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Verfahren zur Herstellung von Kunstmassen Es ist bekannt, Kunstmassen
aus polymerisierbaren organischen Verbindungen durch gemeinsame Polymerisation eines
Vinylesters mit mindestens einer zweifachen Bindefähigkeit und eines ungesättigten
Äthers, der eine Bindefähigkeit von mehr als 2 besitzt, mit nachfolgender Hydrolysierung
und Acetalisierung des erhaltenen Mischpolymerisats herzustellen.
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Es wurde gefunden, daß man ähnliche Kunstmassen erhält, wenn man an
Stelle des Äthers, der eine Bindefähigkeit von mehr als 2 besitzt, einen Äther mit
nur einer Bindefähigkeit benutzt. Insbesondere kommen hierfür Äther in Frage, die
nur eine einzige Vinylgruppe (CH, = C) enthalten. Beispiele solcher Äther
sind der Methylvinyläther, Äthylallyläther, Propylmethallyläther, Butyläthallyläther,
Phenylallyläther, Äthylenglykolmonoallylmethyläther, Tetramethylenglykolmonoallyläther,
Äthylenglykolallylmethyläther, Monovinylglycerinäther, Dimethylvinylglycerinäther,
Allylfurfuryläther und der Trichlorphenylallyläther.
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Wie bereits angeführt, ist es bekannt, daB man einen polymerisierten
Vinylester oder Mischpolymerisate aus zwei verschiedenen Vinylestern oder nur einem
Vinylester und einem Ester der Acrylsäure ganz oder teilweise hydrolysiert und die
erhaltenen Produkte mit einem Aldehyd oder einem Keton zur Einführung der Acetalgruppen
in Reaktion bringt. Derartige Produkte neigen aber in vielen Fällen dazu, Metallflächen
zu korrodieren, wenn sie längere Zeit damit in Verbindung gebracht werden.
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Die gemäß der Erfindung aus einem Vinylester mit mindestens einer
zweifachen Bindefähigkeit und einem Äther, der nur eine Bindefähigkeit von 2 besitzt,
durch
gemeinsame Polymerisation und nachfolgender Hy drolysierung
und Acetalisierung erhaltenen Kunstmassen zeichnen sich demgegenüber dadurch aus,
daß sie Metalle nicht angreifen.
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Bei der gemeinsamen Polymerisation eines Vinylesters mit mindestens
einer zweifachen Bindefähigkeit und eines Äthers der oben angeführten Gruppe entstehen
vernetzte 1lischpoiymere. Diese zeichnen sich durch eine hohe Schlagbiegefestigkeit
aus. In den üblichen organischen Lösungsmitteln sind sie jedoch unlöslich; außerdem
sind sie unschmelzbar. Die Massen lassen sich daher in der Hitze weder verformen
roch verpressen. Werden die Massen jedoch einer Hydrolysierung und Acet2 lisierung
unterworfen, dann werden ihre Eigenschaften hinsichtlich der Schmelzbarkeit dahingehend
abgeändert, daß sie genügend` wärmebildsam werden und sich zu geformten Gegenständen
verformen lassen.
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Die gemeinsame Polymerisation des Vinylesters mit dem Äther kann mit
oder auch ohne die Anwendung eines Katalysators unter der Einwirkung von Licht oder
auch Hitze oder Licht und Hitze erfolgen. Die Temperatur kann dabei zwischen Raumtemperatur
und 13o° schwanken. Vorteilhaft ist die Einhaltung von Temperaturen innerhalb 6o
und izo-- C. Als Katalysatoren kommen alle bekannten Polymerisationskatalysatoren
in Frage, z. B. anorganische und organische Superoxyde, Perborate, Persulfate, Perchlorate,
Aluminiumsalze usw. -. Als besonders vorteilhaft hat sich Benzoylperoxy d erwiesen.
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Die Eigenschaften des Endprodukts hängen zum Teil von der Menge des
angewandten Vinylesters und des angewandten Äthers ab. Aus wirtschaftlichen Gründen
verwendet man von dem Äther nicht mehr als die Hälfte der zur Polymerisation erforderlichen
Menge. Ire allgemeinen beläuft sich der Zusatz des Äthers auf weniger als 3o °!o.
Auch durch Zusatz von o,i bis io °/,) läßt sich schon eine weitgehende Veränderung
erzielen.
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In besonderen Fällen können an Stelle je eines Vinylesters und eines
Äthers auch mehrere Ester und mehrere Äther gleichzeitig zur An<<-endung gelangen.
Auch kann die gemeinsame Polymerisation in Gegenwart anderer kopoly merisierbarer
Verbindungen durchgeführt werden, so z. B. mit Stoffen, die mit dem Vinylester oder
den Vinylestern und dem Äther oder den Äthern polymerisierbar sind und das Ganze
zur Bildung eines einheitlichen vernetzten Mischpolymeren mit verbesserten Eigenschaften
zusammenpolymerisiert werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Ester der 1"aleinsäure
sowie auch das Acrvlsäurenitril.
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Die durch Vernetzung erhaltenen Kopolymeren können teilweise oder
auch ganz hydrolysiert und danach zum Teil oder auch ganz acetalisiert werden oder
die teilweise oder vollständige Acetalisierung kann gleichzeitig mit der teilweisen
oder vollständigen Hydrolyse erfolgen.
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Soll die Hydrolyse getrennt von der Acetalisierung vor sich gehen,
dann kann diese z. B. durch Erhitzen. mit Wasser und in Gegenwart eines oder mehrerer
Katalysatoren, z. B. stark wirkender Alkalien (wie Natrium- oder Ammoniumhydroxyd)
oder stark saurcr Stoffe (beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Zinl= chlorid,
Aluminiumchlorid u. dgl.) bis zum gewünschten Grad der Hydrolyse durchgeführt werden.
Das hydrolysierte Produkt wird darauf in saurem Medium mit einem organischen Körper,
der eine wirksame Carbonylgruppe (> C = O) enthält, wie z. B. ein Keton oder einer
Mischung verschiedener Aldehyde mit verschiedenen Ketonen acetalisiert. An Aldehyden
l;c,mmen hierfür Acetaldehyd, Formaldehyd, Benzaldehyd, Crotonaldehyd, Anisaldehyd,
Furfurol u. dgl., sc,wohl auch aldehydabgebende Stoffe in Frage. An Ketonen können
z. B. Aceton, Chloraceton, Divinylketon, Acetophenon, Benzophenon, Zyklohexanon
usw. benutzt werden.
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Durch Anwendung verschiedener Aldehyde oder Ketone oder solcher Gemische
lassen sich die Eigenschaften des Endprodukts ebenfalls weitestgehend beeinflussen.
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Vorteilhaft wird die Acetalisierung gleichzeitig mit der Hydrolyse
in saurem Zustande durchgeführt. Dies erfolgt z. B. durch Behandeln des Kopolymeren
mit Wasser in Gegenwart eines Säurekatalysators und eines Aldehydes oder Ketones
bei etwa 6o bis ioo°. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines flüssigen Mittels,
beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Äthylalkohol, Amylalkohol u. dgl. oder
auch einer Mischung solcher Stoffe erfolgen, durch die eine molekulare Dispersion
des acetalisierten Produkts bewirkt wird.
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Die Eigenschaften des Endprodukts können durch Verändern des Grades
der Hydrolyse und durch Veränderung des Grades der Acetalisierung, d. h. also des
Verhältnisses der Hydroxylgruppen zu den Acetalgruppen in weitem Maße verändert
werden. So können z. B. bei der Acetalisierung die Hydroxylgruppen nach Belieben
ganz oder zum Teil durch Acetalgruppen ersetzt werden. Zum Beispiel kann das Kopolymere
zu 1o °,..'o oder zwischen 25 und ioo °j, des theoretisch Möglichen hydrolysiert
werden, worauf das hydrolysierte Kopolymere acetalisiert wird, bis mindestens io
oder 25 oder 75 °/a der Hydroxylgruppen des hydrolysierten Kopolymeren durch Acetalgruppen
ersetzt sind. Für die meisten Zwecke ist es vorteilhaft, mindestens die Hälfte der
Hydroxylgruppen durch Acetalgruppen zu ersetzen.
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Besonders wertvolle Produkte entstehen, wenn das Kopolymere zwischen
50 und ioo °/o des theoretisch Möglichen hydrolysiert wird und das hydrolysierte
Kopolymere acetalisiert wird, bis 75 oder ioo °;r, der Gcsamtmenge der Hydroxylgruppen
durch Acetalgruppen ersetzt sind.
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Zwei acetalisierte Produkte mit völlig verschiedenen Eigenschaften
von ein und demselben Kopolymeren ergeben sich, wenn beispielsweise in einem Falle
die Hydrolyse bis zu go °;'a des theoretisch Möglichen durchgeführt wird und darauf
45 °j. der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen durch Acetalgruppen ersetzt werden,
während im anderen Falle die Hydrolyse bis zu 45 °;'o der Theorie durchgeführt wird,
worauf go°;'o der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen acetalisiert werden.
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An Hard der Skizze ist dies näher erläutert. Punkt F in dieser Skizze
bezeichnet das Ausgangskopolyme_re, das zu ioo °/o weder hydrolysiert noch
acetalisiert
ist. Punkt E bezeichnet ein ioo°/Qig hydrolysiertes und Punkt A ein ioo°/oig acetalisiertes
Kopolymeres. Das Dreieck I, dargestellt durch die Buchstaben A, B, C, veranschaulicht
Kunstmassen, die besonders zur Herstellung von Preßmassen und elektrischen Isolierstoffen
geeignet sind. Diejenigen Massen innerhalb dieser Fläche, die weniger als 2o °/a
der Gesamtmenge der Hydroxylgruppen, berechnet nach dem Maximum des theoretisch
Möglichen bei der vollständigen Hydrolyse, enthalten, eignen sich insbesondere zur
Herstellung von Überzügen für Drähte. Das Dreieck II, dargestellt durch die Buchstaben
C, D, F, illustriert Kunstmassen, deren Eigenschaften sich mehr denen des Ausgangspolymeren
nähern. Im allgemeinen erfordern diese Kunstmassen höhere Temperaturen und einen
höheren Druck bei der Formgebung als diejenigen, die durch die anderen Flächen dargestellt
sind. Das Dreieck III, angezeigt durch die Buchstaben B, D, E, illustriert
Kunstmassen, die eine geringere Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser besitzen als
diejenigen Massen, die durch die anderen Dreiecke gezeigt sind. Diese Massen lassen
sich sehr leicht in Wasser dispergieren und eignen sich insbesondere zur Herstellung
von wasserdispersionsfähigen und lösungsmitteldispergierbaren Klebemitteln. Das
Dreieck IV, dargestellt durch die Buchstaben B, C, D (mittlerer Teil der Skizze),
veranschaulicht Kunstmassen, deren Eigenschaften sich zwischen den in den anderen
Dreiecken gezeigten bewegen.
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Die Eigenschaften der neuen Produkte lassen sich auch durch Zusätze
von anderen Stoffen, die vor der Acetalisierung hinzugefügt werden, z. B. solchen,
die mit den Acetalisierungsmitteln Zwischenprodukte oder selbst Harze zu bilden
vermögen, weitestgehend verändern. Es kommen hierfür z. B. Phenole, Verbindungen
bzw. Abkömmlinge der Phenole, beispielsweise Butyl-, Amyl-, Phenylphenol-, Styrolphenol,
Indenphenol, Chlorphenole, Chlorphenylphenol, Resorcin usw., ein- oder mehrwertige
Alkohole, aromatische Hydroxyester und -äther, wie z. B. Hydroxybenzoat, Hydroxyphenylacetat,
Hydrochinon-monoäther, Guajacol usw., Harnstoff und Harnstoffabkömmlinge, Guanidin
und Guanidinabkömmlinge, Anilin und sonstige Amine oder auch Amide, wie z. B. Acetamid,
Toluolsulfoamid, hialonsäurediamid, Bernsteinsäurediamid, Itaconsäurediamid, Citronensäuretriamid,
Phthalsäurediamid, Äthylendiamid usw., in Frage.
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In den nachstehenden Beispielen ist die Erfindung näher beschrieben:
Beispiel i 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt durch gemeinsame
Polymerisation von 9o Teilen Vinylacetat und io Teilen Methylallyläther werden 144
Stunden lang bei 70° mit io Teilen wäßriger Formaldehydlösung (37,Iol/oig), i Teil
konzentrierter Schwefelsäure und ioo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es
wird eine zähflüssige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen
ein zähes, wärmebildsames Harz mit einem hohen Fließpunkt ergibt. Beispiel 2 17
Teile eines Kopolymeren, hergestellt aus goTeilen Vinylacetat und io Teilen Äthylenglykolmonoallyläther
werden 48 Stunden lang bei 6o° und darauf weiter 48 Stunden bei 70° mit io Teilen
wäßriger Formaldehydlösung (37,I°/@g), i Teil konzentrierter Salzsäure und io Teilen
Essigsäure erhitzt. Es wird ein bernsteinfarbiges Gel erhalten, das nach dem Waschen
und Trocknen ein sehr zähes, thermoplastisches Harz ergibt. Das Harz läßt sich bei
i5o° erweichen. Beispiel 3 17 Teile eines Kopolymeren, hergestellt aus goTeilen
Vinylacetat und io Teilen Methylallyläther werden 144 Stunden lang bei 70° mit 15
Teilen p-Oxyacetophenon, 5 Teilen Wasser, i Teil konzentrierter Salzsäure und ioo
Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige Lösung erhalten,
die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein weiches, thermoplastisches Harz
ergibt. Die Weichheit des Harzes dürfte zu einem großen Teil auf die innere Plastifizierung
mit dem großen, für die Acetalisierung angewandten Ketonmolekül zurückzuführen sein.
Beispiel 4 17 Teile eines Kopolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und
io Teilen Äthylenglykolmonoallyläther werden 48 Stunden lang bei 6o° und weitere
48 Stunden bei 70° mit 6 Teilen Acetylaceton, 4 Teilen Wasser, i Teil konzentrierter
Schwefelsäure und ioo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine gelähnliche
Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein hornartiges, wärmebildsames
Harz ergibt. Beispiel 5 17 Teile eines Kopolymeren, hergestellt aus 9o Teilen Vinylacetat
und io Teilen Methylallyläther werden 144 Stunden lang bei 70° mit 18 Teilen wäßriger
Formaldehydlösung (37,IO/oig), 24 Teilen Phenethylsalicylat, i Teil konzentrierter
Salzsäure und ioo Teilen Essigsäure erhitzt. Es wird eine zähflüssige Lösung erhalten,
die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein weiches, klebriges Harz ergibt.
Beispiel 6 17 Teile eines Kopolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und
io Teilen Methylallyläther werden 144 Stunden lang bei 70° mit 12 Teilen Butyraldehyd,
15 Teilen Toluolsulfoamid, 5 Teilen Wasser, i Teil konzentrierter Salzsäure und
ioo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine schwarzgefärbte Lösung
erhalten, die nach dem Ausfällen und Waschen und Trocknen ein weiches, schwarzgefärbtes,
wärmebildsames Harz ergibt. Beispiel 7 17 Teile eines Kopolymeren, hergestellt aus
9o Teilen Vinylacetat und io Teilen Äthylenglykolmonoallyläther werden 48 Stunden
lang bei 6o° und weitere 48 Stunden bei 70° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung
(37,io/oig),
14 Teilen p-Chlormetakresol, i Teil konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Essigsäure
erhitzt. Es wird ein undurchsichtiges, blaßrotes Gel erhalten, das nach dem Waschen
und Trocknen ein zähes, bernsteinfarbiges und wärmebildsames Harz ergibt. Beispiel
8 17 Teile eines Kopolymeren, hergestellt aus 9o Teilen Vinylacetat und io Teilen
Äthylenglykolmonoally 1-äther, werden 48 Stunden lang bei 6o° und weitere 48 Stunden
lang bei 7o° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (37,i°;oig), 2o Teilen Phthalimid,
i Teil konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht.
Es wird ein bernsteinfarbiges Gel erhalten, das nach dem Waschen und Trocknen ein
zähes thermoplastisches Harz ergibt.
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Die acetalisierten Polymerisationsprodukte können in geeigneten Fällen
mit Stoffen vermischt werden, die ihnen weichmachende Eigenschaften verleihen. Es
kommen hierfür z. B. Trikresylphosphat, Dibutylphthalat, Glykolester, Furfurolester
usw. in Frage. Auch können den Massen während oder nach der Acetalisierung hydrolysierte
Holzprodukte, wie z. B. Ligninstoffe, sowie Proteine und Proteinaldehydkondensationsprodukte
zugesetzt werden. Die Endprodukte lassen sich auch mit anderen Kunstharzen, wie
z. B. Anilinharzen, Alkydharzen, Superpolyamiden, sowie auch mit natürlichen Harzen,
beispielsweise Kopal, Schellack u. dgl., oder auch mit Gummi modifizieren.
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Es können auch Mittel hinzugesetzt werden, die ein Verfärben oder
Zersetzen der Kunstmasse verhindern, wie z. B. Hydrochinon, Pyrogallol, Resorcin,
alpha-oder beta-Naphthol, Thymol, Triäthanolamin od. dgl.
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Die Kunststoffe gemäß der Erfindung lassen sich außerdem mit den üblichen
Füllmitteln sowie mit Pigmenten, Wachsen od. dgl. vermischen. Sie sind zum Teil
preßfähig und lassen sich teilweise auch als Überzugsmasse verwenden.
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Auch lassen sich aus den Massen Lösungen oder auch Dispersionen herstellen.
Als Lösungs- oder Quellungsmittel können z. B. Dioxan, Furfurol, Furfurylalkohol,
Phenolalkohole, Ketone, flüssige aliphatische Säuren usw. benutzt werden.
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In Form von Lösungen auf Metall aufgebracht, ergeben die löslichen
Kunstmassen nach dem Trocknen oder Backen harte, zähe und abreibfeste Lackfilme,
die eine hohe Haftfähigkeit besitzen und gegenüber Wasser und den üblichen organischen
Lösungsmitteln ausgezeichnet widerstandsfähig sind.
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Die Lösungen der Kunstmassen eignen sich auch zum Tränken von Faserstoffmaterial
jeglicher Art. So lassen sich z. B. Papiere, die damit imprägniert sind, unter anderem
auch zu Schichtkörpern verarbeiten. Ebenso können die gelösten oder nicht gelösten
Kunststoffe auch als Bindemittel zur Her-Stellung von Sicherheitsglas und als Klebemittel
zum Verkleben von Fasern bei der Papierherstellung sowie zum Verbinden von Holzfurnieren,
Glimmerplättchen, Folien, Glasgeweben u. dgl. verwendet werden.
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Die Kunstmassen besitzen hohe elektrische Isoliereigenschaften und
eignen sich insbesondere zur Isolierung elektrischer Einrichtungen, wie z. B. Spulen,
Spulenwicklungen, Kondensatoren, Leitungen und Kabeln. Eine geeignete Kunstmasse
kann hierzu beispielsweise in Form eines Lackes oder als Sirup auf den Leiter aufgebracht,
danach getrocknet und zu einem biegsamen Überzug gehärtet werden.
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.aus den. Preßmassen lassen sich Knöpfe, Radiogehäuse, Behälter und
alle möglichen Preßgegenstände herstellen.
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Einige der acetalisierten Polymerisationsprodukte gemäß der Erfindung
eignen sich auch zur Herstellung von künstlichen Fäden, d. h. sie können zu endlosen
Fäden gespritzt und gezogen werden. Die Fäden können auch zerschnitten und verfilzt
oder verdrillt und zu Webzwecken benutzt werden.
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Die hochacetalisierten Polymerisationsprodukte eignen sich insbesondere
für wasserabstoßende Zwecke und als Auftragsmittel oder zur Imprägnierung von Holz,
Pappe u. dgl.