DE632310C - Verfahren zur Acetalisierung der in einem teilweise oder ganz verseiften Polyvinylester enthaltenen Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Aldehyd - Google Patents

Verfahren zur Acetalisierung der in einem teilweise oder ganz verseiften Polyvinylester enthaltenen Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Aldehyd

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DE632310C
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28Condensation with aldehydes or ketones

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Description

Zum Zwecke der Gewinnung von Harzen werden gemäß der Erfindung die in einem teilweise oder ganz verseiften Polyvinylester enthaltenen Hydroxylgruppen durch Reaktion mit Aldehyd dadurch in Acetalgruppen umgewandelt, daß man einen in Gegenwart von gesättigten aliphatischen Aldehyden polymerisierten organischen Vinylester, unter gleichzeitiger teilweiser oder vollständiger oder nach vorhergehender teilweiser Verseifung durch Mineralsäuren, nach Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit einem gesättigten oder ungesättigten Aldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure umsetzt.
Es ist bekannt, Derivate des polymeren Vinylalkohole dadurch darzustellen, daß man als Ausgangsstoff für ihre Gewinnung polymeren Vinylalkohol anwendet. Mit diesem hat man auch schon Aldehyde zur Reaktion gebracht, und zwar ursprünglich den Benzaldehyd. Ferner hat man Formaldehyd oder Stoffe, die solchen abgeben, auf Polyvinylalkohol einwirken lassen, um im wesentlichen Kondensationsprodukte der beiden Komponenten zu erhalten. Schließlich wurde vorgeschlagen, die Polyvinylalkohole durch Erwärmen, gegebenenfalls auf Temperaturen von ioo° und darüber, oder durch eiweißfällende oder gerbende Mittel oder aber durch beides zu erhärten und dabei der Formalde-' hyd als Eiweißfällungsmittel vorgesehen.
Das neue Verfahren weicht von den bekannten Arbeitsweisen schon dadurch ab, daß es als Ausgangsmaterial Polymerisate verwendet, die durch Polymerisation organischer Vinylester in Gegenwart aliphatischer Aldehyde (primäre Aldehydreaktion) erhalten worden sind, so daß also der späteren Aldehydumsetzung zwecks Acetalbildung (sekundäre Aldehydreaktion) bereits eine Aldehydbehandlung vorausgeht. Ein besonders wesentlicher Unterschied liegt ferner darin, daß das neue Verfahren nicht von dem isolierten Verseifungsprodukt ausgeht, Polyvinylalkohol · vielmehr während der gesamten Reaktion niemais isoliert wird. Schließlich liegt ein bemerkenswerter Unterschied darin, daß gemäß der Erfindung die sekundäre Aldehydbehandlung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
Wenn gemäß der Erfindung die neue Regel der gleichzeitigen 'Verseifung und (zweiten) Aldehydumsetzung, angewendet wird, so ergibt sich der "bedeutsame technische For.tschritt, daß die gesamte Behandlung sich -in einem einzigen Arbeitsgange abwickelt. Dieser Erfolg konnte nach dem Stande der Technik nicht erwartet werden, und er ist namentlich auch in wirtschaftlicher Hinsicht sehr erhebto Hch.
Wenn gemäß der Erfindung ein teilweise verseifter Ester acetalisiert wird, so wird damit nicht nur für die gleichzeitige Verseifung und Aldehydumsetzung, sondern auch für die vorhergehende Verseifung mit. nachfolgender Acetalreaktion ein neuer Weg beschriften. Der überraschende technische Fortschritt der teilweisen Verseifung besteht darin, daß neue Erzeugnisse gewonnen werden, die sich namentlich hinsichtlich ihres Erweichungspunktes und ihrer Viscosität vor den bekannten Produkten auszeichnen. Außerdem werden aber durch die bekannten Verfahren nicht mit Sicherheit Erzeugnisse von ausreichender Beständigkeit gewonnen; auch sind die unter vollständiger Verseifung hergestellten bekannten Produkte gegen Wasser nicht widerstandsfähig, weil freie Hydroxylgruppen vorhanden sind, die Wasser absorbieren. Dieser für die praktische Anwendung der Harze bedenkliche Mangel fällt bei dem neuen Verfahren, fort.
Soweit gemäß der.Erfindung die Verseifung nur teilweise vorgenommen wird, erhält man Moleküle aus einem Polyvinylkern in Bindung mit zwei Radikalen: Hydroxyl- und Acetylradikalen. Es entsteht also kein Gemisch aus Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, sondern die teilweise Verseifung vollzieht sich offenbar an jedem Molekül derart, daß dieses einige Acetylgruppen verliert, die durch Hydroxylgruppen ersetzt werden. Bei der* gleichzeitigen Verseifung und Aldehydumsetzung findet auch bei vollständiger Verseifung kein Isolieren' des Verseifungsproduktes oder von Polj'vinylalkohol als solchem statt, sondern die bei der Verseifung entfernten Acetylgruppen werden während der Aldehydumsetzung weitgehend durch Acetalgruppen .ersetzt. Der mutmaßliche Reaktionsverlauf ist der, daß das Polyvinylmolekül eine Reihe von Stufen durchwandert, in denen jeweils die Acetalreaktion unmittelbar auf die Verseifungsreaktion folgt.
Dadurch, daß die Umsetzung mit einem gesättigten oder ungesättigten Aldehyd in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vorgenommen wird, entsteht der wichtige Vorteil, daß in den Harzmassen keine den glatten Ablauf der Reaktion störende Klumpenbildung eintritt. Dieser Umstand ist nicht nur für die praktische Ausübung des Verfahrens wesentlich, indem er sie erleichtert, sondern auf ihn wird zu einem beachtlichen Teile auch die Überlegenheit der Er-•Zeugnisse zurückzuführen sein. Man erhält -harzartige Produkte, die sich durch ihre ^Härte und Zähigkeit auszeichnen, und hat überdies die wertvolle Möglichkeit, daß die Erzeugnisse weitgehend den verschiedensten Anforderungen leicht angepaßtwerdenkönnen.
Zur Anpassung lassen die Herstellungsbedingungen sich in mehreren Punkten entsprechend ändern. Man kann beim Polymerisieren des organischen Vinylesters mit dem an erster. Stelle zur Anwendung kommenden (primären) Aldehyd die Aldehydmenge entsprechend wählen. Man kann vor allen Dingen den Verseifungsgrad wechseln lassen. Die Menge und die Art des für die Acetalreaktion benutzten (sekundären) Aldehyds können geändert werden.
Die Beispiele erläutern das Verfahren, ohne es zu beschränken.
Beispiel 1
ι 000 Teile Vinylacetat-Acetaldehydharz, welches durch Behandlung von Vinylacetat mit 2,7 °/0 Aldehyd erhalten wurde, werden in 2 000 Teilen Äthylalkohol gelöst. Dann setzt man 450 Teile 4O°/0ige Formaldehydlösung und 25 Teile konzentrierte Salzsäure zu und erhitzt 14 Stunden in einem geschlossenen Autoklaven bei nahezu ioo°. Nach Wiedergewinnung des Lösungsmittels und des gebildeten Äthylacetats und nach Entfernung der Säure wird das Produkt getrocknet und bildet ein ausgezeichnetes Harz für Formzwecke, welches auf heißen Walzen bearbeitet, mit den gewöhnlichen Füllmitteln gemischt und sonstwie behandelt werden kann. Die Verseifung und die Reaktion mit den sekundären Aldehyden findet gleichzeitig statt, und die Verseifung geht bis zu einem Ausmaß von 6o°/B vor sich, was man durch die freigesetzte Säure" und das freie Äthylacetat bestimmt.
Beispiel 2
Das Verfahren wird wie im Beispiel 1 ausgeführt, jedoch das ursprüngliche Harz durch Behandlung von Vinylacetat mit 1,2% Aldehyd dargestellt. Das Endprodukt ist härter, zäher und fester als das Produkt nach Beispiel I. -
Als Lösungsmittel für das ursprüngliche Harz kann statt des Äthylalkohols auch ein anderes gewählt werden, aber aus Wirtschaftlichkeitsrücksichten ist es vorteilhaft, einen Alkohol, wie Äthylalkohol oder Butylalkohol,
zu verwenden, zumal dann der größere Teil der Essigsäure als Ester wiedergewonnen wird.
Beispiel 3
Man arbeitet wie nach Beispiel 1, ersetzt jedoch bei der sekundären Reaktion den Formaldehyd durch Acetaldehyd. Das Endprodukt ähnelt dem Formaldehydprodukt, doch sind die Formaldehydprodukte im allgemeinen etwas fester und zäher.
• Die Behandlung kann dann zweistufig durchgeführt werden, wenn man den teilweise verseiften Polyvinylester isoliert und dann mit dem gewünschten Aldehyd umsetzt.
Beispiel 4
ι 000 Teile des im Beispiel 1 benutzten Harzes werden am Rückflußkühler mit einem mehrfachen Gewicht Wasser, das 1 bis 20Z0 Salzsäure enthält, erhitzt, bis die Verseifung 60% beträgt, wie man an der entstandenen freien Säure feststellen kann. Das erhaltene verseifte Harz wird vom Wasser getrennt, in Alkohol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und mit 450 Teilen 4O°/0iger Formaldehydlösung, die 20 Teile konzentrierte Salzsäure enthält, 4 Stunden in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Gefäß erhitzt. Nach Abtrennung des Lösungsmittels und der Säure ist das Produkt härter als das im Beispiel 1 erhaltene, und zwar infolge einer weiteren Verseifung während der Formaldehydreaktion.
Beispiel 5
ι 000 Teile Vinylacetat-Acetaldehydharz, das man durch Polymerisation von Vinylace-
4.0 tat mit S 0/0 Acetaldehyd erhält, werden in 2 000 Teilen Äthylalkohol gelöst und mit 500 Teilen 40°/biger Formaldehydlösung und 12 Teilen konzentrierter Salzsäure behandelt. Das Gemisch wird am Rückflußkühler 10 Stunden erhitzt.
Das Harz wird bis zu 5o°/0 verseift, und das erhaltene Harzprodukt ist bei 50 ° hart, kann aber auf heißen Walzen bearbeitet werden. Es hat einen niedrigeren Erweichungspunkt als ein solches von ähnlichem Verseifungsgrad, das jedoch unter Verwendung von weniger primärem Aldehyd hergestellt wurde.
Primäre Harze, die mit aliphatischen Vinyl-
estern und gesättigten aliphatischen Aldehyden, ausgenommen Acetaldehyd, hergestellt wurden, also beispielsweise Vinylbutyrat, Vinylpropinat, Butyraldehyd und Propionaldehyd usw. können mit verschiedenen Aldehyden, wie in den obigen Beispielen angegeben, behandelt werden, und man erhält Produkte von verschiedenen Eigenschaften. Es ist nicht notwendig, daß entsprechende Ester und Aldehyde bei der Herstellung von primären Harzen benutzt werden. Man kann verschiedene Ester und Aldehyde anwenden, beispielsweise können ein Vinylester und ein Butyr- oder Propionaldehyd aufeinander wirken, und das Harz kann mit noch einem anderen Aldehyd, wie Formaldehyd oder einem Aldehyd, der irgendeinem der Bestandteile des Harzes entspricht, behandelt werden. Der bei der sekundären Reaktion verwendete Aldehyd muß nicht notwendigerweise aliphatisch oder gesättigt sein, da man auch gute Resultate mit aromatischen Aldehyden, wie Benzaldehyd und Furfurol oder ungesättigten Aldehyden, wie Crotonaldehyd, erhält.
Die Menge des bei der sekundären Behandlung gebrauchten Aldehyds kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, aber die gebundene Menge scheint von einem Maximum von ein Molekül Aldehyd auf zwei verseifte Estergruppen abwärts zu schwanken.
Aus Obigem ist zu ersehen, daß verschiedene Arten von Harzen je nach dem verwendeten primären Esteraldehydharz, dem Ausmaß der Verseifung und der Natur des sekundären Aldehyds erhalten werden können. Der Verseifungsgrad kann von beispielsweise 5 o/o oder weniger bis zu 100 <y0 je nach der Kon- go zentration des Katalysators und der Erhitzungszeit wechseln.
Die Eigenschaften der benutzten primären Harzarten. machen sie zur Herstellung von Formungsprodukten verschiedenster Art wenig geeignet, da sie keine große physikalische Festigkeit und Zähigkeit besitzen und im allgemeinen einen sehr niedrigen Erweichungspunkt haben. Wenn man von einem bestimmten primären Harz ausgeht, schwanken die physikalischen Eigenschaften der sekundären Aldehydharze innerhalb weiter Grenzen, und zwar besitzen die weniger verseiften einen niedrigen Erweichungspunkt, der mit der prozentualen Verseifung steigt, bis, wenn das vollständig verseifte Produkt mit Aldehyden umgesetzt wird, man ein Produkt von sehr hohem Erweichungspunkt erhält. Auf diese Weise erhält man Produkte, welche für verschiedene Zwecke geeignet sind, nicht nur durch Verwendung der reinen Harze selbst, sondern auch durch Mischen derselben. Im allgemeinen sind diese Produkte sehr zähe und fest.
Das Molekulargewicht des bei der Verseifung entstehenden Produktes wird durch die Menge des Aldehyds beeinflußt, welcher bei der Herstellung des ursprünglichen Harzes benutzt worden ist, derart, daß bei Verwendung von mehr Aldehyd ein Verseifungsprodukt mit geringem Molekulargewicht erhalten wird.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Acetalisierung der in einem teilweise oder ganz verseiften Polyvinylester enthaltenen Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Aldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man einen in Gegenwart von gesättigten aliphatischen Aidehyden polymerisierten organischen Vinylester, unter gleichzeitiger teilweiser oder vollständiger oder nach vorhergehender teilweiser Verseifung durch Mineralsäuren, na'ch*.Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit einem gesättigten oder ungesättigten Aldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure umsetzt.
DE1930632310D 1929-03-25 1930-03-23 Verfahren zur Acetalisierung der in einem teilweise oder ganz verseiften Polyvinylester enthaltenen Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Aldehyd Expired DE632310C (de)

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US2487223A (en) * 1944-12-20 1949-11-08 Du Pont Adhesive compositions
DE953274C (de) * 1937-08-31 1956-11-29 Aeg Verfahren zur elektrischen Isolation eines Leiters
DE974405C (de) * 1938-07-08 1960-12-15 Gen Electric Mit Isolierlack versehener elektrischer Leiter

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DE1260791B (de) * 1965-05-26 1968-02-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von waessrigen Vinylesterhomo- oder -copolymerisatdispersionen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE953274C (de) * 1937-08-31 1956-11-29 Aeg Verfahren zur elektrischen Isolation eines Leiters
DE974405C (de) * 1938-07-08 1960-12-15 Gen Electric Mit Isolierlack versehener elektrischer Leiter
US2487223A (en) * 1944-12-20 1949-11-08 Du Pont Adhesive compositions

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