DE1960409A1

DE1960409A1 - Schlagfeste thermoplastische Masse

Info

Publication number: DE1960409A1
Application number: DE19691960409
Authority: DE
Inventors: Fogg Sydney George; Mcarthur Alan John; Duncan Maccullum; Kerr William White
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1968-12-03
Filing date: 1969-12-02
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB1293791A; JPS4823343B1; FR2025084A1

Description

DR. INQ. A. VAN DER WERTH OR FRANZ LEDERER

11 HAMBURG« IMONCHENM

ST«. St - TIt. (#411) Ι7···1 lUCIlEGRAHN-STH. tt · TEL. («111) 440««»

München, den 28* November 1969

P/Br

Anmelder: BP CHEMICALS LIHIT3D, Britannic House, Moor Lane, London E.C.2, England

Gchlagfeste thermoplnstische Hasse

Die vorliegende Erfindung "betrifft schlngfeste thermoplastische Unseen, die eine gummiartige Komponente und eine Harzkomponente enthalten. Die Erfindung besieht sich auch, auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Kassen.

Es ist bereits bekannt, daß durch Vermischen von Polystyrol oder anderen harten unet ^rBpiijden Polymeren mit natürlichem " Kautschuk oder gummiartigen Butadienpolymeren thermoplastische synthetische Kassen wie z. B_e ABS (Acrylnitril-Butadien-Otyiol-Mischpolymerisat) erhalten werden können, welche nach ihrer Formgebung hohe Stoß- und Schlagfestigkeit aufweisen. Diese schlagfesten Hassen besitzen infolge des ungesättigten Gharakbers der Gummilromponentc eine gewisse Anfälligkeit gegenüber Oxydation, besonders unter Lichteinwirkung, so daß sie, wenn sie in der freien Luft bewittert werden, ihren Oberflächenzustnnd und ihre guten mechanischen Eigenschaften verlieren.

TSs ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, schlagfeste thermoplastische Kissen zu schaffen, welche verbesserte Bewitterungseigenschifton besitzen.

schnfft die vorliegende Erfindung eine schlag- feste thermoplnstische Kasse, welche dadurch gekennzeich

009851/20A3

net ist, daß sie 10 · 40 Gewichtsteile eines Acrylatgummis, welcher mit bis zu 3 Gew.>£ eines oder mehrerer bifunktioneller Monomerer quervernetzt ist, und 90 - 60 Gewichtsteile eines Styrol-Acrylnitril-LIischpolymerisates enthält«

Unter dem Ausdruck Acrylatgummi, v/ie er in dieser Beschreibung verwendet wird, ist ein Mischpolymerisat von einem Alkylacrylat mit 4-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und Acrylnitril, welches bei Raumtemperatur gummiartig ist, zu verstehen· Das bevorzugte Alkylacrylnt ist n-Butylacrylat,

Ein geeignetes bifunktionelles Llonomer zur Verwendung als 'üuervernetzungsmittel in den AcrylntguBnais ist Allylmethnerylnt, entweder «Hein oder in Kombination mit Äthylenglykoldimethncryl^t und/oder Polyäthylenglykoldiinethacry"· lr>t. Der Acrylatgummi kann bis zu 3 Gew.% bifunktionelles Monomer ils Quervernetsungsmitte 1 enthnlten. Von den 3 Gew.?« sollte Allylmethacrylat zumindest die Hälfte der vorliegenden molaren. Kon ζ ent m tion ausmachen.

geeignetsten wird der Acrylntgummi als ein Latex hergestellt und um dies zu erreichen, kann ein herkömmlicher Mohcüner-Bmulsions-Additions-Polymerisationsprozeß angewendet werden. Anionische Emulgatoren wie z. B. Natriumlaurylsulfat oder Natriuraoleat und herkömmliche wasserlösliche Persulfatinitiatoren können verwendet werden. Geeigneterweise werden 1-2 Gew./» (bezogen auf Llonomer) Natriiimoleat als oberflächenaktiver 3toff und 0,05 - 0,20 Gewe (bezogen auf Monomer) Ammoniumpersulfat als Initiator eingesetzt. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Initialpolymerisierung unter Verwendung von 5-15 % der ge- „ samten Lionomercharge ausgeführt, welche einem Reaktor mit ' 20 % des oberflächenaktiven Stoffes, 50 /j der wäßrigen Fhase und der gesnmten Initiatorchnrge zugesetzt werden. Sobald einnal die InitJtlpolymerisation einge^etajb hat, soll der Rest der Reaktionsmischung (85 - 95 % der ge-

009851/2013

samten Monomerchnrge und 80 % des oberflächenaktiven Stoffes in 50 % der wäßrigen Phase) als eine vorgemischte Monomeremulsion in den Reaktor während des Ablaufs der Polymerisation eindosiert werden. Die bevorzugte Temperatur für diese Polymerisation liegt im Bereich 50 - 70° C.

Der Acrylatgummi kann mit einer Komonomermischung aus Styrol und Acrylnitril überpolymerisiert werden, um eine überpolymerisierte Gummimasse zu ergeben, die dann weiter mit ßtyrol-Acrylnitril-Uischpolymerisat gemischt werden kann. Kan kann aber auch rlas Verfahren so ausführen, daß man die gesamte Styrol-Acrylnitril-Charge dem vorgebildeten Acrylatgummi im überpolymerisierungsstndium zusetzt, so dnß weiteres Vermischen nicht notwendig ist.¹ Da die bevorzugte Methode des Vermischens das tischen der Latices des überpolymerisierten Gummis und des Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisntes vorsieht, werden die tJberpolymerisierung des Gummis und die Herstellung des Mischpolymerisates vorzugsweise beide mittels Eraulsionspolymeris^tionsverfahren ausgeführt.

Die Komonomermischung von Styrol und Acrylnitril,'welche mit dem Acrylatgummilatex überpolymerisiert wird, knnn 60 80 Gew./α Styrol enthalten, wobei die bevorzugte Komposition, diejenige der "azeotropen" Mischung ist, nämlich 73 Gew.% Styrol und 27 Gew.;» Acrylnitril. Die Styrol-Acrylnitril« Komonomermischung (enthaltend bis zu 0,4 #, bezogen auf Uonomer, tert-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel) wird dem Acrylatgummilatex im Verhältnis 50 100 Gewichtsteile Komonomer auf 100 GevzLchtsteile Gummilatöx eugesetzt. Kein weiterer oberflächenaktiver Stoff oder Initiator ist während der Überpolyraerl sation notwendig* Die·, bevorzugte Temperatur für die Überpolymerieation liifegk ilÄ Bereich 50 - 70° C. =

009851/2043

_BAD

Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird der überpolymerisierte Aerylatgummilatex mit einem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisntlctex vermischt» um einen gemischten Latex zu ergeben, welcher dnnn durch Zusntz eines Elektrolyten zur Koagulation gebracht wird, um ein Polymer zu liefern, welches 10 - 40 % des ursprünglichen quervernetzten Acrylatgummis enthält. Der Styrol-Acrylnitril-Uischpolymerisatlatex kann bequem durch ein partienweises Emulsionsverfahren hergestellt werden. Das Molekulargewicht des Mischpolymerisates kann durch Einverleibung von 0,2 - 0,6 Gew.ia eines Kettenübertragungsmittels, wie z.B. tert.Dodecylmercaptan, in die Komonomercharge gesteuert werden. Die verwendete Styrol-Acrylnitril-Mischung sollte die bereits erwähnte "azeotrope" Mischung sein. Die Polymerisation läßt sich in zusagender Weise bei einer Temperatur im Bereich 50 - 60° C ausführen.

Durch Quervernet sung der Acrylatgummikoittponente in der beschriebenen Masse werden Endprodukte erhalten, welche annehmbare Verarbeitungaeigenschaften besitzen und Formkörper verbesserter Schlagfestigkeit und vorzüglicher Oberflächenbeschaffenheit ergeben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel Λ

Ein Acrylatgummilatex wurde folgendermaßen hergestellt:

150 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 0,71 Gewichtsteile HatriUBioleat wurden in ein Heaktionsgefäß eingetragen und unter Stickstoff auf 55° C erhitzt, wobei gerührt wurde. 6,97 Gewichtsteile n-Butylacrylat und 1,03 Gewichtsteile Acrylnitril wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt,

009851/20A3

um dio Monomercharge au emulgieren,, e_s wurden 0,10 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat, gelöst in 10 Gewichtsteilen destillierten Wassers, zugefügt und ^enn die Polymerisation eingesetzt hatte, wurde v/eitere l'onoiaeremulsion nus einem Tinter Rühren stehenden Vormischgefäß mit einer solchen Geschwindigkeit in den Renktor dosiert, d->ß die gesamte Zugobezeit 5 Stunden betrug. Die vorgemischte Uonomeremulsion enthielt 150 Gewichtsteile destilliertes Tfesser, 1,14 Gewichtsteile Natriumoleat, 81,33 Gev/ichtsteile n-Butylacrylat, 7,6? Gewichts teile Acrylnitril und 1,00 Gewichtsteil Allylmethacrylat. Die Reaktionsmischung wurde v/eitere 15 stunden lang "bei 55° C erhitzt und nach einer gesamten Polymerisationsdauer von 20 Stunden war die Umwandlung zu Polymer größer als 95 5ό_β

Überpolymerisation des obigen Gummilatex wurde folgendermaßen ausgeführt: 430 Gewichtsteile des Gummilatex, enthaltend 100 Gewichtsteile Acrylatgummi, wurden unter Stickstoff bei 50° C erhitzt, wobei gerührt wurde, und eine Uisehung von 51,10 Gewichteteilen Styrol, 18,90 Gewicht steilen Acrylnitril und 0,14 Gewichtsteilen tert.D0deeyl1nerc0.ptan wurde dem Gummilat.ex Über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde weitere 20 Stunden lang bei 50° C gehalten und es ergnb sich ein überpolymerisierter Gummi mit einem Gehalt an Peststofflatex von 35 34 %_Λ tibers Ganze genommen, war die Umwnndlung zu Polymerioat.größer als 95 #»

Ein Gtyrol-Acrylnitril-Kischpolymerisntlntex wurde folgendermaßen hergestellt: 300 Gewichtsteile destilliertes V/asser und 1,0 Gewichtsteil Natriumoleat wurden in ein Reaktionsgefäß eingetragen und unter stickstoff .auf 50° C erhitzt. 73,0 Gewichteteile Styrol, 27,0 Gev/ichtsteile Acrylnitril und 0,4 GewichIrsteile tert, Dodecylmercaptan wurden zugegeben. Eine Lösung von 0_v10 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat in 10 Gewicht stollen destillierten V/assers wurde über einen Zeitraum von 5 .stunden in den Reaktor dosiert»

BAD 009851/2043 -

Sie Polymerisationstemperatur wurde weitere 15 Stunden lang bei 50° C gehalten und es ergab sich ein Styrol-Acrylnitril-Hisohpolyiaari eat latex von 23 - 24· % Feststoff gehalt· Sie Umwandlung zu Polymer betrug etwa 95 %·

Der uberpolymerisierte Gummilatex und der Styrol-Acrylnitrll-llischpolyaerisatlatex wurden in den folgenden Verhältnissen vermischt s

9 Gewichtsteile überpolyiaerisierter Gummilatex, vermischt mit 125,7 Gewichtsteilen Hischpolymerisntlatex, "= unter Lieferung eines Produktes mit einem Gummigehalt von

b} 66,0 Gewichtsteile iiberpolymerisierter Gummilatex, vermischt mit 118,5 Gewichtsteilen, Hischpolymerisatlatex, unter Lieferung eines Produktes mit einem Gummigehalt 26 %φ

Dij||j|eMd.schteri Latices a) und b) wurden durch tropfenweise Zujgabe von Calciumchloridlösung zur Koagulation gebracht und die F&lymeri&at· wurden abfiltriert und. im Vakuum getrocknet.

Beispiel 2

Der Gummilatex wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die vorgemischte Lionomeremulsionscharge aus 150 Gewichtsteilen dest. Wasser, 1,14 Gewichtsteilen Natriumolsat, 81,05 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 7,67 Gewichtsteilen Acrylnitril, 0,50 Gewichtsteilen Allylmethacrylat und 0,80 Gewichtsteilen Äthylenglykoldimethacrylat zusammengesetst war·

Die Überpolymerisierung wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt·

Der in Beispiel 1 beschriebene Styrol-Acrylritril-Mischpolymerisatlatex wurde zum Vermischen eingesetzt-

BAD ORIGINAL

009851/2043

Die Latices wurden in den folgenden Verhältnissen vermischt!

a) 62,6 Gewichtateile überpolymerisierter Gummilatex, vernischt mit 125,7 Gewichtsteilen Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex, unter Lieferung eines Produktes mit einen Gummigehalt von 24 ~/j\

b) 67$8 Gewichtstelle überpolymerisierter Guiaiailatex, vermischt mit 118,5 Gewichtsteilen Styrol-Acrylnitril-Hischpolymerisatlatex, unter Lieferung eines Produktes mit einem Gunmigehalt von 26 #·

Die Latices wurden zur Koagulation gebrncht und die Polymeren isoliert wie zuvor beschrieben.

Beispiel ?

Der Gummilatex wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die vorgemischte EJonomeremulsionscharge aus 150 Gewichtsteilen dest· Wasser, 1,14 Gewichtsteilen KatrlWBoleat, 81,03 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 7,6£ Gewichtsteilen Acrylnitril, 0,50 Gewichtsteilen AllyOaethacrylat und 0,80 Gewichtsteilen Polyäthylenglykoldimethacrylat bestand.

Der Überpolymerisierungsprozeß wurde wie in Beispiel "1 auegeführt.

Der in Beispiel Λ beschriebene Styrol-Acrylnitril-4"iscli~- po<Lymerisat.latex wui*de zum Vermischen verwendet.

%'Latices wurden in den folgenden Verhältnissen vermischt:

a) 60,6 Gewichtsteile überpolymerisierter Gummilatex, vermischt mit 125,7 Gewichtsteilen Uißchpolymerisntlatex, unter Lieferung eines I-'roduktes mit 2Λ }'o Gummigehalt;

009851/20A3

b) 65t6 Gewichtsteile überpolymerisierter Gummilatex, vermischt mit 125,7 Gewichtsteilen Mischpolymerisat-Latexj wter Lieferung eines Produktes mit 26 ~Ό Gummigehnlt.

Die Lntices wurden zur Koagulation gebracht und die Polymeren isoliert wie zuvor beschrieben.

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde zu Verp;leichszwecken durchgeführt.

Der Guramilntex wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, diß die vor gemisch te I-Ionomerenrulsionschni'ge aus 150 Gewichtsteilen dest. ./asser, 1,14 Gewichtsteilen ITntriumoleat, 80,73 Gewichtsteilen n-Butylacryl-r.t, 7»67 Gewichtsteilen Acrylnitril und 1,60 Gewichtsteilen Äthylenglykoldimethacrylnt zusammengesetzt war,

Die Überpolymerisierung wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt.

Der in Beispiel 1 beschriebene Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex wurde zum Vermischen verwendet.

Die Latices pnirden jji den folgenden Verhältnissen vermischt i

a) 60,9 Gewichtsteile überpolymerisierter Gummilates:, ver mischt mit 125,7 Gewichtsteilen Llischpolymerisatlatex, unter Lieferung eines Produktes mit 24 % Gummigoh'-It;

b) 65»6 Gewichtsteile überpolymerisierter Gummilatex, ver mischt mit 118,5 Gewichtsteilen tüschpolymeris^tlntex, unter Lieferung eines ^Produktes mit 26 % Gummigehalt.

Die Latices wurden zur Koagulation gebracht und die Poly~ meren isoliert \irie zuvor benchrieben.

BAD ORIQfMAL

9851/2043

Beispiel 5

Auch dieses Beispiel wurde zu Vergleichszwecken durchgeführt.

Der Gummilatex wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dnß die vorgemischte Monomeremulsionscharge aus 150 Gewichtsteilen dest, V/nsser, 1,14 Gev/ichtsteilen Natriumoleat, 80,73 Geivichfcsteilen n-Butylacrylnt, 7,67 Gewichtsteilen Acrylnitril und 1,60 Gewicbtsteilen Polyäthylenglykoldimeth'-crylat bestand.

Die überpolymerisierung wurde wie in Beispiel 1 .ausgeführt.

Der in Beispiel 1 beschriebene otyrol-Acrylnitril-Mischpolymerisntlatex wurde zum Vermischen verwendet.

Die Latices wurden in den folgenden Verhältnissen vermischt:

a) 60,2 Gewichtsteile überpoiymerisiertfer Gummilatex, vermischt mit 125,7 Gewichtsteilen liischpolymerisatlntex, unter Lieferung eines Produktes mit 24 >ί Gummigehalt;

b) 65,2 Gewichtßteile überpolymerisierter Gummilatex, vermischt mit 118,5 Gewichtsteilen Ilischpolymerisatlatex, Tinter Lieferung eines Produktes mit 26 $ Gummigehalt_e

Die Laticea wurden zur Koagulation gebracht und die Polymeren isoliert wie euvor«.

Die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Produkte wurden bei 210° C durch Spritzguß geformt.

Die anschließende Tabelle 1 illustriert die verbesserten Schlngfeetigkeitswerte, die m-n erhslt_v wenn Allylmethacrylnt in die quervernetztf» Gummimfsse eingeschlossen ist.

009851/2043

Tabelle

Produkt

von Beispiel

Quervernetssungssyatem ·

AMA η

AMA/SGDMA

EGDMA

PEGDJlA

Gummigehalt der Uischung in %	Gharpjr- Sehlag- festig- keiti	Cberf lachen beschaff en- heit
24	2Oi:?	vorzügl·Glanz
26	23[,1	ti Il
24	24,1	π ·♦
26	24,8	Il »I
24	20,1	■ Il I»
26	22,7	Il M
24	12,5	matt
26	12,7	U
24	13,9	η
26	17,7	Il

♦ Die gesamte molar« Konzentration bifunktione Ilen Ilonomers ist konstant«

AMA ■ Allylmethacrylat. EGDMA β Ithylenglykoldimethacrylato PEGDMA « Polyäthylenglykoldimethacrylat,

009851/2043

Claims

_ _ΛΛ _■ 1960403

Patentansprüche

Schlagfeste thermoplastische Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 - 4-0 Gewichtsteile eines Acrylatgummis, welcher mit bis zu 5 Gew.ya eines oder mehrerer bifunktioneller llonomerer quervernetzt ist, und 90 - 60 Gewichtsteile eines Styrol-Acrylnitril-LIischpolymerisates enthält„

2» Schlagfeste thermoplastische Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylatgummi·ein Mischpolymerisat von n-Butylacrylat und Acrylnitril ist«

3· Schlagfeste thermoplastische Klasse gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylatgummi mit Allylmethficrylat quervernetzt iste

M-c Schlagfeste thermoplastische Masse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylatgummi mit Allylmethacrylnt in Kombination mit /ithylenglykoldimethacrylat und/oder Polyäthylenglykoldimethacrylat quervernetzt ist,

5« Schlagfeste thermoplastische Ilasse gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß Allylmethacrylat mindestens die Hälfte der molaren Konzentration des Quervernetzungsmlttels für den Acrylatgummi ausmacht.

6« Schlagfeste thermoplastische Masse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat durch Kopolymerisierung einer KoiacnomerndLsehung von Acrylnitril und Styrol, welche 60 - 80 Gew.% Styrol enthält, erhalten ist»

009851/2043

■ 1S60409

7· Schlagfeste thermoplastische Hasse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komonomermischung von Acrylnitril und Styrol 73 Gew.^ Styrol enthält.

C0 9B51/2CU3