DE3802075A1 - Holzaehnliche kunststoff-formteile und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Holzaehnliche kunststoff-formteile und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft holzähnliche Kunststoff-Formteile mit
dichter und glänzender Oberfläche und hervorragenden Eigenschaften,
wie Dimensionsstabilität, mechanischen Eigenschaften
und Wärmestandfestigkeit, sowie ein Verfahren zu ihrer
Herstellung.
Holz wird wegen seiner ausgezeichneten Eigenschaften
für die verschiedensten Zwecke eingesetzt, z. B. als
Baustoff. Holz läßt sich jedoch nicht in der Wärme plastisch
verformen, hat eine ungenügende Dimensionsstabilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit
und unbefriedigende mechanische Eigenschaften.
Deshalb wurde versucht, Holz durch chemische Modifikation
thermoplastische Eigenschaften zu verleihen.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten
Holzspänen bekannt, bei dem Holzspäne einer Oligoveresterung
durch abwechselndes Anlagern eines zweibasischen
Carbonsäureanhydrids und einer Monoepoxyverbindung an die
Hydroxylgruppen des Holzes unterworfen wird; vgl. JA-OS
83 806/85. Diese modifizierten Holzspäne und die durch Heißpreßverformung
erhaltenen Formteile haben eine ausgezeichnete
Feuchtigkeits- und Wasserbeständigkeit. Je nach der Art
der Oligoesterkette lassen sich die Holzbestandteile beim
Heißpreßverformen plastifizieren.
Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß bei Verwendung von
Monoepoxyverbindungen mit ungesättigten Doppelbindungen das
erhaltene oligoveresterte holzartige Material nur bei Temperaturen
oberhalb von 180°C, insbesondere oberhalb 200°C, verhältnismäßig
wenig plastifiziert werden kann. Dies ist besonders
ausgeprägt bei zunehmendem Gehalt der Formmasse an
holzartigen Bestandteilen.
Im Hinblick auf eine wirksame Ausnutzung von holzartigem Material,
insbesondere Holzabfällen, ist es wichtig, ein Verfahren
zur Herstellung von plastifizierten holzartigen Formteilen
mit hohem Gehalt an Holzbestandteilen zu entwickeln.
Wenn allerdings die Verformungstemperaturen unter 180°C liegen,
haben die erhaltenen Formteile eine unzureichende Homogenität
und mechanische Festigkeit, und es wird eine unzureichende
Plastifizierung erreicht. Bei Verformungstemperaturen
oberhalb 180°C erfolgt andererseits thermischer Abbau
des holzartigen Materials.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von holzähnlichen Kunststoff-Formteilen
zu entwickeln, bei dem Formteile mit dichter und glänzender
Oberfläche und mit ausgezeichneten Eigenschaften anfallen,
indem gleichzeitig die holzartigen Bestandteile plastifiziert
und eine Vernetzung der ungesättigten Doppelbindungen unter
den Bedingungen der Heißpreßverformung bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen und innerhalb eines verhältnismäßig
kurzen Zeitraums erreicht wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung
gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen
gekennzeichneten Gegenstand.
Es wurde festgestellt, daß bei gleichzeitiger Anwesenheit
eines Oligomers mit ungesättigten Doppelbindungen das oligoveresterte
holzartige Material unter den Bedingungen der
Heißpreßverformung plastifiziert werden kann und gleichzeitig
auch die Doppelbindungen der Oligoesterkette im oligoveresterten
holzartigen Material und die Doppelbindungen im
Oligomer vernetzt werden.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von holzähnlichen Kunststoff-Formteilen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein Gemisch aus
- (A) einem oligoveresterten holzartigen Material, das durch alternierendes Anlagern eines mehrbasischen Carbonsäureanhydrids und einer Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen an die Hydroxylgruppen des holzartigen Materials erhalten worden ist, und
- (B) einem Oligomer, das aus einem mehrbasischen Carbonsäureanhydrid und einer Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen erhalten worden ist, und gegebenenfalls in Gegenwart
- (C) eines Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 120 bis 180°C zur Plastifizierung und Vernetzung der Doppelbindung dem Heißpreßverformen unterwirft.
Erfindungsgemäß läßt sich das oligoveresterte holzartige Material
leicht plastifizieren. Die erhaltenen Formteile
haben eine dichte und glänzende Oberfläche, und sie besitzen
ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Dimensionsstabilität,
mechanischen Eigenschaften und Wärmestandfestigkeit.
Das erfindungsgemäß eingesetzte oligoveresterte holzartige
Material (A) und das Oligomer (B) werden folgendermaßen hergestellt.
Als holzartiges Material wird zerkleinertes Holz, wie Holzmehl,
Holzfasern und Holzspäne, verwendet. Ferner können
pflanzliche Fasern, wie Stroh, Hexel und anderes zerkleinertes
Lignocellulosematerial, das zur Hauptsache aus Cellulose
und Lignin besteht, verwendet werden. Der Wassergehalt des
holzartigen Materials soll nicht mehr als 5% betragen.
Beispiele für mehrbasische Carbonsäureanhydride sind Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Dichlormaleinsäureanhydrid, 3,6-Dichlorphthalsäureanhydrid,
4,5-Dichlorphthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Hexa-
chlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Besonders
bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
In diesem Fall werden holzähnliche Kunststoff-Formteile mit
besonders guten Eigenschaften erhalten.
Beispiele für Monoepoxyverbindungen mit ungesättigten Doppelbindungen
sind Allylglycidyläther, Methallylglycidylähter,
Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Vinylcyclohexenmonoepoxid.
Besonders bevorzugt sind Allylglycidyläther und
Glycidylmethacrylat.
Das oligoveresterte holzartige Material (A) wird durch alternierendes
Anlagern des mehrbasischen Carbonsäureanhydrids
und der Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen
an die Hydroxylgruppen des holzartigen Materials hergestellt.
Die Gesamtmenge an mehrbasischem Carbonsäureanhydrid
und Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen
beträgt im allgemeinen 30 bis 800 Gew.-Teile pro 100 Gew.-
Teile holzartiges Material. Vorzugsweise wird für das erfindungsgemäße
Verfahren ein oligoverestertes holzartiges Material
(A) mit einem Holzanteil von 60 bis 90 Gew.-% verwendet.
Ferner werden vorzugsweise 1 bis 2 Mol Monoepoxyverbindung
pro Mol mehrbasisches Carbonsäureanhydrid verwendet.
Die Hauptreaktion ist eine alternierende Veresterungsreaktion.
Teilweise kann auch eine Verätherung durch die eingesetzte
Monoepoxyverbindung erfolgen. Zur Beschleunigung der
Reaktion können übliche Veresterungskatalysatoren verwendet
werden. Im allgemeinen verläuft die Reaktion glatt bei Temperaturen
von oberhalb 60°C. Die Reaktion schreitet fort, bis
der restliche Säure- und Epoxywert praktisch konstant wird.
Nach beendeter Umsetzung werden
lösliche Anteile durch Extraktion mit einem Lösungsmittel,
wie Aceton, entfernt. Es fällt das oligoveresterte holzartige
Material (A) an. Als Oligomer (B) kann jedes Produkt verwendet
werden, das aus einer der vorgenannten mehrbasischen
Carbonsäureanhydride und Monoepoxyverbindungen mit ungesättigten
Doppelbindungen als Hauptbestandteile hergestellt worden
ist. Vorzugsweise wird ein Oligomer mit ähnlicher Struktur
wie die Oligoesterkette des oligoveresterten holzartigen Materials
(A) verwendet. Im allgemeinen wird das mehrbasische
Carbonsäureanhydrid und die Monoepoxyverbindung mit ungesättigten
Doppelbindungen in Gegenwart z. B. eines Polymerisationsinitiators
mit aktiven Wasserstoffatomen an den Endgruppen
während etwa 5 Stunden bei Temperaturen von 60 bis
120°C umgesetzt. Vorzugsweise wird ein flüssiges oder pastöses
Oligomer mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis
1000 verwendet. Der Polymerisationsgrad beträgt vorzugsweise
1 bis 5. Zur Beschleunigung der Reaktion kann ein üblicher
Veresterungskatalysator verwendet werden.
Wenn man das mehrbasische Carbonsäureanhydrid und die Monoepoxyverbindung
mit ungesättigten Doppelbindungen in einer
Menge von 30 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teil holzartiges
Material verwendet, dann entsteht gleichzeitig das oligoveresterte
holzartige Material (A), und etwa 30 bis etwa
80 Gew.-% des mehrbasischen Carbonsäureanhydrids und der
Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen werden
zur Umsetzung für das Oligomer (B) verbraucht. In diesem
Fall kann das Reaktionsprodukt als Gemisch der Komponenten
(A) und (B) unmittelbar und ohne extraktive Behandlung mit
einem Lösungsmittel, wie Aceton, als Formmasse verwendet
werden. Diese Ausführungsform ist technisch besonders
vorteilhaft.
Durch die gleichzeitige Anwesenheit des Oligomers (B) werden
bei der Heißpreßverformung die holzartigen Bestandteile
plastifiziert. Ferner werden die ungesättigten Doppelbindungen
in der oligoveresterten Komponente (A) und dem Oligomer
(B) vernetzt. Die Aushärtung läßt sich durch Zugabe einer
geringen Menge eines Polymerisationsinitiators beschleunigen.
Die Art des Initiators hängt von der Art der ungesättigten
Doppelbindungen ab. Bei Verwendung von ungesättigten Doppelbindungen,
die sich von Methacrylgruppen ableiten, erfolgt
die Aushärtung im allgemeinen durch Anwendung von Wärme und
ohne Zugabe eines Polymerisationsinitiators. Wenn sich die
ungesättigten Doppelbindungen von Allylgruppen ableiten, ist
die Zugabe eines Polymerisationsinitiators erforderlich.
Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren sind organische
Peroxide, wie Dicumylperoxid, Benzoylperoxid und
Cumolhydroperoxid. Ferner kann Azoibuttersäuredintril verwendet
werden.
Dem Gemisch der Komponenten (A) und (B) können ferner Mittel
zur Flammfestausrüstung, Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern
und Kohlenstoffasern, Farbstoffe, Pigmente und anorganische
Füllstoffe einverleibt werden.
Beim Verformen der Formmasse kann auf eine oder beide Oberflächen
auch ein mit einem hitzehärtbaren Kunstharz imprägniertes
Papier oder Gewebe oder eine thermoplastische Kunststoffolie
aufgebracht werden. Hierdurch werden die Eigenschaften
der Formteile noch weiter verbessert.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren noch näher
erläutert.
Das oligoveresterte holzartige Material (A) und das Oligomer
(B) werden auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt
und gegebenenfalls zusammen mit einem Polymerisationsinitiator
(C) möglichst gut vermischt. Vorzugsweise werden 10 bis
45 Gew.-Teile Oligomer (B) mit 100 Gew.-Teilen der Komponente
(A) vermischt. Das Vermischen kann in üblichen Vorrichtungen
erfolgen, z. B. Mischern, Knetern oder einem Banbury-Mischer.
Wenn das Oligomer (B) gleichzeitig bei der Herstellung
des oligoveresterten holzartigen Materials (A) anfällt
und kein Polymerisationsinitiator zugegeben werden muß, kann
das Vermischen unterbleiben.
Die erhaltene Formmasse wird sodann in eine Form oder zwischen
Platten eingefüllt und bei 120 bis 180°C solange verpreßt,
bis die Formmasse ausgehärtet ist. Bei einer Heiztemperatur
unter 120°C läßt sich die Komponente (A) nicht
plastifizieren. Bei einer Heiztemperatur oberhalb 180°C erfolgt
thermischer Abbau der Holzbestandteile in der Komponente
(A). Zur Plastifizierung der Komponente (A) im vorgenannten
Temperaturbereich ist im allgemeinen ein Druck von
30 bis 600, vorzugsweise 50 bis 500 kg/cm² erforderlich. Die
Preßzeit beträgt im allgemeinen 10 bis 40 Minuten. Unter diesen
Verfahrensbedingungen wird der holzartige Bestandteil in
der Komponente (A) plastifiziert und gleichzeitig werden die
Doppelbindungen in der Komponente (A) und (B) unter Vernetzung
miteinander polymerisiert. Die erhaltenen Formteile sind
homogen und von sehr gutem Aussehen, obwohl sie große Mengen
an holzartigem Material enthalten. Ferner zeigen die Formteile
ausgezeichnete mechanische Festigkeit, wie Druckfestigkeit
und Biegefestigkeit, Wärmestandfestigkeit und Dimensionsstabilität.
Die Formteile lassen sich ebenso wie Holz mechanisch
bearbeiten und eignen sich deshalb für die verschiedensten
Zwecke, z. B. als Baustoff, elektrisches Isoliermaterial
oder für Werkstoffe, die auch für Holz infrage kommen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich
auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Zunächst
wird die Herstellung der Komponente (A) beschrieben.
In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk und einem
Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 100 Teile trockenes
Holzmehl der japanischen roten Kiefer, das ein Sieb der
lichten Maschenweite 707 µm passiert, mit 39,8 Teilen
Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Nach 1-stündigem Mischen bei
120°C werden innerhalb 15 Minuten 60,2 Teile Allylglycidyläther
(1,3 Mol pro Mol Maleinsäure) eingetropft. Danach wird
die Veresterungsreaktion 7 Stunden bei der gleichen Temperatur
fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung beträgt die Säurezahl
0,33 Äquivalente pro kg und der Epoxywert 0,22 Äquivalente
pro kg. Lösliche Anteile werden aus dem Reaktionsprodukt
in einem Soxhlet mit Aceton extrahiert. Insgesamt haben
sich 57,3 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und Allylglycidyläther,
bezogen auf das Gewicht des Holzes, angelagert.
(a) Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden
100 Gew.-Teile trockenes Holzmehl, 21,4 Teile Maleinsäureanhydrid
und 32,4 Teile Allylglycidyläther für die Veresterungsreaktion
verwendet. Nach beendeter Umsetzung beträgt die
Säurezahl 0,47 Äquivalente pro kg und der Epoxywert 0,25
Äquivalente pro kg.
(b) Nach der Umsetzung wird die Hälfte des Reaktionsgemisches
in einem Soxhlet mit Aceton extrahiert. Maleinsäureanhydrid
und Allylglycidyläther haben sich in einer Gesamtmenge
von 28,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Holzes,
angelagert. Nach dem Entfernen des Acetons aus dem Acetonextrakt
wird ein Oligomer erhalten, das ähnlich der Oligoesterkette
des oligoveresterten Holzes ist. Das Gewichtsverhältnis
des oligoveresterten Holzes zum Oligomer beträgt
83,5 : 16,5. Das Oligomer hat ein Molekulargewicht, bestimmt
durch Gelpermeationschromatographie (GPC) von durchschnittlich
etwa 400. Das Gewichtsverhältnis von oligoverestertem
Holz zu Oligomer im Reaktionsprodukt in Stufe (A) beträgt
83,5 : 16,5.
Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 100
Teile trockenes Holzmehl, 13,3 Teile Maleinsäureanhydrid und
20,1 Teile Allylglycidyläther für die Veresterungsreaktion
verwendet. Nach beendeter Umsetzung beträgt der Säurewert
des Systems 0,46 Äquivalente pro kg und der Epoxywert 0,32
Äquivalente pro kg. Ein Teil des Reaktionsgemisches wird
analysiert. Es zeigt sich, daß das Reaktionsprodukt aus oligoverestertem
Holz und einem Oligomer besteht. Maleinsäure
und Allylglycidyläther haben sich an das Holz in einer Gesamtmenge
von 14,3 Gew.-%, bezogen auf das Holz, angelagert.
Das Gewichtsverhältnis von oligoverestertem Holz zu Oligomer
beträgt 85,7 : 14,3. Das Durchschnittsmolekulargewicht des
Oligomers, bestimmt durch GPC, beträgt 390.
In einem Knetmischer werden 10,7 Teile des Oligomers mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400, hergestellt
aus Maleinsäureanhydrid und Allylglycidyläther,
und 1,0 Teil Dicumylperoxid sowie 39,3 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel
1 erhaltenen oligoveresterten Holzes vorgelegt
und verknetet. Danach wird die Formmasse in eine Form
eingefüllt. Die Form wird zwischen Heizplatten gelegt und
bei einem Preßdruck von 200 kg/cm² 30 Minuten auf 150°C erhitzt.
Es wird ein Formteil mit einem Holzgehalt von 49%
und einer Dicke von 6,8 mm erhalten.
50 Teile der in Herstellungsbeispiel 2, Stufe (a), erhaltenen
Formmasse werden mit 1,0 Teilen Dicumylperoxid versetzt
und in einem Knetmischer gleichmäßig vermischt. Danach wird
die Formmasse gemäß Beispiel 1 zu einem Formteil mit einem
Holzgehalt von 64% und einer Dicke von 7,0 mm verpreßt.
50 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Formmasse werden
mit 1,0 Teilen Dicumylperoxid versetzt und in einem Knetmischer
vermischt. Danach wird die Formmasse gemäß Beispiel 1
zu einem Formteil mit einem Holzgehalt von 74% und einer
Dicke von 6,9 mm verpreßt.
50 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 2, Stufe (b), erhaltenen
oligoveresterten Holzes werden mit 1,0 Teilen Dicumylperoxid
in einem Knetmischer vermischt. Danach wird das
Gemisch gemäß Beispiel 1 zu einem Formteil mit einem Holzgehalt
von 76% und einer Dicke von 7,2 mm verpreßt.
Die gemäß Beispiel 1 bis 3 erfindungsgemäß hergestellten
Formteile werden in ihrem Querschnitt durch ein Rasterelektronenmikroskop
untersucht. Es konnte keine Konfiguration
des Holzmehles beobachtet werden. Ferner wurde festgestellt,
daß die Holzbestandteile plastifiziert waren, obwohl das
Formpressen bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur
von 150°C durchgeführt wurde.
Bei dem gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Formteil
erfolgte keine Plastifizierung des Holzmehls und das Holzmehl
konnte an der Oberfläche des Formteils erkannt werden.
Aus den gemäß Beispiel 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen
Formteilen wurden Prüfkörper gestanzt und ihre
Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
zusammengefaßt. Die Prüfungen erfolgten nach ASTM-Prüfnormen:
Biegetest:ASTM D 790-66
Druckversuch:ASTM D 695-69
Wärmestandfestigkeit:
Temperaturtest:ASTM D 648-56 Rockwell Härtetest:ASTM D 785-65 Wasseraufnahme (Ausmaß der Quellung):ASTM D 570-63
Temperaturtest:ASTM D 648-56 Rockwell Härtetest:ASTM D 785-65 Wasseraufnahme (Ausmaß der Quellung):ASTM D 570-63
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die gemäß Beispiel 1 bis
3 erfindungsgemäß hergestellten Formteile ausgezeichnete
Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Dimensionsstabilität,
mechanischen Eigenschaften und Wärmestandfestigkeit aufweisen
im Vergleich zu dem Formteil von Vergleichsbeispiel 1,
der ohne Oligomer hergestellt wurde.
(a) Gemäß Herstellungsbeispiel 1 werden 100 Teile trockenes
Holzmehl mit 18,7 Teilen Maleinsäureanhydrid und 35,2
Teilen Glycidylmethacryl verestert. Nach beendeter Umsetzung
beträgt der Säurewert 0,30 Äquivalente pro kg und der
Epoxywert 0,15 Äquivalente pro kg.
(b) Ein Drittel des Reaktionsgemisches von Stufe (a) werden
in einem Soxhlet mit Aceton extrahiert. Die Anlagerung
von Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat an dieses
Produkt beträgt 24,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Holzes.
Nach dem Abtrennen des Acetons aus dem Acetonextrakt
wird ein Oligomer erhalten, das ähnlich ist der Oligoesterkette
des oligoveresterten Holzes. Das Gewichtsverhältnis
von oligoverestertem Holz zu Oligomer beträgt 80,8 : 19,2.
Das Molekulargewicht des Oligomers bestimmt durch GPC beträgt
etwa 430. Dementsprechend beträgt das Gewichtsverhältnis
von oligoverestertem Holz zu Oligomer im Reaktionsprodukt
von (a) 80,8 : 19,2.
50 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 4, Stufe (a), erhaltenen
Produkts werden mit 1,0 Teilen Dicumylperoxid in einem
Knetmischer gleichmäßig vermischt. Danach wird das Gemisch
in eine Form eingefüllt. Die Form wird zwischen Heizplatten
angeordnet und bei einem Druck von 440 kg/cm² auf 150°C erhitzt.
Es wird ein Formteil mit einem Holzgehalt von 64% und
einer Dicke von 7,0 mm erhalten.
Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch ohne Polymerisationsinitiator.
Es wird ein Formteil mit einem Holzgehalt von 65% und
einer Dicke von 6,9 mm erhalten.
50 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 4, Stufe (b), erhaltenen
oligoveresterten Holzes werden mit 1,0 Teil Dicumylperoxid
in einem Mischkneter gleichmäßig vermischt. Danach
wird das Gemisch gemäß Beispiel 4 heißverpreßt. Es wird ein
Formteil mit einem Holzgehalt von 79% und einer Dicke von
7,2 mm erhalten.
Die gemäß Beispiel 4 und 5 erfindungsgemäß hergestellten Formteile
zeigen im Querschnitt bei der Untersuchung mit einem
Rasterelektronenmikroskop keine Konfiguration von Holzmehl.
Die Holzbestandteile waren plastifiziert, obwohl die Verformung
bei der verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 150°C
durchgeführt wurde. Dagegen erfolgte bei dem gemäß Vergleichsbeispiel
2 hergestellten Formteil keine Plastifizierung des
Holzes, und das Holzmehl konnte noch erkannt werden.
Prüfkörper wurden aus den gemäß Beispiel 4, 5 und Vergleichsbeispiel
2 hergestellten Formteilen ausgestanzt und ihre
Eigenschaften wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle
II zusammengefaßt.
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die gemäß Beispiel 4 und
5 erfindungsgemäß hergestellten Formteile ausgezeichnete
Eigenschaften haben, insbesondere hinsichtlich Dimensionsstabilität,
mechanische Eigenschaften und Wärmestandfestigkeit
im Vergleich zu dem Formteil von Vergleichsbeispiel 2.
Gemäß Herstellungsbeispiel 1 werden 100 Teile trockenes Reishexelpulver,
das ein Sieb der lichten Maschenweite 150 Mikron
passiert, mit 21,4 Teilen Maleinsäureanhydrid und 32,4 Teilen
Allylglycidyläther verestert. Nach beendeter Umsetzung
beträgt der Säurewert 0,12 Äquivalente pro kg und der Epoxywert
0,43 Äquivalente pro kg.
Ein Teil des Reaktionsgemisches wird analysiert. Das Produkt
besteht aus dem oligoveresterten Reishexelpulver sowie einem
Oligomer. An das Hexelpulver haben sich 22,1 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Hexelpulvers, Maleinsäureanhydrid und
Allylglycidyläther angelagert. Das Gewichtsverhältnis von
oligoverestertem Hexelpulver zu Oligomer beträgt 79,4 : 20,6.
Das Durchschnittsmolekulargewicht des Oligomers, bestimmt
durch GPC, beträgt etwa 400.
In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk und Rückflußkühler
ausgerüstet ist, werden 100 Teile trockenes Holzmehl
und 24 Teile Phthalsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch
wird 1 Stunde auf 150°C erhitzt und gerührt. Sodann werden
29,9 Teile Glycidylmethacrylat (1,3 Mol pro Mol Phthalsäureanhydrid)
innerhalb 15 Minuten eingetropft. Anschließend
wird die Veresterung 7 Stunden bei 120°C durchgeführt. Der
Säurewert des Systems beträgt dann 0,22 Äquivalente pro kg
und der Epoxywert 0,04 Äquivalente pro kg.
Ein Teil des Reaktionsgemisches wird analysiert. Das Reaktionsprodukt
besteht aus einem oligoveresterten Holz und
einem Oligomer. Die Gesamtanlagerung von Phthalsäureanhydrid
und Glycidylmethacrylat an das Holz beträgt 14,0%, bezogen
auf das Gewicht des Holzes. Das Gewichtsverhältnis von oligoverestertem
Holz zu Oligomer beträgt 74,1 : 25,9. Das Durchschnittsmolekulargewicht
des Oligomers, bestimmt durch GPC,
beträgt 410.
50 Teile der in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Formmasse
werden mit 1,0 Teilen Dicumylperoxid in einem Mischkneter
gleichmäßig vermischt. Danach wird das Gemisch gemäß Beispiel
1 heißpreßverformt. Es wird ein Formteil mit einem Hexelpulvergehalt
von 64% und einer Dicke von 6,5 mm erhalten.
Gemäß Beispiel 4 wird die im Herstellungsbeispiel 6 erhaltene
Formmasse verpreßt. Es wird ein Formteil mit einem Holzgehalt
von 65% und einer Dicke von 6,9 mm erhalten.
Die gemäß Beispiel 6 und 7 nach dem Verfahren der Erfindung
erhaltenen Formteile wurden in ihrem Querschnitt mittels
eines Rasterelektronenmikroskops untersucht. Hexelpulver
oder Holzmehl konnte nicht beobachtet werden. Die holzartigen
Bestandteile waren plastifiziert, obwohl die Verformung
bei nur 150°C durchgeführt wurde.
Prüfkörper wurden aus den gemäß Beispiel 6 und 7 erhaltenen
Formteilen gestanzt und ihre Eigenschaften untersucht. Die
Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die gemäß Beispiel 6 und
7 erhaltenen Formteile ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere
hinsichtlich Dimensionsstabilität, mechanischen
Eigenschaften und Wärmestandfestigkeit, aufweisen.
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung von holzähnlichen Kunststoff-Formteilen,
dadurch gekennzeichnet,, daß man
bei Temperaturen von 120 bis 180°C ein Gemisch aus
- (A) einem oligoveresterten holzartigen Material, das durch alternierendes Anlagern eines mehrbasischen Säureanhydrids und einer Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelverbindungen an die Hydroxylgruppen von holzartigem Material erhalten worden ist, und
- (B) einem Oligomeren aus einem mehrbasischen Säureanhydrid und einer Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen zur Plastifizierung und Vernetzung der Heißpreßverformung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als mehrbasisches Säureanhydrid für die Komponente (A)
und (B) Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Dichlormaleinsäureanhydrid, 3,6-Dichlorphthalsäureanhydrid,
4,5-Dichlorphthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid
oder Hexachlordomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als mehrbasisches Säureanhydrid für die Komponente (A)
und (B) Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen
für die Komponente (A) und (B) Allylglycidyläther, Methallylglycidyläther,
Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder
Vinylcyclohexenmonoepoxid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen
für die Komponente (A) und (B) Allylglycidyläther oder
Glycidylmethacrylat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als holzartiges Material zerkleinertes Holz, insbesondere
Holzmehl, Holzfasern und Holzspäne mit einem Wassergehalt
von höchstens 5% verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als holzartiges Material Stroh oder Hexel oder anderes
zerkleinertes Lignocellulosematerial mit einem Wassergehalt
von höchstens 5% verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Komponente (A) verwendet, zu deren Herstellung die
Monoepoxyverbindung in einer Menge von 1 bis 2 Mol pro Mol
mehrbasisches Säureanhydrid verwendet worden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Gehalt an holzartigen Komponenten in der Komponente (A)
60 bis 90 Gew.-% beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Komponente (B) verwendet, zu deren Herstellung eine
flüssige oder pastöse Monoepoxyverbindung mit einem Polymerisationsgrad
nicht mehr als 5 (Molekulargewicht 200 bis 1000)
verwendet worden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Gehalt der Komponente (B) im Gemisch 10 bis 45 Gew.-Teile
pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A) beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Komponente (A) verwendet, die durch Zugabe des mehrbasischen Säureanhydrids
zu trockenem holzartigem Material und anschließende
Veresterung der Hydroxylgruppen im holzartigen Material, anschließende
Zugabe der Epoxyverbindung mit ungesättigten
Doppelbindungen und Oligoveresterung hergestellt worden ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das zu verformende Gemisch erhalten worden ist durch Zugabe des
mehrbasischen Säureanhydrids und der Monoepoxyverbindung in
einer Gesamtmenge von 30 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile
trockenes holzartiges Material und anschließendes Erhitzen
unter Bildung des Gemisches des oligoveresterten holzartigen
Materials (A) und des Oligomers (B).
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) während 10 bis
40 Minuten bei Temperaturen von 120 bis 180°C und Drücken
von 30 bis 600 kg/cm² verformt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man dem Gemisch als Komponente (C) einen Polymerisationsinitiator,
insbesondere Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid,
Azoisobuttersäuredinitril oder deren Gemische einverleibt
und der Heißpreßverformung unterwirft.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man dem Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) zusätzlich
ein Mittel zur Flammfestausrüstung, einen Farbstoff oder ein
Pigment, einen anorganischen Füllstoff und/oder ein Verstärkungsmaterial,
insbesondere Glasfasern oder Kohlenstofffasern,
einverleibt und der Heißpreßverformung unterwirft.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das zu verformende Gemisch einseitig oder an beiden Seiten
mit einem mit einem hitzehärtbaren Harz imprägnierten
Papier oder Gewebe oder einer thermoplastischen Folie versieht.
18. Holzähnliche Kunststoff-Formteile, erhältlich nach
einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.
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