DEF0016407MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES PATENTAMT

Tag der Anmeldung: 18. Dezember 1954 Bekanntgemacht am 6. Dezember 1956

Es ist bereits vorgeschlagen worden, !ungesättigte Isocyanate mit anderen ungesättigten, organischen Verbindlungen zu polymerisieren. Es werden hierbei Polymerisate erhalten, die mit Hilfe der einpolymerisierten, reaktionsfähigen Isocyanatgruppen vernetzt werden können, wobei Produkte mit vor-¹ teilhaften 'Eigenschaften entstehen. Diese Polymerisation kann jedoch nur in Block oder unter Anwendung inerter Lösungsmittel durchgeführt ίο werden, da infolge der sehr reaktionsfähigen Isocyanatgruppen unlösliche Produkte erhalten werden, wenn in Gegenwart von Wasser oder anderen Lösungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen gearbeitet wird. Die Polymerisatiönsprodukte mit freien Isocyanatgruppen haben aber auch die nachteilige Eigenschaft, bei längerer Lagerhaltung unter Bildung unlöslicher Produkte zu vernetzen. Ferner können sie mit Verbindungen, die reaktionsfähigen Wasserstoff besitzen, zu rasch reagieren, so daß eine sachgemäße Anwendung der-Polymerisate erschwert wird..

Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Polymerisationsprodukte erhält, die mit Hilfe von Isocyanatadditionsreaktionen zu Kunststoffen mit wertvollen Eigenschaften umgesetzt werden können, wenn man ungesättigte, pölymerisierbare Verbindungen mit verkappten Isocyanatgruppen, die sich bei höheren Temperaturen zu freien Isocyanatgruppen aufspalten, allein oder mit anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert. Die Polymerisation kann hierbei vorteilhafterweise in wäßriger Suspension oder Emulsion durchgeführt

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werden, wobei überraschenderweise selbst bei Anwendung von Polymerisationstemperaturen bis zu ioo° noch lösliche Polymerisationsprodukte erhalten werden können.

Geeignete ungesättigte, polymerisierbäire . Verbindungen mit verkappten Isocyanatgrpippeji sind Additionsverbindungen ungesättigter, pölymerisierbarer Isocyanate, wie Acrylsäureesterisocyanate,'. Allylätherisocyanate, Styrylisocyanat oder Vinylisocyanat mit Phenolen, tertiären Alkoholen, Blausäure oder mit Verbindungen mit aktivierten Methylengruppen, wie z. B. Malonester oder Acetessigester. Solche Addukte haben die Eigenschaft, daß sie bereits bei Temperaturen unterhalb 2oo° unter BiI-dung reaktionsfähiger.Isocyanatgruppen. aufspalten. Die Herstellung solcher Verbindungen ist jedoch nicht auf die Umsetzungsreaktionen genannter -Isocyanate und reaktionsfähigen Wasserstoffe enthaltender Verbindung beschränkt. Sie kann z. B. auch so erfolgen, daß die Chlorhydrate ungesättigter primärer Amine mit Chlorkohlensäureestern von Phenolen oder tertiären Alkoholen in Gegenwart basischer Verbindungen umgesetzt werden.

Für die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation haben sich als Verbindungen, die bei höheren Temperaturen wie Isocyanate reagieren, besonders gut solche geeignet, die sich von Acryl- bzw. Methacrylsäureester!!-ableiten, wie z. B. die Äorylsaure- bzw. Methacrylisäureesterphenyliurethane. Sie zeiehnen sich durch eine große Polymerisationsfreudigkeit aus und körinen mit polymerisationsfähigen Verbindungen in sehr unterschiedlichen Mischungs-. Verhältnissen mischpolymerisiert werden.

Als zusätzliche Komponenten für die Mischpolymerisation kommen einfach oder mehrfach ungesättigte Verbindungen in Frage, wie die Ester der Acryl-, Methaoryl-, Fumar- oder Maleinsäure, Acrylnitril, N-substituierte Acrylamide, Styrol, a-Methylstyrol und andere substituierte Styrole, Butadien, Chlorbutadien, Vinyläther,... Vinylester und andere Vinylverbindungen.

Es ist auch möglich, solche polymerisierbaren Verbindungen als Komponenten für die Mischpolymerisation zu verwenden, die reaktionsfähige Was- serstoff atome enthalten, wie Acrylamid, Acryl- oder Methacrylsäure, oder saure Ester von Malein- und FiU mar säure. Die Polymerisate haben dann die vorteilhafte Eigenschaft, durch einfaches Erhitzen auf höhere Temperatur sich in sich ziu vernetzen und in Produkte mit neuen Eigenschaften umzuwandeln.

Die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation der ungesättigten Verbindungen, die sich bei höheren Temperaturen zu Isocyanaten aufspalten,, kann außer in wäßriger Suspension oder Emulsion selbstverständlich auch in Block oder in Lösung erfolgen. Die Polymerisation kann mit den üblichen radikalbildenden Katalysatoren,eventuell in Verbindungmit aktivierenden Reduktionsmitteln, eingeleitet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können bei erhöhter Temperatur durch Umsetzen mit Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff enthalten, wie z.B. Amino-, primäre oder sekundäre. Hydroxyl- _: ; gruppen oder Carboxylgruppen, in neuartige bzw. unlösliche Produkte umgewandelt, werden. Hierbei können auch reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltendie Weichmacher oder \Füllstoffe, wie Alkydharze, Methylolgruppen enthaltende Kondensate, Polyvinylalkohol, partiell Veresterte Cellulose, Casein^ u, a. verwendet werden. Die Polymerisate Können''aber auch durch Reaktionen ihrerisöcyanatgruppeny.mifeinander vernetzt werden. Die Umsetzungen können mit basischen Aktivatoren, z. B. tertiären Aminen, beschleunigt werden.

Die Umsetziungstemperatur kann schon wenig oberhalb der Zimmertemperatur liegen, wenn eine entsprechende Aktivierung durch Amine erfolgt. Allgemein ist jedoch die Anwendung von Temperaturen'zwischen ioourid 20O°,~bei dienen die Um-Setzungen genügend rasch erfolgen/ vorzuziehen.

Die vernetzten Polymerisate zeichnen sich durch eine hohe, Lösungsmittelbeständigkeit sowie durch gute Festigkeits- und Struktureigenschaften aus. Vielfach erweist sich auch die Erhöhung der Erweichungspunkte dler Produkte von Vorteil, wodurch z. B. die Entnahme von Preßkörpern aus den Formen bei höheren Temperaturen erfolgen kann. Die neuen Kunststoffe können vielerlei Anwendung finden, z. B. als Preßstoffe, Lacküberzüge, Folien Fasern, Imprägnienungen von Textilien oder zur Herstellung elastischer Produkte. In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben.

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B e i s p i e 1 ι

In, 96 Teilen Methacrylsäuremethylester werden 4 Teile Methacrylsäureäthylesterphenylurethan

[CH₂ = C- (CH₃) -COOc₂H₄-NHCOOC₆H₅] _1oo

sowie 0,5 Teile Lauroylperoxyd gelöst. Das Monomerengemisich wird in 300 Vohimteilen Wasseir suspendiert, in dem 0,4 Teile Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisator gelöst sind. Unter heftigem Rühren wird 6 Standen lang bei. jo° polymerisiert. Das Polymerisat fällt in Form feiner Perlen an, die abfiltriert, gewaschen Und getrocknet werden. Das Polymerisat ist in Butylacetat löslich. Die Perlen können zusammen mit Trimethylolpropan bei etwa i6o° vecrpreßt werden, wobei ein vernetztes Produkt entsteht; es können auch aus Lösungen hergestellte Filme durch Erhitzen auf etwa ioo° unlöslich gemacht werden.

Beispiel 2

In einem Autoklav werden 94 Teile Vinylchlorid, 6 Teile Acrylsäureäthylesterphenylurethan

(CH₂ = CHCOOC₂H₄-NHCOOc₆H₅)

und 250 Voliumteile Wasser gerührt, bis das kristalline Phenylurethan gelöst ist. Es werden dann 5'0 Teile einer ioVoigen Lösung des Natriumsalzes eines sulfonierten Paraffinkohlenwasserstoffs mit 12 bis 14 C-Atomen sowie 0,2 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt. Es wird 24 Stunden bei 40⁰ polymerisiert. Es entsteht eine homogene Emulsion, die

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mit einer gesättigten Kochsalzlösung koaguliert wird. Das ausgewaschene und getrocknete Polymerisat ist in Methyl äthylketon löslich und kann • z. B. mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, teilweise verseiftem Polyvinylacetat, Polyäthylenamin, Mischpolymerisaten aus Butadien und Acrylsäureoxäthylestern eventuell in Gegenwart von Weichmachern vernetzt werden.

Beispiel 3

In 95 Teilen Styrol werden 5 Teile Acrylsäureathylesterphenylurethan sowie 0,5 Teile Benzoylperoxyd gelöst und in 300 Volumteilen Wasser, in dem 0,4 Teile Polyvinylalkohol als Suspensions-,stabilisator gelöst sind, suspendiert. Unter heftigem Rühren wird 24 Stunden bei 90⁰ polymerisiert. Es entstehen feine Perlen, die gewaschen und getrocknet in Chlorbenzol löslich sind. Das Produkt kann z. B. mit Hexandiol gemischt und bei 150⁰ in Formen verpreßt werden, wobei vernetzte, geformte Körper entstehen.

Beispiel 4

In 45 Teilen Acrylnitril und 2,5 Teilen Vinylacetat werden 2,5 Teile Acrylsäureäthylesterphenylurethan gelöst und mit 350 Volumteilen Wasser, in dem ι Teil Kaliumpersulfat und 1,2 Teile Triäthanoilamin gelöst sind, durch intensives Rühren gemischt undl 24 Stunden bei 30⁰ polymerisiert. Das körnige Polymerisat ist gut in Dimethylformamid löslich und verspinnbar. Es kann während des Verspinneins oder durch Nachbehandlung mit Diaminen vernetzt werden.

Beispiel 5

In 525 Teilen Acrylnitril werden 75 Teile Acrylsäureäthylesterphenyliurethan gelöst. Die Lösung sowie 900 Teile Butadien werden in einen Rührautoklav eingebracht, in dem sich 1500 Volumteile Wasser, 60 Teile des Natriumsalzes eines sulfonierten Paraffinkohlenwasserstoffes mit 12 bis 14 C-Atomen, 3: Teile dies Natriumsalzes einer Paraffimsulfonsäure mit 12 bis 14 C-Atomen, Volumteilen notrmailer Schwefelsäure sowie 1,5 Teile Diisopropylxanthogendisulnd befinden. Unter Rühren wird bei 25° polymerisiert. Im Verlauf der Polymerisation werden noch 4,5 Teile Diisopropylxanthogendisulfid zugegeben. Sobald 70% der Monomeren polymerisiert sind, wird mit Natronlauge neutralisiert sowie eine Suspension von Teilen eines Stabilisators eingerührt. Die, Emulsion wird mit Hilfe einer gesättigten Kochsalzlösung koaguliert. Das Polymerisat läßt sich gut verarbeiten und verpressen. Nach Zugabe von Füllstoffen und einem Diamin, z. B. Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin, und Erhitzen unter Druck auf 130⁰ erhält man kautschukelastische Produkte.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte polymerisierbare Verbindunigen mit verkappten Isocyanatgruppen, die sich bei höheren Temperaturen zu freie Isocyanatgruppen, enthaltenden Verbindungen aufspalten, allein oder mit anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbi ndungen polymer is ier t.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von verkappte Isoeyanatgriuppeti enthaltenden Acrylester- bzw. Methacrylesterderivaten als Verbindungen, die sich bei höheren Temperaturen zu freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen aufspalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als andere polymerisierbare, ungesättigte Verbindungen solche eingesetzt werden, die reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 888 769.

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