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Farbenfäbüken Bayer Aküengesellsdiaftr Leverkusen-Bayerwerk
Es ist
bereits vorgeschlagen worden, ungesättigte Isocyanate mit anderen ungesättigten,
organischen Verbindungen zu polymerisieren. Es werden hierbei Polymerisate erhalten,
die mit Hilfe der einpolymerisierten, reaktionsfähigen Isocyanatgruppen vernetzt
werden können, wobei Produkte mit vorteilhaften Eigenschaften entstehen. Diese Polymerisation
kann jedoch nur in Block oder unter Anwendung inerter Lösungsmittel durchgeführt
werden, da infolge der sehr reaktionsfähigen Isocyanatgruppen unlasl,iche Produkte
erhalten werden, wenn in Gegenwart von Wasser oder anderen Lösungsmitteln mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen gearbeitet wird. Die Polymerisationsprodukte mit freien Isocyanatgruppen
haben aber auch die nachteilige Si.genschaft, bei längerer lqerhaltung unter Bildung
unlöslicher Produkte zu vernetzen. Ferner können sie mit Verbindungen, die reaktionsfähigen
Wasserstoff besitzen, zu rasch reagieren, so daß eine sachgemäße Anwendung der Polymerisate
erschwert wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Polymerisationsprodukte
erhält, die mit Hilfe von Isocyanatadditionsreaktionen zu Kunststoffen mit wertvollen
Eigenschaften ungesetzt werden können, wenn man ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen
mit verkappten Isocyanatgruppen, die sich bei höheren Temperaturen zu freien Isocyanatgrnppen
aufspalten, allein oder mit anderen ungesäftigten polymerisierbaren Verbindungen
polymerisiert. Die Polymerisation kann hierbei vorteilhafterweise in wäßriger Suspension
oder Emulsion durchgeführt
werden, wobei überraschenderweise selbst
bei Anwendung von Polymerisationstemperaturen bis zu 1000 noch lösliche Polymerisationsprodukte
erhalten werden können.
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Geeignete ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen mit verkappten
Isocyanatgruppen sind Additionsverbindungen ungesättigter, polymerisierbarer Isocyanate,
wie Acrylsäureesterisocyanate, Allylätherisocyanate, Styrylisocyanat oder Vinylisocyanat
mit Phenolen, tertiären Alkoholen, Blausäure oder mit Verbindungen mit aktivierten
Methylengruppen, wie z. B. Malonester oder Acetessigester.
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Solche Addukte haben die Eigenschaft, daß sie bereits bei Temperaturen
unterhalb 2000 unter Bildung reaktionsfähiger Isocyanatgruppen aufspalten.
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Die Herstellung solcher Verbindungen ist jedoch nicht auf die Umsetzungsreaktionen
genannter Isocyanate und reaktionsfähigen Wasserstoff enthaü tender Verbindungen
beschränkt. Sie kann z. B. auch so erfolgen, daß die Chlorhydrate ungesättigter
primärer Amine mit Chlorkohlensäureestern von Phenolen oder tertiären Alkoholen
in Gegenwart basischer Verbindungen umgesetzt werden.
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Für die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation haben sich als Verbindungen,
die bei höheren Temperaturen wie Isocyanate reagieren, besonders gut solche geeignet,
die sich von Acryl- bzw. Methacrylsäureestern ableiten, wie z. B. die-Acrylsäure-bzw.
Methacrylsäureesterphenylurethane. Sie zeichnen sich durch eine große Polymerisationsfreudigkeit
aus und können mit polymerisationsfähigen Verbindungen in sehr unterschiedlichen
Mischungsverhältnissen mischpolymerisiert werden.
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Als zusätzliche Komponenten für die Mischpolymerisation kommen einfach
oder mehrfach ungesättigte Verbindungen in Frage, wie die Ester der Acryl-, Methacryl-,
Fumar- oder Maleinsäure, Acrylnitril, N-substituiefte Acrylamide, Styrol, a-Methylstyrol
und andere substituierte Styrole, Butadien, Chlorb,utadien, Vinyläther, Vinylester
und andere Vinylverbindungen.
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Es ist auch möglich, solche polymerisierbaren Verbindungen als Komponenten
für die Mischpolymerisation zu verwenden, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten,
wie Acrylamid; Acryl- oder Methacrylsäure, oder saure Ester vOn Malein- und Fumarsäure.
Die Polymerisate haben darm die vorteilhafte Eigenschaft, durch einfaches Erhitzen
auf höhere Temperatur sich in sich zu vernetzen und in Produkte mit neuen Eigenschaften
umzuwandeln.-Die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation der ungesättigtenVerbindungen,
die sich bei höheren Temperaturen zu Isocyanaten aufspalten, kann außer in wäßriger
Suspension oder Emulsion selbstverständlich auch in Block oder in Lösung erfolgen.
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Die Polymerisation kann mit den üblichen radikalhildendenKatalysatoren,
eventuell irlVerbindungmit aktivierendenReduktionsmitteln, eingeleitet werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können bei erhöhter
Temperatur durch Umsetzen mit Verbind«ngen, die eine oder mehrere Gruppen mit reaktionsfähigem
Wasserstoff enthalten, wie z. B. Ami,no-, primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen
oder Carboxylgruppen, in neuartige bzw. unlösliche Produkte umgewandelt werden.
Hierbei können auch reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Weichmacher oder Füllstoffe,
wie Alkydharze, Methylolg,ruppen enthaltende Kondensate, Polyvinylalkohol, partiell
veresterte Cellulose, Casein u. a. verwendet werden. Die Polymerisate können aber
auch durch Reaktionen ihrer Isocyanatgruppen miteinander vernetzt werden. Die Umsetzungen
können mit basischen Aktivatoren, z. B. tertiären Aminen, beschleunigt werden.
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Die Umseaungstemperatur kann schon wenig oberhalb der Zimmertemperatur
liegen, wenn eine entsprechende Aktivierung durch Amine erfolgt.
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Allgemein ist jedoch die Anwendung von Temperaturen zwischen 100 und
200°, bei denen die Umsetzungen genügend rasch erfolgen, vorzuziehen.
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Die vernetzten Polymerisate zeichnen sich durch eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit
sowie durch gute Festiglçeits- und Struktureigenschaften aus.
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Vielfach erweist sich auch die Erhöhung der Erweichungspunkte der
Produkte von Vorteil, wodurch z. B. die Entnahme von Preßkörpern aus den Formen
bei höheren Temperaturen erfolgen kann.
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Die neuen Kunststoffe können vielerlei Anwendung finden, z. B. als
Preßstoffe, Lacküberzüge, Folien Fasern, Imprägnienungen von Textilien oder zur
Herstellung elastischer Produkte. In den folgenden Beispielen sind die angeführten
Teile Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben.
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Beispiel I In, 96 Teilen Methacrylsäuremethylester werden 4 Teile
Methacrylsäureäthylesterphenylurethan {CH2=C (CH3) COOC2H4 NHCOOC6H6] sowie 0,5
Teile Lauroylperoxyd gelöst. Das Monomerengemisch wird in 300 Volumteilen Wasser
suspendiert, in dem 0,4 Teile Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisator gelöst
sind. Unter heftigem Rühren wird 6 Stunden lang bei 70° polymerisiert. Das Polymerilsat
fällt in Form feiner Perlen an, die abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden.
Das Polymerisat ist in Butylacetat löslich.
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Die Perlen können zusammen mit Trimethylolpropan bei etwa 1600 verpreßt
werden, wobei ein vernetztes Produkt entsteht; es können auch aus Lösungen hergestellte
Filme durch Erhitzen auf etwa 1000 unlöslich gemacht werden.
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Beispiel 2 In einem Autoklav werden 94 Teile Vinylchlorid> 6 Teile
Acryls äureäthylesterphenylurethan (CH2=CHCOOC2H4 NHCOOCeE6) und 250 Volumteile
Wasser gerührt, bis das kristalline Phenylurethan gelöst ist. Es werden dann so
Teile einer Io§/ en Lösung des Natriumsalzes eiaes sulfonierten Paraffinkohlenwasserstoffs
mit I2 bis I4 C-Atomen sowie 0,2 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt. Es wird 24 Stunden
bei 400 polymerisiert Es entsteht eine homogene Emulsion, die
mit
e:ner gesättigten Kochsalzlösung koaguliert wird. Das ausgewaschene und getrocknete
Polymerisat ist in Methyläthylketon löslich und kann z. B. mit hydroxylgruppenhaltigen
Polyestern, teilweise verseiftem Polyvinylacetat, Polyäthylenamin, Mischpolymerisaten
aus Butadien und Acrylsäureoxäthylestern eventuell in Gegenwart von Weichmachern
vernetzt werden.
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Beispiel 3 In 95 Teilen Styrol werden 5 Teile Acrylsäureäthylesterphenylurethan
sowie 0,5 Teile Benzoylperoxyd gelöst und in 300 Volumteilen Wasser, in dem 0,4
Teile Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisator gelöst sind, suspendiert. Unter
heftigem Rühren wird 24 Stunden bei go0 polymerisiert. Es entstehen feine Perlen,
die gewaschen und getrocknet in Chlorbenzol löslich sind. Das Produkt kann z. B.
mit Hexandiol gemischt und bei 1500 in Formen verpreßt werden, wobei vernetzte,
geformte Körper entstehen.
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Beispiel 4 In 45 Teilen Acryluitri und 2,5 Teilen Vinylacetat werden
2,5 Teile Acrylsä'tireäthylesterphenylurethan gelöst und mit 350 Volumteilen Wasser,
in dem I Teil Kaliumpersulfat und I,2 Teile Triäthanolamin gelöst sind, durch intensives
Rühren gemischt und 24 Stullden bei 300 polymerisiert.
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Das körnige Polymerisat ist gut in Dimethylformamid löslich und verspinnbar.
Es kann während des Verspinnens oder durch Nachbehandlung mit Diaminen vernetzt
werden.
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Beispiel 5 In 525 Teilen Acrylnitril werden 75 Teile Acrylsäureäthylesterphenylm,rethan
gelöst. Die Lösung sowie goo Teile Butadien werden in einen Rührautoklav eingebracht,
in dem sich I500 Volumteile Wasser, 60 Teile des Natrium'salzes eines sulfonierten
Parafflnkohlenwasserstoffes mit I2 bis I4 C-Atomen, 3 Teile des Natriumsalzes einer
Paraffinsulfonsäure mit 12 bis 14 C-Atomen, 45 Volumteilen normaler Schwefelsäure
sowie I,5 Teile Diisopropylxanthogendisulfid befinden.
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Unter Rühren witd bei 250 polymerisiert. Im Verlauf der Polymerisation
werden noch 4,5 Teile Diisopropylxanthogendisulfid zugegeben. Sobald 7o der Monomeren
polymerisiert sind, wird mit Natronlauge neutralisiert sowie eine Suspension von
30 Teilelp eines Stabilisators eingerührt. Die Emulsion wird mit Hilfe einer gesättig;ben
Kochsaqzlösung koaguliert. Das Polymerisat läßt sich gut verarbeiten und verpressen.
Nach Zugabe von Füllstoffen und einem Diamin, z. B. Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin,
und Erhitzen unter Druck auf 1300 erhält man kautschukelastische Produkte.