DE973440C - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen - Google Patents

Description

• Farbenfäbüken Bayer Aküengesellsdiaftr Leverkusen-Bayerwerk Es ist bereits vorgeschlagen worden, ungesättigte Isocyanate mit anderen ungesättigten, organischen Verbindungen zu polymerisieren. Es werden hierbei Polymerisate erhalten, die mit Hilfe der einpolymerisierten, reaktionsfähigen Isocyanatgruppen vernetzt werden können, wobei Produkte mit vorteilhaften Eigenschaften entstehen. Diese Polymerisation kann jedoch nur in Block oder unter Anwendung inerter Lösungsmittel durchgeführt werden, da infolge der sehr reaktionsfähigen Isocyanatgruppen unlasl,iche Produkte erhalten werden, wenn in Gegenwart von Wasser oder anderen Lösungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen gearbeitet wird. Die Polymerisationsprodukte mit freien Isocyanatgruppen haben aber auch die nachteilige Si.genschaft, bei längerer lqerhaltung unter Bildung unlöslicher Produkte zu vernetzen. Ferner können sie mit Verbindungen, die reaktionsfähigen Wasserstoff besitzen, zu rasch reagieren, so daß eine sachgemäße Anwendung der Polymerisate erschwert wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Polymerisationsprodukte erhält, die mit Hilfe von Isocyanatadditionsreaktionen zu Kunststoffen mit wertvollen Eigenschaften ungesetzt werden können, wenn man ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen mit verkappten Isocyanatgruppen, die sich bei höheren Temperaturen zu freien Isocyanatgrnppen aufspalten, allein oder mit anderen ungesäftigten polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert. Die Polymerisation kann hierbei vorteilhafterweise in wäßriger Suspension oder Emulsion durchgeführt werden, wobei überraschenderweise selbst bei Anwendung von Polymerisationstemperaturen bis zu 1000 noch lösliche Polymerisationsprodukte erhalten werden können.
• Geeignete ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen mit verkappten Isocyanatgruppen sind Additionsverbindungen ungesättigter, polymerisierbarer Isocyanate, wie Acrylsäureesterisocyanate, Allylätherisocyanate, Styrylisocyanat oder Vinylisocyanat mit Phenolen, tertiären Alkoholen, Blausäure oder mit Verbindungen mit aktivierten Methylengruppen, wie z. B. Malonester oder Acetessigester.
• Solche Addukte haben die Eigenschaft, daß sie bereits bei Temperaturen unterhalb 2000 unter Bildung reaktionsfähiger Isocyanatgruppen aufspalten.
• Die Herstellung solcher Verbindungen ist jedoch nicht auf die Umsetzungsreaktionen genannter Isocyanate und reaktionsfähigen Wasserstoff enthaü tender Verbindungen beschränkt. Sie kann z. B. auch so erfolgen, daß die Chlorhydrate ungesättigter primärer Amine mit Chlorkohlensäureestern von Phenolen oder tertiären Alkoholen in Gegenwart basischer Verbindungen umgesetzt werden.
• Für die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation haben sich als Verbindungen, die bei höheren Temperaturen wie Isocyanate reagieren, besonders gut solche geeignet, die sich von Acryl- bzw. Methacrylsäureestern ableiten, wie z. B. die-Acrylsäure-bzw. Methacrylsäureesterphenylurethane. Sie zeichnen sich durch eine große Polymerisationsfreudigkeit aus und können mit polymerisationsfähigen Verbindungen in sehr unterschiedlichen Mischungsverhältnissen mischpolymerisiert werden.
• Als zusätzliche Komponenten für die Mischpolymerisation kommen einfach oder mehrfach ungesättigte Verbindungen in Frage, wie die Ester der Acryl-, Methacryl-, Fumar- oder Maleinsäure, Acrylnitril, N-substituiefte Acrylamide, Styrol, a-Methylstyrol und andere substituierte Styrole, Butadien, Chlorb,utadien, Vinyläther, Vinylester und andere Vinylverbindungen.
• Es ist auch möglich, solche polymerisierbaren Verbindungen als Komponenten für die Mischpolymerisation zu verwenden, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, wie Acrylamid; Acryl- oder Methacrylsäure, oder saure Ester vOn Malein- und Fumarsäure. Die Polymerisate haben darm die vorteilhafte Eigenschaft, durch einfaches Erhitzen auf höhere Temperatur sich in sich zu vernetzen und in Produkte mit neuen Eigenschaften umzuwandeln.-Die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation der ungesättigtenVerbindungen, die sich bei höheren Temperaturen zu Isocyanaten aufspalten, kann außer in wäßriger Suspension oder Emulsion selbstverständlich auch in Block oder in Lösung erfolgen.
• Die Polymerisation kann mit den üblichen radikalhildendenKatalysatoren, eventuell irlVerbindungmit aktivierendenReduktionsmitteln, eingeleitet werden.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können bei erhöhter Temperatur durch Umsetzen mit Verbind«ngen, die eine oder mehrere Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff enthalten, wie z. B. Ami,no-, primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen, in neuartige bzw. unlösliche Produkte umgewandelt werden. Hierbei können auch reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Weichmacher oder Füllstoffe, wie Alkydharze, Methylolg,ruppen enthaltende Kondensate, Polyvinylalkohol, partiell veresterte Cellulose, Casein u. a. verwendet werden. Die Polymerisate können aber auch durch Reaktionen ihrer Isocyanatgruppen miteinander vernetzt werden. Die Umsetzungen können mit basischen Aktivatoren, z. B. tertiären Aminen, beschleunigt werden.
• Die Umseaungstemperatur kann schon wenig oberhalb der Zimmertemperatur liegen, wenn eine entsprechende Aktivierung durch Amine erfolgt.
• Allgemein ist jedoch die Anwendung von Temperaturen zwischen 100 und 200°, bei denen die Umsetzungen genügend rasch erfolgen, vorzuziehen.
• Die vernetzten Polymerisate zeichnen sich durch eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit sowie durch gute Festiglçeits- und Struktureigenschaften aus.
• Vielfach erweist sich auch die Erhöhung der Erweichungspunkte der Produkte von Vorteil, wodurch z. B. die Entnahme von Preßkörpern aus den Formen bei höheren Temperaturen erfolgen kann.
• Die neuen Kunststoffe können vielerlei Anwendung finden, z. B. als Preßstoffe, Lacküberzüge, Folien Fasern, Imprägnienungen von Textilien oder zur Herstellung elastischer Produkte. In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben.
• Beispiel I In, 96 Teilen Methacrylsäuremethylester werden 4 Teile Methacrylsäureäthylesterphenylurethan {CH2=C (CH3) COOC2H4 NHCOOC6H6] sowie 0,5 Teile Lauroylperoxyd gelöst. Das Monomerengemisch wird in 300 Volumteilen Wasser suspendiert, in dem 0,4 Teile Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisator gelöst sind. Unter heftigem Rühren wird 6 Stunden lang bei 70° polymerisiert. Das Polymerilsat fällt in Form feiner Perlen an, die abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden. Das Polymerisat ist in Butylacetat löslich.
• Die Perlen können zusammen mit Trimethylolpropan bei etwa 1600 verpreßt werden, wobei ein vernetztes Produkt entsteht; es können auch aus Lösungen hergestellte Filme durch Erhitzen auf etwa 1000 unlöslich gemacht werden.
• Beispiel 2 In einem Autoklav werden 94 Teile Vinylchlorid> 6 Teile Acryls äureäthylesterphenylurethan (CH2=CHCOOC2H4 NHCOOCeE6) und 250 Volumteile Wasser gerührt, bis das kristalline Phenylurethan gelöst ist. Es werden dann so Teile einer Io§/ en Lösung des Natriumsalzes eiaes sulfonierten Paraffinkohlenwasserstoffs mit I2 bis I4 C-Atomen sowie 0,2 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt. Es wird 24 Stunden bei 400 polymerisiert Es entsteht eine homogene Emulsion, die mit e:ner gesättigten Kochsalzlösung koaguliert wird. Das ausgewaschene und getrocknete Polymerisat ist in Methyläthylketon löslich und kann z. B. mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, teilweise verseiftem Polyvinylacetat, Polyäthylenamin, Mischpolymerisaten aus Butadien und Acrylsäureoxäthylestern eventuell in Gegenwart von Weichmachern vernetzt werden.
• Beispiel 3 In 95 Teilen Styrol werden 5 Teile Acrylsäureäthylesterphenylurethan sowie 0,5 Teile Benzoylperoxyd gelöst und in 300 Volumteilen Wasser, in dem 0,4 Teile Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisator gelöst sind, suspendiert. Unter heftigem Rühren wird 24 Stunden bei go0 polymerisiert. Es entstehen feine Perlen, die gewaschen und getrocknet in Chlorbenzol löslich sind. Das Produkt kann z. B. mit Hexandiol gemischt und bei 1500 in Formen verpreßt werden, wobei vernetzte, geformte Körper entstehen.
• Beispiel 4 In 45 Teilen Acryluitri und 2,5 Teilen Vinylacetat werden 2,5 Teile Acrylsä'tireäthylesterphenylurethan gelöst und mit 350 Volumteilen Wasser, in dem I Teil Kaliumpersulfat und I,2 Teile Triäthanolamin gelöst sind, durch intensives Rühren gemischt und 24 Stullden bei 300 polymerisiert.
• Das körnige Polymerisat ist gut in Dimethylformamid löslich und verspinnbar. Es kann während des Verspinnens oder durch Nachbehandlung mit Diaminen vernetzt werden.
• Beispiel 5 In 525 Teilen Acrylnitril werden 75 Teile Acrylsäureäthylesterphenylm,rethan gelöst. Die Lösung sowie goo Teile Butadien werden in einen Rührautoklav eingebracht, in dem sich I500 Volumteile Wasser, 60 Teile des Natrium'salzes eines sulfonierten Parafflnkohlenwasserstoffes mit I2 bis I4 C-Atomen, 3 Teile des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure mit 12 bis 14 C-Atomen, 45 Volumteilen normaler Schwefelsäure sowie I,5 Teile Diisopropylxanthogendisulfid befinden.
• Unter Rühren witd bei 250 polymerisiert. Im Verlauf der Polymerisation werden noch 4,5 Teile Diisopropylxanthogendisulfid zugegeben. Sobald 7o der Monomeren polymerisiert sind, wird mit Natronlauge neutralisiert sowie eine Suspension von 30 Teilelp eines Stabilisators eingerührt. Die Emulsion wird mit Hilfe einer gesättig;ben Kochsaqzlösung koaguliert. Das Polymerisat läßt sich gut verarbeiten und verpressen. Nach Zugabe von Füllstoffen und einem Diamin, z. B. Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin, und Erhitzen unter Druck auf 1300 erhält man kautschukelastische Produkte.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte polymerisierbare Verbindungen mit verkappten Isocyanatgruppen, die sich bei höheren Tempe ratoren zu freie Isocyanatgr,uppen enthaltenden Verbindungen aufspalten, allein oder mit anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert.
2. 2. Verfahren gemäß Anspnuch I, gekennzeichnet durch die Verwendung von verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden Acrylester- bzw.

   Methacryles terderivaten als Verbindungen, die sich bei höheren Temperaturen zu freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen aufspalten.
3. 3. Verfahren na ih Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als andere polymerisierbare, ungesättigte Verbindungen solche eingesetzt werden, die reaktionsfähigen Wassefstoff enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 808 769.