DE807440C

DE807440C - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen

Info

Publication number: DE807440C
Application number: DEB749A
Authority: DE
Inventors: Edward Michael Evans; John Edward Seager Whitney
Original assignee: British Resin Products Ltd
Current assignee: British Resin Products Ltd
Priority date: 1948-11-24
Filing date: 1949-11-22
Publication date: 1951-06-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von neuen Kunststoffen durch Kondensation von einem Aldehyd mit Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Vinylphenolen oder ihren Derivaten.
Als Vinylphenole oder ihre Derivate kommen die o-, m- und p-Vinylphenole und ihre im Kern substituierten Derivate, die wenigstens ein, vorzugsweise aber zwei unsubstituierte \\'asserstoffatome im Kern in wirksamer o- oder p-Stellung in bezug auf die Phenolhydroxylgruppe enthalten, wie z. B. die methyl-, äthyl- und propylsubstituierten Derivate, in erster Linie in Betracht.
Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung der aus solchen Vinylphenolen hergestellten Polymerisate oder Mischpolymerisate mit einem Aldehyd oder einem Reaktionsmittel, das Aldehyd erzeugt, z. B. Formaldehyd, Butyraldehyd oder Furfuraldehyd, Hexamethylentetramin oder Paraldehyd, Kondensation stattfindet, wobei zum mindesten einige der Vinylphenolgruppen in die Methylolderivate umgewandelt werden mit den dadurch bedingten Eigenschaften in dem Kunststoff der Wärmeerhärtung. Das Aldehydmaterial kann den Polymerisaten einverleibt werden, wobei die letzteren, wenn gewünscht, in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden, oder die Polymerisate können an der Oberfläche mit dem Aldehyd behandelt werden, wodurch eine wärmehärtende Schicht an der Oberfläche entsteht. Ist das Polymerisat oder das Mischpolymerisat durch Emulsions-oder Dispersionspolymerisation gebildet, so kann die Suspension der Mischpolymerisatteilchen unmittelbar der Behandlung mit dem Aldehyd unterworfen werden.

Es ist empfehlenswert, Katalysatoren anzuwenden, um die Kondensation zu beschleunigen. Alkalien, wie Natriumhydroxyd, oder Säuren, wie

Bernsteinsäure, sind hierfür geeignet. Anorganische

Säuren mögen gebraucht werden, doch ist ihre Ver-

wendung nicht ratsam, da sie eine schädigende Wir-

kung auf den erzeugten Kunststoff ausüben. Es ist

ebenfalls vorzuziehen, daß das Polymerisat oder

Mischpolymerisat entweder ganz frei von o-Vinyl-

phenolgruppen ist oder nur kleine Mengen davon

enthält, weil dann das '-Material eine viel höhere L-m-

setzutigsfähigkeit den Aldehyden gegenüber besitzt.

Ein besonders wertvoller Vorteil des beanspruch-

ten Verfahrens besteht darin, daß es ermöglicht, ein

ursprünglich thermoplastisches Polymerisat oder

Mischpolymerisat in ein wärmeerhärtende: Produkt,

<las widerstandsfähiger gegen die Einwirkung von

Wasser, Säuren, Alkalien und Lösungsmitteln ist,

tinizuwandeln. Diese Wirkung kann z. B. für die

l lerstellung von schnell backenden Lackbasen nutz-

bar gemacht werden, indem ein N-inylplienolmiscli-

polynterisat mit einem Aldehyd, z. 13. Formaldelivd.

in einem geeigneten Lösungsmittel. wie z. B. einem

Alkohol, einem Keton oder niedrigen Ester, be-

handelt wird. Wenn das 2Nlischpolymerisat einen er-

lieblichen Anteil an Vinylphenolgruppenenthält und

besonders wenn das i\lischmonomere eine polare

Natur besitzt, kann die Reaktion in wässeriger

Lösung, in wässerigem Alkohol oder in alkalischer

Alkohollösung erfolgen. Die Menge des aii7u-

wendenden Aldehyds hängt von dem gewünschten

Grade der Vernetzung der Polymerisatketten ab

und von dem 'lolekulargewicht des Polymerisats,

indem eine Erhöhung des Vinylphenolgehalts den

Grad der Vernetzung, den man zustande bringen

kann, erhöht. Vorzugsweise wird wenigstens ein

Molekül Aldehyd auf je zwanzig \'inylphenol-

gruppen in dem Polymerisat zur .Anwendung ge-

bracht. Eine geringere Menge kann jedoch ver-

wendet werden, wenn nur ein schwächerer Här-

aingsgrad benötigt wird.

\\'enn die Aldehydkondensation nicht auf alle

Vinylphenolgruppen ausgedehnt worden ist, kann

man einige oder alle übrigen der Ätherifizierung

unterwerfen.

Die folgenden Beispiele sollen zeigen, wie die

llerstullung der neuen Kunststoffe praktisch aus-

geführt werden kann. Die angegebenen Teile sind

Gewichtsteile.

Beispiel'

ioo Teile eines Gemisches gleicher Teile in-\"invl-

phenoi und Styrol wurden für 16 Stunden auf i000

erwärmt, wobei ein klares weiches, gummiälinliclies

\) iscl1polymerisat erhalten wurde. 5 Teile Bernstein-

säure wurden dem so erzeugten Produkt bei 120 bis

i .3o' einverleibt und die Masse auf ioo° abgekühlt.

Dann wurden 25 Teile Paraformaldehyd hinein-

gearbeitet und die 'lasse gekühlt. Das anfallende

Material wurde auf 120' erhitzt, wobei es schnell

zii einer unschmelzbaren Masse erhärtete.

13cis1>iel

1,' inc Platte eines Mischpolymerisats aus 25 Teilen

111-\'invllihenol und 75 Teilen Styrol wurde für

i Stunde in einem auf 6o0 erwärmten Bade, das aus

einer Lösung von j 0. o \ atriunili\-droxyd in wässe-

rigem 37,5gewichtsprozentigen Formaldehyd be-

stand, aufgehängt. Die Platte wurde nach Ablauf

dieser Zeit entfernt, mit verdünnter Säure ab-

gespült, mit Wasser gewaschen, getrocknet und für

2 Stunden bei 8o0 gehärtet. Die hervorgebrachte

Wirkung kann am besten mit der als Stahleinsatz-

härtung beschriebenen verglichen werden.

Bei der Ausführung des in diesem Beispiel be-

schriebenen Vorgehens kamt die Dicke der ge-

härteten Schicht dadurch erhöht werden, daß man

die folgenden Schritte entweder einzeln oder ins-

gesamt vornimmt: nämlich indem man den Gehalt

des Nlischpolymerisats an ni-\-invlplienol oder den

Gehalt der Formaldehy dlösung an N atriumhydroxyd

vergrößert oder die Zeit des VerNveilens in dem

Formaldelivdbad verlängert und eine gewisse

Menge eines niedrigeren Alkohols, Ketons oder

eines anderen mit Wasser verträg=lichen organischen

Lösungsmittels. das eine erweichende Wirkung auf

den Kunststoff auszuüben vermag. dein Formal-

dehyd zusetzt.

Beispiel3

5o Teile eines farblosen Polvnierisats aus im

wesentlichen reinem in-Vinylphenol, das durch

Stehenlassen von m-@-in_ylplienol bei ungefähr 180

in einem geschlossenen Behälter in Abwesenheit

eines jeglichen Katalysator: während einer Woche,

wobei es in einen weichen, gummiähnlichen Zustand

überging, gewonnen war, wurde zweimal mit je

5o Teilen Benzol mastiziert, sodann in grobe Brok-

ken gebrochen und allmählich zti einem faserigen,

weißen Pulver in je ioo Teile Benzol nacheinander

zerkleinert. Das Benzol @i-urde dann abfiltriert, das

Pulver mit kleinen Portionen von zusammen ioo

Teilen Benzol gewaschen und getrocknet, wobei

2o Teile eines Poly-m-Vinylphenols finit hohem

Molekulargewicht in Gestalt eine: weißen, frei

fließenden, groben Pulvers anfielen.

io Teile dieses Pulvers wurden in 4o Teilen

einer 5% wässerigen Natritimhydroxydlösung auf-

gelöst und hierzu 13,1 Teile einer 37.5% Forinal-

dehydlösung (ä(luimolekular mit dein Vinylphenol-

gehalt des Kunststoffs) gegeben. Nach dein Stehen-

lassen für i Stunde bei 5o0 wurde das :",lkali durch

Zusatz von n-Schwefelsäure neutralisiert und dabei

das erzeugte polymerisierte 1(ethylolvinylphenol als

weißes Pulver gefällt. Dieses wurde al)filtriert, der

gewonnene Filterkuchen mit Wasser gewaschen, zer-

kleinert und im Vakuum unter mildem Erwärmen

getrocknet. Das erhaltene weiße frei fließende Pulver

konnte als Bestandteil für die Herstellung von

Lacken oder Preßstücken. wie oben beschrieben,

Anwendung finden.

13eisliie1 4

ioo Teile Poly-m-\-iny111h enol wurden finit

3o Teilen l)iltutylplitlialat in einer Tei#-niiSch-

maschine bei 120' verarbeitet und die Mischung,

nachdem sie homogen geworden war, auf ioo° ge-

kühlt. Sie wurde dann innerhalb 15 Minuten mit

18,1 Teilen Hexaniethylentetrainin gemischt. Die

Masse konnte dann geformt und durch Erwärmen

unter Druck auf Temperaturen oberhalb t20°, z. B.

i55°, für 5 @linuten gehärtet werden. Für die Her-

stellung von Formpulver sollten irgend%% elche ge-

wünschten Zusatzmittel. wie Farbstoffe, Pigmente.

Schtnierniittel. vor der Zugabe des Hexamethvlen-

tetramins der Mischung einverleibt werden.

Beispiel ;

Eine Anzahl Styrol-ni-`'inylpIienolmisclil>olynieri-

sate wurden durch Mischen von Styrol und m-@'in_vl-

go Teile Stvrol: io Teile m-\inyllihenol

75 - - .23 - -

0 - - : 30 - -

25 - - _ 7,3 - -

und Erhitzen während 16 Stunden auf ioo° her-

gestellt.

Nach Ablauf dieser Zeit wurde so viel Hexa-

metliylentetrainin, claß der frei gemachte Aldehyd

äquimolektilar mit den Plietiolliydroxvdgrtilipen

ist, mit jedem einzelnen der obigen @Iisclipolvrneri-

sate bei ioo° gründlich gemischt.

In jedem dieser Fälle verursachte Erhitzen auf

i2o bis 13o° Gelatinieren, dem fortschreitende Er-

härtung folgte.

Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur stell-

ten sich die Produkte als überaus hart heraus.

Beispie16

Eine Scheibe eines Mischpolymerisats, das durch

Polymerisation gleicher Gewichtsteile Acrylonitril

und m-`'inylphenol irr Anwesenheit von tertiärem

Butylhydroperoxyd (i %, berechnet auf die kombi-

nierten Monomeren) hergestellt worden "war, wurde

in eine Lösung eingehängt, die aus 5 Teilen Acet-

aldehyd, 5 Teilen Kalitunliydroxvd und go Teilen

technischen, mit Holzgeist denaturierten Alkohols

bestand, und für 30 Minuten bei .4o° darin belassen.

Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Scheibe heraus-

gehoben, mit kaltern Wasser abgespült und für

15 Minuten in eine 2prozentige Schwefelsäure ein-

gehängt, abermals mit kaltem Wasser gespült und

über Nacht in warmer Luft trocknen gelassen.

Danach wurde sie 30 Minuten gebacken, wodurch

sie nach dein Abkühlen unschtnelzbar und hart ge-

worden war.

Beispie17

Zu ioo Teilen einer Dispersion, die 30% eines

aus 75'10 Methylacrylat und 2511/o m-Vinylphenol

bestehenden R-Iisclipolymerisats enthielt, wurden

io Teile einer wässerigen Ammoniaklösung vom

spezifischen Gewicht o.88o und darauf folgend

io Teile einer 37,5 0i'o wässerigen Formaldeliyd-

lösung zugegeben. Die Masse erwärmte :ich infolge

der exothermischen Bildung von Hexamethylen-

tetramin. Nach dem Abkühlen wurden daraus Filme

auf Glasplatten hergestellt, diese bei Zimmertempe-

ratur trocknen gelassen und für 30 Minuten bei 13o°

gebacken. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurden

die Filme untersucht, @vobei sie sich als praktisch

farblos, durchsichtig und nicht mehr löslich in einer

Mischung von gleichen Volumina Alkohol und Ben-

zol herausstellten, im Gegensatz zu Filmen, die aus

dem ursprünglichen Latex angefertigt waren.

Beispie18

5o Teile einer Dispersion, wie sie ]in Beispiel

verwendet wurde, wurden durch den Zusatz von

o.; n-\atriuinliydroxy-dlösung gerade alkalisch ge-

macht (1>h = cy). ioTeile einer 37,5% Formaldehyd-

lösung "wurden zugegeben, und die Umsetzung

wurde durch Stehenlassen bei Zirnrnertemperatur

für 24 Stunden vollzogen. Das Methylolderivat des

Nfischpolymerisats wurde dann nach Neutralisation

mit

Schwefelsäure bis zu einem pH-

\Vert 7 durch Koagulation mittels einer io% wässe-

rigen Kochsalzlösung isoliert, filtriert, mit Wasser

gewasclieti und getrocknet, indem es in dünner

Schicht in einer flachen Schale bei Zimmertempe-

ratur für .18 Stunden unter gelegentlichem Um-

rühren und Zerkleinern der Luft ausgesetzt wurde.

Dieses Material stellte sich als brauchbar für die

Herstellung von Preßstücken bei Temperaturen

oberhalb ioo° Heraus, die bei 13o° schnellstens

härteten.

Beispiel 9

ioo Teilen eines in Benzol löslichen Polymerisats,

das durch Polymerisieren einer Mischung aus 75 %

Stvrol tind 25% m-Vitiylphenol in Gegenwart von

tertiärem Butylhydroperoxyd als Katalysator er-

halten worden war, wurden 5 Teile Hexamethylen-

tretamiti einverleibt. Diese 1lischung wurde dann

unter geringem Druck für 30 Minuten auf i5o° er-

hitzt, wodurch sie in Benzol unlöslich gemacht

wurde.

Unter den Mischpolymerisaten, die nach vor-

liegender Erfindung mit Aldehyden kondensiert

werden können, seien solche von Vinylphenol-

verbindungen mit 'Mischmonomeren, wie Styrol-

verbindungen, @'inyltiaplithalin, Acenaplithalin,

Stickstottvinvlverbitichingen, wie N-@'invtcarliazol,

Cvkloheritaclieri, Vinylester, ;lcrylsätireester, unge-

sättigte Aldehyde, Nvie Akrolein, und Allylverbin-

dungen genannt. Die Mischpolymerisate können

Vinylplienole in beliebiger Menge enthalten.

Wunschweise kann das benutzte polymerisierte

Material vor der Kondensation mit dem Aldehyd

von der Anwesenheit vors \Ionomeren oder Poiv-

meren mit niedrigem Molekulargewichtdurch Extra-

hieren mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.

Benzol, befreit werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Kunst- stiften. dadurch gekennzeichnet, claß man Polv- rnerisate oder Älischpolvmerisate aus Vinyl- phenolen oder ihren Derivaten mit einem Alde- hyd kondensiert. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge- kennzeichnet, daß als Aldehyd Forinal-deliyd verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß mindestens i 11o1 Aldehyd auf je 2o Vinylphenolgruppen verwendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB die Kondensation in Lösung oder in wässeriger Dispersion erfolgt. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation unter Verwendung eines Alkalis oder einer organischen Säure als Katalysator erfolgt. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt nachträglich durch Racken gehärtet wird.