Verfahren zur : Herstellung härtbarer polyesterartiger Kondensationsprodukte
Die vorliegende Erfindung beschreibt die Herstellung von polyesterartigen, verzweigten, ungesättigten, härtbaren, harzartigen Kondensationsprodukten, welche in ungesättigten Monomeren löslich und mit diesen Co- polymerisierbar sind. Bei ihrer Synthese wird dem Aufbau der Endgruppen erhöhte Aufmerksamkeit geschenkt, da, wie gefunden wurde, die Endgruppen nach Zahl und Beschaffenheit einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften der obengenannten Kondensationsprodukte und ihrer Copolymerisate ausüben.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Anhydride ungesättigter Dicarbonsäuren der Formel
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worin R und Rl aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, gegebenenfalls in Mischung mit mehrbasischen gesättigten oder aromatischen Carbonsäuren, mit einwertigen Hydroxylverbindungen der Formel HORII, worin RII ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist, zu sauren Halbester umgesetzt werden, worauf letztere, gegebenenfalls nach Beimisehung von anderen freie Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen, mit mehrwertigen Hydroxylverbindungen R"'(OH) > 1, worin R"' ein auch Heteroatome und gegebenenfalls Arylen als Kettenglieder aufweisender aliphatischer Rest ist,
unter Erwärmen bei reduziertem Druck zu ungesättigten, noch härtbaren und in damit copolymerisierbaren Monomeren noch löslichen harzartigen Polyestern kondensiert werden.
Zur Synthese des Endprodukts kann man beispielsweise unter Verwendung von Umsetzungsprodukten aus Maleinsäureanhydrid und einem einwertigen Alkohol, wie Benzylalkohol, das Zwischenprodukt erst isolieren, reinigen und dann für die weitere Synthese einsetzen.
Man kann aber auch das Reaktionsgemisch, bestehend aus der gebildeten einwertigen sauren Komponente und dem überschüssigen Säureanhydrid oder einem Gemisch mehrerer Anhydride, mit weiteren Zusätzen zum Aufbau des Polyesters verwenden.
Auch hier gibt es verschiedene Möglichkeiten. Man kann zunächst ein sogenanntes Grundgerüst synthetisieren, worunter ein neutraler gesättigter oder ungesättigter verzweigter Polyester, dessen Kettenenden in Hydroxylgruppen auslaufen, wozu noch weitere seitenständige OH-Gruppen an den Ketten selbst treten können, verstanden werden soll. Diese sogenannten Grundgerüste , die somit mehrwertige Hydroxylverbindungen darstellen, können durch Kondensation von mehrbasischen, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Hydroxylverbindungen im Überschuss erhalten werden. Neben mehrwertigen Alkoholen können dabei auch Aminoalkohole oder Amine verwendet werden. Die Grundgerüste stellen also eine polyvalente, gesättigte oder ungesättigte Hydroxylverbindung von höherem Molekulargewicht dar.
Dieses Produkt wird nun mit den vorbereiteten sauren Halbestern, nachstehend mit Endgruppenmaterial bezeichnet, unter Veresterung zur Umsetzung gebracht, wobei die OH Gruppen des Grundgerüstes teils mit den einwertigen sauren synthetisch aufgebauten Endgruppen, teils mit dem restlichen überschüssigen Dicarbonsäureanhydrid des Endgruppensatzes unter Veresterung reagieren.
Die getrennte Fertigung von Endgruppen und Grundgerüsten bietet erhebliche technische Vorteile, die in wesentlicher Zeitersparnis bei der Herstellung durch die Möglichkeit gleichzeitiger Gewinnung von Endgrup pen und Grundgerüsten, besseren Kontrollmöglichkeiten, vorrätiger Lagerung und fast unbeschränkten Kombinationsmöglichkeiten bestehen. Es ist stets darauf zu achten, dass das Endprodukt ungesättigt und damit Co- polymerisierbar sein muss.
Man kann auch unter milden, eine Umesterung wenig begünstigenden Bedingungen, das zunächst hergestellte Endgruppenmaterial zusammen mit den für die Herstellung von Polyestern üblichen zwei- und mehrwertigen Alkoholen und Carbonsäuren in vorberechneter Menge zusammengeben und dieses Gemisch durch Veresterung allmählich in einen hochmolekularen Polyester überführen. Die einmal gebildeten Endgruppen bleiben dabei grösstenteils erhalten und gelangen dank ihrer einwertigen Funktion an die Enden der sich allmählich aufbauenden Ketten.
Weitere Möglichkeiten einer Variation des Herstellungsverfahrens gemäss der Erfindung ergeben sich dadurch, dass man die synthetischen, aus Dicarbonsäuren und monofunktionellen Hydroxyl- oder Aminoverbindungen gewinnbaren Endgruppen teilweise durch Monocarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Essigsäure, Fettsäuren, Crotonsäure, Acryl- und Methacrylsäure und dergleichen, ersetzt. Durch die Auswahl des Endgruppenmaterials können bestimmte Eigenschaften des Polyesters, wie Löslichkeit, Verträglichkeit, Flammwidrigkeit, Kriechstromfestigkeit und dergleichen, beeinflusst werden. Als Endgruppen können ferner die Umsetzungsprodukte aus Polycarbons äureanhydriden und substituierten Aminen gewählt werden, deren aromatische Kerne durch Alkylreste, Oxygruppen, Halogenide, Estergruppen und anderes substituiert sind.
Die Veresterung des Endgruppenanteils mit den bereits vorgebildeten höheren Hydroxylverbindungen lässt sich unter besonders milden Bedingungen, wie Temperaturen zwischen etwa 80-150 C, durchführen, wenn man aktive Veresterungskatalysatoren verwendet und durch die Anlegung eines Vakuums bestimmter Höhe (etwa 80-120 Torr), welches vorteilhaft von einem Strom inerten Gases, wie CO2, N2, H2 durchflossen wird, dafür sorgt, dass sich bildendes Reaktionswasser sofort aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Unter diesen Bedingungen schreitet die Veresterung rasch und unter Ausbildung hellfarbiger Verestêrungsprodukte fort, die zunächst eine niedrige Viskosität aufweisen.
Durch eine Erhöhung der Temperatur und des Vakuums gegen das Ende der Umsetzung hat man es in der Hand, durch Abspalten von flüchtigen Bestandteilen eine allmähliche Vernetzung und damit wachsende Molekulargewichte und ansteigende Viskositäten bis zu dem jeweils gewünschten Grad des Endprodukts zu erzielen.
Da man gleichzeitig verschiedenartige Endgruppen und verschiedene vorbereitete Grundgerüste miteinander im Gemisch kondensieren kann, steht eine praktisch unerschöpfliche Zahl von Kombinationsmöglichkeiten für den Aufbau der erfindungsgemäss erhältlichen Produkte zur Verfügung, so dass man für jeden Anwendungszweck auf synthetischem Wege das Optimum an Eigenschaften für das aufzubauende Kondensationsprodukt erreichen kann.
Die Verwendung der Endgruppen, speziell der ungesättigten copolymerisierbaren Endgruppen, wie sie vorgesehen sind, hat noch den wesentlichen Vorteil, dass die Zentren der Copolymerisation an vorbestimmten Stellen des Kondensationsproduktes liegen, nämlich vorwiegend an seiner Peripherie und wunschgemäss auch an vorbestimmten Stellen der Kette, so dass für die copolymerisierende Vernetzung zwangläufig bestimmte Strukturen vorbestimmt sind, was der Abstimmung besonders der mechanischen Eigenschaften der Härtungsprodukten zugute kommt.
Schliesslich kann zum Aufbau der sauren Zwischenprodukte ausser den einwertigen funktionellen Komponenten (Alkoholen, Aminoalkoholen oderAminen) auch ein gewisser Prozentsatz zwei- oder mehrwertiger Komponenten verwendet werden. Dabei entstehen zwei- oder höherbasische saure Vorprodukte, die bei der Synthese des Endprodukts zwischen den Molekülen des Grundgerüstes oder als definierte Verzweigungsstellen beim Aufbau der Gesamtstruktur dienen. Damit gelingt es beispielsweise, Maleinsäureeinheiten an bestimmten Stellen des Kondensationsproduktes anzuordnen.
Die so gewonnenen harzartigen Kondensationsprodukte werden in an sich bekannter Weise in Monomeren gelöst und können dann in ebenfalls bekannter Weise mit den üblichen peroxydischen Härtern, gegebenenfalls unter Zufügung von Hemmstoffen, Aktivatoren und dergleichen mehr zu elektrotechnisch wertvollen Kunstharzen verarbeitet werden, die beispielsweise für Imprägnier-, Giess- und Presszwecke Verwendung finden, wobei nach Bedarf Füll- und Farbstoffe zugesetzt werden können. Sie zeichnen sich durch hohes Isolationsvermögen bei vorzüglicher Biegsamkeit und guter Alterungsbeständigkeit aus.
Beispiele A. Herstellung der sauren Endgruppen
1. Maleinsäure-cyclohexyl-halbester:
392 g Maleinsäureanhydrid
400 g Cyclohexanol werden unter lebhaftem Rühren im Kohlensäurestrom drei Stunden auf 100-110 C erhitzt. Es entsteht eine klare, gelbliche Schmelze mit einer Säurezahl von 280-81 (ber. für c10H14O4 = 283-84), die bald nach dem Erkalten kristallin erstarrt. Ausbeute nahezu quantitativ.
2. Maleinsäure-oleyl-halbester:
196 g Maleinsäureanhydrid
540 g technischer Oleylalkohol werden bei etwa 1200 C unter CO so lange unter kräftigem Rühren erhitzt, bis sich die berechnete Säurezahl (C22H3804, SZ = 153) einstellt. Es entsteht eine klare, gelbliche Schmelze, welche später zu einer wachs artig kristallinen Masse erstarrt. Ausbeute nahezu quantitativ.
B. Herstellung der Grundgerüste a) o-Phthalsäure (9,0 kg), Azelainsäure (3,5 kg), Glykol (1,6 kg), Diglykol (5,0 kg) und Trimethylolpropan (6,0 kg) werden in einem Edelstahlkocher unter Kohlensäure vorsichtig aufgeschmolzen, mit 120 g eines Mischkatalysators (aus Paratoluolsulfonsäure und Borsäure) versetzt und unter ständigem Rühren und nach Zugabe von 20 g Diisopropyl-methylphenol zunächst auf 1500 C gebracht. Unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 1700 C wird die Hauptmenge des Reaktionswassers abgetrieben. Ist die Säurezahl hinreichend abgesunken und lässt die Wasserabgabe nach, was bei der Säurezahl von etwa 35-45 der Fall ist, so stellt man mit Toluol bei etwa 150-1600 C einen Lösungsmittelkreislauf her. Es geht erneut Wasser ab und die Säurezahl sinkt auf weniger als 20 ab.
Dieses Produkt, das nun noch etwa 10-20 % Toluol enthält und dessen OH-Aquivalent bei etwa 300 liegt, kann als Grundgerüst mit Endgruppenmaterial umgesetzt werden. Bei der Bemessung der entsprechenden Einwaage ist nicht nur das OH-Aquivalentgewicht, sondern auch die eigene Säurezahl des soeben hergestellten Grundesters zu berücksichtigen.
Dieses Grundgerüst ist frei von Doppelbindungen und hat deutlich weichmachenden Charakter: Zur Veresterung sind daher ungesättigte Endgruppen zweckmässig. Die angehängten Endgruppen sind dann die alleinigen Träger der künftigen Mischpolymerisation (Härtung). b) In Beispiel a wird die gesamte Azelainsäure durch Maleinsäureanhydrid in äquivalenter Menge ersetzt. Die Herstellungstechnik wird nicht verändert. Es entsteht wiederum ein hellgelbes, harzartiges Zwischenprodukt von etwa dem gleichen OH-Aquivalentgewicht, das jedoch wegen der darin enthaltenen Doppelbindungen ein erheblich härteres Endprodukt (gehärtetes Mischkondensationsprodukt) liefert als die gemäss a hergestellten Produkte.
Statt der beschriebenen Arbeitsweise, bei der durch innere Verätherung ein geringer Hydroxylgruppenverlust nicht ganz zu vermeiden ist, kann auch eine Vakuum-Veresterung angewendet werden, wodurch besonders helle Produkte mit niedrigerem OH-Aquivalent- gewicht erhalten werden. c) (Aufbau eines ungesättigten Grundgerüstes unter Mitverwendung von Aminoalkoholen). Phthalsäureanhydrid (6,0 kg), Maleinsäureanhydrid (3,0 kg) und Bernsteinsäureanhydrid (1,0 kg) werden mit Toluol (5,0 kg) übergossen und in einer Kondensationsapparatur unter Rühren und unter Luftausschluss durch CO. so lange erhitzt, bis Auflösung erfolgt ist. In diese Lösung tropft man bei etwa 800 C langsam eine Lösung von 1,5 kg N-Methyl-monoäthanolamin und 2,0 kg Triäthanolamin in 3,5 kg Aceton.
Unter lebhaftem Rühren und bei gleichzeitigem Anstieg der Temperatur reagieren die zugesetzten Aminoalkohole mit den vorgelegten Säureanhydriden. Man hält die Temperatur unterhalb 1000 C und sorgt dafür, dass das eingebrachte Aceton laufend abdestilliert. Nach Zusatz des Aminoalkoholgemisches erhitzt man noch kurze Zeit weiter und entfernt dann mit Hilfe von Vakuum das restliche Aceton und zuletzt auch, soweit wie möglich, das Toluol bei höchstens 800 C. Dann gibt man ein vorgewärmtes, klares Gemisch von 2,6 kg Äthylenglykol und 5,4 kg Trimethylolpropan dazu, verrührt bis zur klaren Durchmischung, trägt 120 g eines 3 : l-Gemisches von Benzolsulfonsäure und Borsäure ein und steigert die Temperatur auf 115-1200 C. Unter Einleiten eines schwachen CO-Stromes legt man ein Vakuum von 100-120 Torr an.
Alsbald destillieren Reste von Toluol sowie steigende Mengen von Kondensationswasser ab. Man kondensiert so lange, bis die Säurezahl auf unter 20 abgesunken ist und steigert dann unter Einstellung des Vakuums auf etwa 20-25 Torr die Temperatur kurzfristig auf 140 bis 1450 C. Es gehen nochmals flüchtige Bestandteile ab, die Säurezahl sinkt geringfügig weiter. Man lässt nun unter Kohlensäure erkalten und erhält ein klebriges, fliessfähiges, gelbliches Harz mit einer Säurezahl von maximal 15 und einem OH-Aquivalent von höchstens 250.
C. Herstellung der Endprodukte
I. 700 g des gemäss a hergestellten Grundharzes werden mit 600 g Halbester gemäss Beispiel 2 und 50 g Halbester gemäss Beispiel 1 umgesetzt, wobei zunächst bei einer Temperatur um 110-1200 C verestert wird, dann - mit Toluol als Lösungsmittel - die weitere Veresterung bei einer Temperatur oberhalb 1500 C erfolgt. Sobald das Reaktionsgemisch eine Säurezaht unter- halb 20 aufweist, wird Vakuum angelegt und bei einer bis zu 1800 C gesteigerten Temperatur im Vakuum bei 20-30 Torr weiter erhitzt, nachdem zuvor bei tieferer Temperatur alles Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile entfernt worden sind. Nach mindestens zweistündiger Vakuumbehandlung wird das entstandene gelbe Harz unter Vakuum abgekühlt und dann bei etwa 70-800 C in der halben Menge seines Gewichtes in Styrol gelöst.
Die Lösung erfolgt besonders leicht und glatt. Die Lösung erweist sich als hochverträglich gegenüber weiteren Styrolzusätzen.
Das in bekannter Weise gewonnene Härtungsprodukt ist auch bei Raumtemperatur zähelastisch und mit dem Messer schneidbar.
II. Stufe 1: In einem Edelstahl-Kondensationskocher werden zunächst
5,000 kg Diäthylenglykol
0,170 kg Trimethylolpropan
0,400 kg n-Hexanol
0,500 kg Cyclohexanol
7,400 kg Maleinsäureanhydrid
6,600 kg Phthalsäureanhydrid
0,220 kg techn. Benzoesäure
0,120 kg Zitronensäure wovon das n-Hexanol, das Cyclohexanol und die Benzoesäure als einwertige Komponenten für die künftigen Endgruppen dienen, unter Kohlensäure und ständigem Rühren vorsichtig miteinander verschmolzen, dann auf eine Temperatur von 1500 C gebracht und hierbei zwei Stunden gehalten. Danach lässt man erkalten und über Nacht stehen.
Stufe II: Am folgenden Morgen gibt man
2,600 kg Diäthylenglykol
3,600 kg Äthylenglykol
0,020 kg Polyalkylphenol hinzu, schmilzt erneut auf und erhitzt zunächst auf 1700 C, dann pro Stunde um weitere 100 C bis auf 205 bis 2100 C. Es destilliert rasch und reichlich Reaktionswasser ab. Sobald die Säurezahl auf etwa 55 abgesunken ist, was bereits in fünf Stunden der Fall ist, wird ein Vakuum von etwa 30 Torr angelegt und während zwei Stunden alles Flüchtige bei 205 bis 2100 C abdestilliert.
Man lässt unter Vakuum erkalten, gibt noch einmal die gleiche Menge Polyalkylphenol als Stabilisator hinzu und löst schliesslich bei etwa 70 bis 800 C das geschmolzene, noch gut flüssige, klare und gelbe Harz in der halben Menge seines Gewichtes an Styrol auf.
Die entstehende mässig viskose Lösung lässt sich nach Zusatz von Peroxyden, z. B. 2 % einer 50 % igen Lösung von Butylperbenzoat, vorzüglich härten und ergibt ein Harz, das trockene Oberfläche und sehr gute dielektrische Werte zeigt.
III. Nach der in Beispiel II beschriebenen Arbeitsweise werden miteinander umgesetzt:
I. Stufe:
1,000 kg Äthylenglykol
0,170 kg Trimethylolpropan
1,250 kg techn. Oleylalkohol
1,000 kg n-Hexylalkohol
0,300 kg techn. Benzoesäure
7,400 kg Maleinsäureanhydrid
2,200 kg Phthalsäureanhydrid
16,800 kg dimere und trimere Fettsäuren (Ge misch) Der n-Hexylalkohol, der Oleylalkohol und die Benzoesäure stellen einwertige Komponenten für die Künftigen Endgruppen dar.
Nach Ablauf der ersten Stufe, wie in Beispiel II beschrieben (Einschaltung einer nächtlichen Pause) wird ebenso wie dort die zweite Phase angeschlossen.
II. Stufe:
7,200 kg Äthylenglykol
0,030 kg Polyalkylphenol Auch die zweite Phase einschliesslich der Vakuumdestillation verläuft, trotz der Gegenwart reichlicher Mengen Verbindungen, die den Aufbau verzweigter Kondensationsprodukte begünstigen (Trimethylolpropan, trimere Fettsäure) ohne Schwierigkeiten. In relativ kurzer Zeit entsteht ein goldgelbes Harz, das sich ausgezeichnet in Styrol löst und mit diesem fast unendlich verdünnbar ist. Eine Probe dieses Harzes, in üblicher Weise zu einer etwa 10 mm dicken Scheibe gehärtet, besitzt ohne zusätzliche Massnahmen eine völlig trockene Oberfläche, klare goldgelbe Farbe, ausgeprägte federnde Elastizität und hohe Rückprall-Elastizität. Die Empfindlichkeit gegen Wasser ist äusserst gering, die dielektrischen Werte sind gut.
Insgesamt resultiert ein als Tränkharz besonders wertvolles Produkt.
IV. Verwendung eines Aminoalkohols als Verzweigungsstelle und eines Amins als beschleunigende Endgruppe. Ein Gemisch aus
7,400 kg Maleinsäureanhydrid
0,250 kg Triisopropanolamin
0,500 kg Monomethylanilin
1,000 kg n-Hexanol
1,000 kg Athylenglykol wird zunächst in der Kondensationsanlage unter Luftausschluss (Kohlensäure) drei Stunden bei einer von 500 C auf allmählich 1300 C gesteigerten Temperatur unter lebhaftem Rühren verschmolzen. Dann lässt man erkalten und fügt zu dem viskosen, gelben Vorprodukt
2,200 kg Phthalsäureanhydrid
0,300 kg techn. Benzoesäure
16,800 kg dimerisierte Fettsäure (Di-Linol säure)
7,500 kg Äthylenglykol
0,030 kg Dialkylphenol und verfährt gemäss Beispiel II. Es resultiert eine klare, gelbe viskose Harzlösung in einer Ausbeute von etwa 48,5 kg (Säurezahl = etwa 10 bis 12).
Eine Probe derselben erstarrt mit 3 % Dibenzoylperoxydpaste schon nach einigen Stunden bei Raumtemperatur und härtet auffallend rasch schon oberhalb 500 C zu einem klaren, gelben, zähelastischen Kunstharz von geringer Feuchtigkeitsempfindlichkeit und guten elektrischen Eigenschaften aus.