Verfahren zur : Herstellung härtbarer polyesterartiger Kondensationsprodukte
Die vorliegende Erfindung beschreibt die Herstellung von polyesterartigen, verzweigten, ungesättigten, härtbaren, harzartigen Kondensationsprodukten, welche in ungesättigten Monomeren löslich und mit diesen Co- polymerisierbar sind. Bei ihrer Synthese wird dem Aufbau der Endgruppen erhöhte Aufmerksamkeit geschenkt, da, wie gefunden wurde, die Endgruppen nach Zahl und Beschaffenheit einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften der obengenannten Kondensationsprodukte und ihrer Copolymerisate ausüben.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Anhydride ungesättigter Dicarbonsäuren der Formel
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worin R und Rl aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, gegebenenfalls in Mischung mit mehrbasischen gesättigten oder aromatischen Carbonsäuren, mit einwertigen Hydroxylverbindungen der Formel HORII, worin RII ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist, zu sauren Halbester umgesetzt werden, worauf letztere, gegebenenfalls nach Beimisehung von anderen freie Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen, mit mehrwertigen Hydroxylverbindungen R"'(OH) > 1, worin R"' ein auch Heteroatome und gegebenenfalls Arylen als Kettenglieder aufweisender aliphatischer Rest ist,
unter Erwärmen bei reduziertem Druck zu ungesättigten, noch härtbaren und in damit copolymerisierbaren Monomeren noch löslichen harzartigen Polyestern kondensiert werden.
Zur Synthese des Endprodukts kann man beispielsweise unter Verwendung von Umsetzungsprodukten aus Maleinsäureanhydrid und einem einwertigen Alkohol, wie Benzylalkohol, das Zwischenprodukt erst isolieren, reinigen und dann für die weitere Synthese einsetzen.
Man kann aber auch das Reaktionsgemisch, bestehend aus der gebildeten einwertigen sauren Komponente und dem überschüssigen Säureanhydrid oder einem Gemisch mehrerer Anhydride, mit weiteren Zusätzen zum Aufbau des Polyesters verwenden.
Auch hier gibt es verschiedene Möglichkeiten. Man kann zunächst ein sogenanntes Grundgerüst synthetisieren, worunter ein neutraler gesättigter oder ungesättigter verzweigter Polyester, dessen Kettenenden in Hydroxylgruppen auslaufen, wozu noch weitere seitenständige OH-Gruppen an den Ketten selbst treten können, verstanden werden soll. Diese sogenannten Grundgerüste , die somit mehrwertige Hydroxylverbindungen darstellen, können durch Kondensation von mehrbasischen, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Hydroxylverbindungen im Überschuss erhalten werden. Neben mehrwertigen Alkoholen können dabei auch Aminoalkohole oder Amine verwendet werden. Die Grundgerüste stellen also eine polyvalente, gesättigte oder ungesättigte Hydroxylverbindung von höherem Molekulargewicht dar.
Dieses Produkt wird nun mit den vorbereiteten sauren Halbestern, nachstehend mit Endgruppenmaterial bezeichnet, unter Veresterung zur Umsetzung gebracht, wobei die OH Gruppen des Grundgerüstes teils mit den einwertigen sauren synthetisch aufgebauten Endgruppen, teils mit dem restlichen überschüssigen Dicarbonsäureanhydrid des Endgruppensatzes unter Veresterung reagieren.
Die getrennte Fertigung von Endgruppen und Grundgerüsten bietet erhebliche technische Vorteile, die in wesentlicher Zeitersparnis bei der Herstellung durch die Möglichkeit gleichzeitiger Gewinnung von Endgrup pen und Grundgerüsten, besseren Kontrollmöglichkeiten, vorrätiger Lagerung und fast unbeschränkten Kombinationsmöglichkeiten bestehen. Es ist stets darauf zu achten, dass das Endprodukt ungesättigt und damit Co- polymerisierbar sein muss.
Man kann auch unter milden, eine Umesterung wenig begünstigenden Bedingungen, das zunächst hergestellte Endgruppenmaterial zusammen mit den für die Herstellung von Polyestern üblichen zwei- und mehrwertigen Alkoholen und Carbonsäuren in vorberechneter Menge zusammengeben und dieses Gemisch durch Veresterung allmählich in einen hochmolekularen Polyester überführen. Die einmal gebildeten Endgruppen bleiben dabei grösstenteils erhalten und gelangen dank ihrer einwertigen Funktion an die Enden der sich allmählich aufbauenden Ketten.
Weitere Möglichkeiten einer Variation des Herstellungsverfahrens gemäss der Erfindung ergeben sich dadurch, dass man die synthetischen, aus Dicarbonsäuren und monofunktionellen Hydroxyl- oder Aminoverbindungen gewinnbaren Endgruppen teilweise durch Monocarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Essigsäure, Fettsäuren, Crotonsäure, Acryl- und Methacrylsäure und dergleichen, ersetzt. Durch die Auswahl des Endgruppenmaterials können bestimmte Eigenschaften des Polyesters, wie Löslichkeit, Verträglichkeit, Flammwidrigkeit, Kriechstromfestigkeit und dergleichen, beeinflusst werden. Als Endgruppen können ferner die Umsetzungsprodukte aus Polycarbons äureanhydriden und substituierten Aminen gewählt werden, deren aromatische Kerne durch Alkylreste, Oxygruppen, Halogenide, Estergruppen und anderes substituiert sind.
Die Veresterung des Endgruppenanteils mit den bereits vorgebildeten höheren Hydroxylverbindungen lässt sich unter besonders milden Bedingungen, wie Temperaturen zwischen etwa 80-150 C, durchführen, wenn man aktive Veresterungskatalysatoren verwendet und durch die Anlegung eines Vakuums bestimmter Höhe (etwa 80-120 Torr), welches vorteilhaft von einem Strom inerten Gases, wie CO2, N2, H2 durchflossen wird, dafür sorgt, dass sich bildendes Reaktionswasser sofort aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Unter diesen Bedingungen schreitet die Veresterung rasch und unter Ausbildung hellfarbiger Verestêrungsprodukte fort, die zunächst eine niedrige Viskosität aufweisen.
Durch eine Erhöhung der Temperatur und des Vakuums gegen das Ende der Umsetzung hat man es in der Hand, durch Abspalten von flüchtigen Bestandteilen eine allmähliche Vernetzung und damit wachsende Molekulargewichte und ansteigende Viskositäten bis zu dem jeweils gewünschten Grad des Endprodukts zu erzielen.
Da man gleichzeitig verschiedenartige Endgruppen und verschiedene vorbereitete Grundgerüste miteinander im Gemisch kondensieren kann, steht eine praktisch unerschöpfliche Zahl von Kombinationsmöglichkeiten für den Aufbau der erfindungsgemäss erhältlichen Produkte zur Verfügung, so dass man für jeden Anwendungszweck auf synthetischem Wege das Optimum an Eigenschaften für das aufzubauende Kondensationsprodukt erreichen kann.
Die Verwendung der Endgruppen, speziell der ungesättigten copolymerisierbaren Endgruppen, wie sie vorgesehen sind, hat noch den wesentlichen Vorteil, dass die Zentren der Copolymerisation an vorbestimmten Stellen des Kondensationsproduktes liegen, nämlich vorwiegend an seiner Peripherie und wunschgemäss auch an vorbestimmten Stellen der Kette, so dass für die copolymerisierende Vernetzung zwangläufig bestimmte Strukturen vorbestimmt sind, was der Abstimmung besonders der mechanischen Eigenschaften der Härtungsprodukten zugute kommt.
Schliesslich kann zum Aufbau der sauren Zwischenprodukte ausser den einwertigen funktionellen Komponenten (Alkoholen, Aminoalkoholen oderAminen) auch ein gewisser Prozentsatz zwei- oder mehrwertiger Komponenten verwendet werden. Dabei entstehen zwei- oder höherbasische saure Vorprodukte, die bei der Synthese des Endprodukts zwischen den Molekülen des Grundgerüstes oder als definierte Verzweigungsstellen beim Aufbau der Gesamtstruktur dienen. Damit gelingt es beispielsweise, Maleinsäureeinheiten an bestimmten Stellen des Kondensationsproduktes anzuordnen.
Die so gewonnenen harzartigen Kondensationsprodukte werden in an sich bekannter Weise in Monomeren gelöst und können dann in ebenfalls bekannter Weise mit den üblichen peroxydischen Härtern, gegebenenfalls unter Zufügung von Hemmstoffen, Aktivatoren und dergleichen mehr zu elektrotechnisch wertvollen Kunstharzen verarbeitet werden, die beispielsweise für Imprägnier-, Giess- und Presszwecke Verwendung finden, wobei nach Bedarf Füll- und Farbstoffe zugesetzt werden können. Sie zeichnen sich durch hohes Isolationsvermögen bei vorzüglicher Biegsamkeit und guter Alterungsbeständigkeit aus.
Beispiele A. Herstellung der sauren Endgruppen
1. Maleinsäure-cyclohexyl-halbester:
392 g Maleinsäureanhydrid
400 g Cyclohexanol werden unter lebhaftem Rühren im Kohlensäurestrom drei Stunden auf 100-110 C erhitzt. Es entsteht eine klare, gelbliche Schmelze mit einer Säurezahl von 280-81 (ber. für c10H14O4 = 283-84), die bald nach dem Erkalten kristallin erstarrt. Ausbeute nahezu quantitativ.
2. Maleinsäure-oleyl-halbester:
196 g Maleinsäureanhydrid
540 g technischer Oleylalkohol werden bei etwa 1200 C unter CO so lange unter kräftigem Rühren erhitzt, bis sich die berechnete Säurezahl (C22H3804, SZ = 153) einstellt. Es entsteht eine klare, gelbliche Schmelze, welche später zu einer wachs artig kristallinen Masse erstarrt. Ausbeute nahezu quantitativ.
B. Herstellung der Grundgerüste a) o-Phthalsäure (9,0 kg), Azelainsäure (3,5 kg), Glykol (1,6 kg), Diglykol (5,0 kg) und Trimethylolpropan (6,0 kg) werden in einem Edelstahlkocher unter Kohlensäure vorsichtig aufgeschmolzen, mit 120 g eines Mischkatalysators (aus Paratoluolsulfonsäure und Borsäure) versetzt und unter ständigem Rühren und nach Zugabe von 20 g Diisopropyl-methylphenol zunächst auf 1500 C gebracht. Unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 1700 C wird die Hauptmenge des Reaktionswassers abgetrieben. Ist die Säurezahl hinreichend abgesunken und lässt die Wasserabgabe nach, was bei der Säurezahl von etwa 35-45 der Fall ist, so stellt man mit Toluol bei etwa 150-1600 C einen Lösungsmittelkreislauf her. Es geht erneut Wasser ab und die Säurezahl sinkt auf weniger als 20 ab.
Dieses Produkt, das nun noch etwa 10-20 % Toluol enthält und dessen OH-Aquivalent bei etwa 300 liegt, kann als Grundgerüst mit Endgruppenmaterial umgesetzt werden. Bei der Bemessung der entsprechenden Einwaage ist nicht nur das OH-Aquivalentgewicht, sondern auch die eigene Säurezahl des soeben hergestellten Grundesters zu berücksichtigen.
Dieses Grundgerüst ist frei von Doppelbindungen und hat deutlich weichmachenden Charakter: Zur Veresterung sind daher ungesättigte Endgruppen zweckmässig. Die angehängten Endgruppen sind dann die alleinigen Träger der künftigen Mischpolymerisation (Härtung). b) In Beispiel a wird die gesamte Azelainsäure durch Maleinsäureanhydrid in äquivalenter Menge ersetzt. Die Herstellungstechnik wird nicht verändert. Es entsteht wiederum ein hellgelbes, harzartiges Zwischenprodukt von etwa dem gleichen OH-Aquivalentgewicht, das jedoch wegen der darin enthaltenen Doppelbindungen ein erheblich härteres Endprodukt (gehärtetes Mischkondensationsprodukt) liefert als die gemäss a hergestellten Produkte.
Statt der beschriebenen Arbeitsweise, bei der durch innere Verätherung ein geringer Hydroxylgruppenverlust nicht ganz zu vermeiden ist, kann auch eine Vakuum-Veresterung angewendet werden, wodurch besonders helle Produkte mit niedrigerem OH-Aquivalent- gewicht erhalten werden. c) (Aufbau eines ungesättigten Grundgerüstes unter Mitverwendung von Aminoalkoholen). Phthalsäureanhydrid (6,0 kg), Maleinsäureanhydrid (3,0 kg) und Bernsteinsäureanhydrid (1,0 kg) werden mit Toluol (5,0 kg) übergossen und in einer Kondensationsapparatur unter Rühren und unter Luftausschluss durch CO. so lange erhitzt, bis Auflösung erfolgt ist. In diese Lösung tropft man bei etwa 800 C langsam eine Lösung von 1,5 kg N-Methyl-monoäthanolamin und 2,0 kg Triäthanolamin in 3,5 kg Aceton.
Unter lebhaftem Rühren und bei gleichzeitigem Anstieg der Temperatur reagieren die zugesetzten Aminoalkohole mit den vorgelegten Säureanhydriden. Man hält die Temperatur unterhalb 1000 C und sorgt dafür, dass das eingebrachte Aceton laufend abdestilliert. Nach Zusatz des Aminoalkoholgemisches erhitzt man noch kurze Zeit weiter und entfernt dann mit Hilfe von Vakuum das restliche Aceton und zuletzt auch, soweit wie möglich, das Toluol bei höchstens 800 C. Dann gibt man ein vorgewärmtes, klares Gemisch von 2,6 kg Äthylenglykol und 5,4 kg Trimethylolpropan dazu, verrührt bis zur klaren Durchmischung, trägt 120 g eines 3 : l-Gemisches von Benzolsulfonsäure und Borsäure ein und steigert die Temperatur auf 115-1200 C. Unter Einleiten eines schwachen CO-Stromes legt man ein Vakuum von 100-120 Torr an.
Alsbald destillieren Reste von Toluol sowie steigende Mengen von Kondensationswasser ab. Man kondensiert so lange, bis die Säurezahl auf unter 20 abgesunken ist und steigert dann unter Einstellung des Vakuums auf etwa 20-25 Torr die Temperatur kurzfristig auf 140 bis 1450 C. Es gehen nochmals flüchtige Bestandteile ab, die Säurezahl sinkt geringfügig weiter. Man lässt nun unter Kohlensäure erkalten und erhält ein klebriges, fliessfähiges, gelbliches Harz mit einer Säurezahl von maximal 15 und einem OH-Aquivalent von höchstens 250.
C. Herstellung der Endprodukte
I. 700 g des gemäss a hergestellten Grundharzes werden mit 600 g Halbester gemäss Beispiel 2 und 50 g Halbester gemäss Beispiel 1 umgesetzt, wobei zunächst bei einer Temperatur um 110-1200 C verestert wird, dann - mit Toluol als Lösungsmittel - die weitere Veresterung bei einer Temperatur oberhalb 1500 C erfolgt. Sobald das Reaktionsgemisch eine Säurezaht unter- halb 20 aufweist, wird Vakuum angelegt und bei einer bis zu 1800 C gesteigerten Temperatur im Vakuum bei 20-30 Torr weiter erhitzt, nachdem zuvor bei tieferer Temperatur alles Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile entfernt worden sind. Nach mindestens zweistündiger Vakuumbehandlung wird das entstandene gelbe Harz unter Vakuum abgekühlt und dann bei etwa 70-800 C in der halben Menge seines Gewichtes in Styrol gelöst.
Die Lösung erfolgt besonders leicht und glatt. Die Lösung erweist sich als hochverträglich gegenüber weiteren Styrolzusätzen.
Das in bekannter Weise gewonnene Härtungsprodukt ist auch bei Raumtemperatur zähelastisch und mit dem Messer schneidbar.
II. Stufe 1: In einem Edelstahl-Kondensationskocher werden zunächst
5,000 kg Diäthylenglykol
0,170 kg Trimethylolpropan
0,400 kg n-Hexanol
0,500 kg Cyclohexanol
7,400 kg Maleinsäureanhydrid
6,600 kg Phthalsäureanhydrid
0,220 kg techn. Benzoesäure
0,120 kg Zitronensäure wovon das n-Hexanol, das Cyclohexanol und die Benzoesäure als einwertige Komponenten für die künftigen Endgruppen dienen, unter Kohlensäure und ständigem Rühren vorsichtig miteinander verschmolzen, dann auf eine Temperatur von 1500 C gebracht und hierbei zwei Stunden gehalten. Danach lässt man erkalten und über Nacht stehen.
Stufe II: Am folgenden Morgen gibt man
2,600 kg Diäthylenglykol
3,600 kg Äthylenglykol
0,020 kg Polyalkylphenol hinzu, schmilzt erneut auf und erhitzt zunächst auf 1700 C, dann pro Stunde um weitere 100 C bis auf 205 bis 2100 C. Es destilliert rasch und reichlich Reaktionswasser ab. Sobald die Säurezahl auf etwa 55 abgesunken ist, was bereits in fünf Stunden der Fall ist, wird ein Vakuum von etwa 30 Torr angelegt und während zwei Stunden alles Flüchtige bei 205 bis 2100 C abdestilliert.
Man lässt unter Vakuum erkalten, gibt noch einmal die gleiche Menge Polyalkylphenol als Stabilisator hinzu und löst schliesslich bei etwa 70 bis 800 C das geschmolzene, noch gut flüssige, klare und gelbe Harz in der halben Menge seines Gewichtes an Styrol auf.
Die entstehende mässig viskose Lösung lässt sich nach Zusatz von Peroxyden, z. B. 2 % einer 50 % igen Lösung von Butylperbenzoat, vorzüglich härten und ergibt ein Harz, das trockene Oberfläche und sehr gute dielektrische Werte zeigt.
III. Nach der in Beispiel II beschriebenen Arbeitsweise werden miteinander umgesetzt:
I. Stufe:
1,000 kg Äthylenglykol
0,170 kg Trimethylolpropan
1,250 kg techn. Oleylalkohol
1,000 kg n-Hexylalkohol
0,300 kg techn. Benzoesäure
7,400 kg Maleinsäureanhydrid
2,200 kg Phthalsäureanhydrid
16,800 kg dimere und trimere Fettsäuren (Ge misch) Der n-Hexylalkohol, der Oleylalkohol und die Benzoesäure stellen einwertige Komponenten für die Künftigen Endgruppen dar.
Nach Ablauf der ersten Stufe, wie in Beispiel II beschrieben (Einschaltung einer nächtlichen Pause) wird ebenso wie dort die zweite Phase angeschlossen.
II. Stufe:
7,200 kg Äthylenglykol
0,030 kg Polyalkylphenol Auch die zweite Phase einschliesslich der Vakuumdestillation verläuft, trotz der Gegenwart reichlicher Mengen Verbindungen, die den Aufbau verzweigter Kondensationsprodukte begünstigen (Trimethylolpropan, trimere Fettsäure) ohne Schwierigkeiten. In relativ kurzer Zeit entsteht ein goldgelbes Harz, das sich ausgezeichnet in Styrol löst und mit diesem fast unendlich verdünnbar ist. Eine Probe dieses Harzes, in üblicher Weise zu einer etwa 10 mm dicken Scheibe gehärtet, besitzt ohne zusätzliche Massnahmen eine völlig trockene Oberfläche, klare goldgelbe Farbe, ausgeprägte federnde Elastizität und hohe Rückprall-Elastizität. Die Empfindlichkeit gegen Wasser ist äusserst gering, die dielektrischen Werte sind gut.
Insgesamt resultiert ein als Tränkharz besonders wertvolles Produkt.
IV. Verwendung eines Aminoalkohols als Verzweigungsstelle und eines Amins als beschleunigende Endgruppe. Ein Gemisch aus
7,400 kg Maleinsäureanhydrid
0,250 kg Triisopropanolamin
0,500 kg Monomethylanilin
1,000 kg n-Hexanol
1,000 kg Athylenglykol wird zunächst in der Kondensationsanlage unter Luftausschluss (Kohlensäure) drei Stunden bei einer von 500 C auf allmählich 1300 C gesteigerten Temperatur unter lebhaftem Rühren verschmolzen. Dann lässt man erkalten und fügt zu dem viskosen, gelben Vorprodukt
2,200 kg Phthalsäureanhydrid
0,300 kg techn. Benzoesäure
16,800 kg dimerisierte Fettsäure (Di-Linol säure)
7,500 kg Äthylenglykol
0,030 kg Dialkylphenol und verfährt gemäss Beispiel II. Es resultiert eine klare, gelbe viskose Harzlösung in einer Ausbeute von etwa 48,5 kg (Säurezahl = etwa 10 bis 12).
Eine Probe derselben erstarrt mit 3 % Dibenzoylperoxydpaste schon nach einigen Stunden bei Raumtemperatur und härtet auffallend rasch schon oberhalb 500 C zu einem klaren, gelben, zähelastischen Kunstharz von geringer Feuchtigkeitsempfindlichkeit und guten elektrischen Eigenschaften aus.
Process for: making curable polyester-like condensation products
The present invention describes the production of polyester-like, branched, unsaturated, curable, resin-like condensation products which are soluble in unsaturated monomers and can be copolymerized with them. In their synthesis, increased attention is paid to the structure of the end groups, since, as has been found, the number and nature of the end groups have a decisive influence on the properties of the abovementioned condensation products and their copolymers.
The process according to the invention is characterized in that anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids of the formula
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in which R and Rl are aliphatic hydrocarbon radicals, optionally in a mixture with polybasic saturated or aromatic carboxylic acids, with monovalent hydroxyl compounds of the formula HORII, in which RII is an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical, to be converted to acidic half-esters, whereupon the latter, optionally after the addition of others Compounds containing free carboxyl groups, with polyvalent hydroxyl compounds R "'(OH)> 1, in which R"' is an aliphatic radical also containing heteroatoms and optionally arylene as chain links,
are condensed under heating at reduced pressure to give unsaturated, still curable and resinous polyesters which are still soluble in monomers copolymerizable therewith.
To synthesize the end product, for example, using reaction products of maleic anhydride and a monohydric alcohol, such as benzyl alcohol, the intermediate product can first be isolated, purified and then used for further synthesis.
But you can also use the reaction mixture, consisting of the monovalent acidic component formed and the excess acid anhydride or a mixture of several anhydrides, with further additives to build up the polyester.
There are also various options here. One can first synthesize a so-called basic structure, which is to be understood as a neutral, saturated or unsaturated, branched polyester, the chain ends of which terminate in hydroxyl groups, for which additional pendant OH groups can appear on the chains themselves. These so-called backbones, which thus represent polyvalent hydroxyl compounds, can be obtained by condensation of polybasic, saturated, unsaturated or aromatic carboxylic acids with polyvalent hydroxyl compounds in excess. In addition to polyhydric alcohols, amino alcohols or amines can also be used. The basic structures therefore represent a polyvalent, saturated or unsaturated hydroxyl compound with a higher molecular weight.
This product is then brought into reaction with the prepared acidic half-esters, hereinafter referred to as end group material, with esterification, the OH groups of the basic structure reacting partly with the monovalent acidic, synthetically constructed end groups, partly with the remaining excess dicarboxylic acid anhydride of the end group set to esterify.
The separate production of end groups and basic frameworks offers considerable technical advantages, which consist in substantial time savings in production through the possibility of simultaneous extraction of end groups and basic structures, better control options, stock storage and almost unlimited combination options. It must always be ensured that the end product must be unsaturated and thus copolymerizable.
Under mild conditions that do not favor transesterification, the initially produced end group material can be combined with the dihydric and polyhydric alcohols and carboxylic acids customary for the production of polyesters in a pre-calculated amount and this mixture gradually converted into a high molecular weight polyester by esterification. The end groups that have been formed are largely retained and, thanks to their monovalent function, reach the ends of the chains that are gradually building up.
Further possibilities of a variation of the production process according to the invention result from the fact that the synthetic end groups obtainable from dicarboxylic acids and monofunctional hydroxyl or amino compounds are partially replaced by monocarboxylic acids, for example benzoic acid, acetic acid, fatty acids, crotonic acid, acrylic and methacrylic acid and the like. The selection of the end group material can influence certain properties of the polyester, such as solubility, compatibility, flame resistance, tracking resistance and the like. The reaction products of polycarboxylic acid anhydrides and substituted amines, whose aromatic nuclei are substituted by alkyl radicals, oxy groups, halides, ester groups and others, can also be selected as end groups.
The esterification of the end group portion with the higher hydroxyl compounds already formed can be carried out under particularly mild conditions, such as temperatures between about 80-150 C, if active esterification catalysts are used and a vacuum of a certain level (about 80-120 Torr) is applied advantageously a stream of inert gas, such as CO2, N2, H2 flows through it, ensures that water of reaction that forms is immediately removed from the reaction system. Under these conditions, the esterification proceeds rapidly and with the formation of light-colored esterification products, which initially have a low viscosity.
By increasing the temperature and the vacuum towards the end of the reaction, it is possible to achieve gradual crosslinking and thus increasing molecular weights and increasing viscosities up to the desired degree of the end product by splitting off volatile constituents.
Since different types of end groups and different prepared backbones can be condensed with one another in a mixture at the same time, there is a practically inexhaustible number of possible combinations for building up the products available according to the invention, so that the optimum properties for the condensation product to be built up can be achieved synthetically for every application can.
The use of the end groups, especially the unsaturated copolymerizable end groups as provided, has the essential advantage that the centers of the copolymerization are located at predetermined points on the condensation product, namely predominantly on its periphery and, if desired, also at predetermined points in the chain, so that For the copolymerizing crosslinking, certain structures are inevitably predetermined, which is particularly beneficial for the coordination of the mechanical properties of the curing products.
Finally, in addition to the monohydric functional components (alcohols, amino alcohols or amines), a certain percentage of bivalent or polyvalent components can also be used to build up the acidic intermediates. This results in di- or higher-basic acidic precursors, which are used in the synthesis of the end product between the molecules of the basic structure or as defined branching points in the construction of the overall structure. This makes it possible, for example, to arrange maleic acid units at certain points on the condensation product.
The resin-like condensation products obtained in this way are dissolved in monomers in a manner known per se and can then be processed in a known manner with the usual peroxide hardeners, optionally with the addition of inhibitors, activators and the like, to form electrotechnically valuable synthetic resins, which can be used, for example, for impregnation, Casting and pressing purposes are used, fillers and dyes can be added as required. They are characterized by a high insulation capacity with excellent flexibility and good aging resistance.
Examples A. Preparation of the acidic end groups
1. Maleic acid cyclohexyl half ester:
392 grams of maleic anhydride
400 g of cyclohexanol are heated to 100-110 ° C. for three hours with vigorous stirring in a stream of carbonic acid. The result is a clear, yellowish melt with an acid number of 280-81 (calculated for c10H14O4 = 283-84), which soon solidifies in crystalline form after cooling. Almost quantitative yield.
2. Maleic acid oleyl half ester:
196 g maleic anhydride
540 g of technical oleyl alcohol are heated at about 1200 C under CO with vigorous stirring until the calculated acid number (C22H3804, SZ = 153) is reached. A clear, yellowish melt is created, which later solidifies to a waxy crystalline mass. Almost quantitative yield.
B. Preparation of the skeleton a) o-phthalic acid (9.0 kg), azelaic acid (3.5 kg), glycol (1.6 kg), diglycol (5.0 kg) and trimethylolpropane (6.0 kg) are used in Carefully melted in a stainless steel stove under carbonic acid, mixed with 120 g of a mixed catalyst (from paratoluene sulfonic acid and boric acid) and initially brought to 1500 ° C. with constant stirring and after adding 20 g of diisopropylmethylphenol. The majority of the water of reaction is driven off while the temperature is slowly increased to 1700 ° C. If the acid number has dropped sufficiently and the release of water decreases, which is the case with an acid number of about 35-45, a solvent cycle is established with toluene at about 150-1600 ° C. Water comes off again and the acid number drops to less than 20.
This product, which now still contains about 10-20% toluene and whose OH equivalent is about 300, can be converted as a basic structure with end group material. When measuring the corresponding initial weight, not only the OH equivalent weight, but also the acid number of the base ester that has just been produced must be taken into account.
This basic structure is free of double bonds and has a clearly plasticizing character: unsaturated end groups are therefore useful for esterification. The attached end groups are then the sole carriers of future interpolymerization (curing). b) In example a, all of the azelaic acid is replaced by maleic anhydride in an equivalent amount. The manufacturing technique is not changed. The result is a light yellow, resinous intermediate product of approximately the same OH equivalent weight, which, however, because of the double bonds it contains, delivers a considerably harder end product (hardened co-condensation product) than the products prepared according to a.
Instead of the procedure described, in which a small loss of hydroxyl groups cannot be completely avoided due to internal etherification, vacuum esterification can also be used, whereby particularly light-colored products with a lower OH equivalent weight are obtained. c) (Construction of an unsaturated skeleton with the use of amino alcohols). Phthalic anhydride (6.0 kg), maleic anhydride (3.0 kg) and succinic anhydride (1.0 kg) are poured over with toluene (5.0 kg) and in a condensation apparatus with stirring and with exclusion of air by CO. heated until it dissolves. A solution of 1.5 kg of N-methyl-monoethanolamine and 2.0 kg of triethanolamine in 3.5 kg of acetone is slowly dripped into this solution at about 800.degree.
With vigorous stirring and a simultaneous rise in temperature, the amino alcohols added react with the acid anhydrides. The temperature is kept below 1000 ° C. and the acetone introduced is continuously distilled off. After adding the amino alcohol mixture, heating is continued for a short time and then the remaining acetone and finally, as far as possible, the toluene at a maximum of 800 ° C. is removed with the aid of a vacuum. Then a preheated, clear mixture of 2.6 kg of ethylene glycol and Add 5.4 kg of trimethylolpropane to it, stir until it is completely mixed, add 120 g of a 3: 1 mixture of benzenesulfonic acid and boric acid and raise the temperature to 115-1200 ° C. A vacuum of 100 is applied while a weak stream of CO is introduced -120 Torr.
Remains of toluene and increasing amounts of condensation water soon distill off. The condensation is continued until the acid number has fallen below 20 and the temperature is then briefly increased to 140 to 1450 ° C. while the vacuum is set to about 20-25 Torr. Volatile constituents are again reduced, and the acid number continues to drop slightly. It is then left to cool under carbonic acid and a sticky, flowable, yellowish resin with an acid number of 15 at most and an OH equivalent of 250 at most is obtained.
C. Manufacture of the final products
I. 700 g of the base resin prepared according to a are reacted with 600 g of half-ester according to Example 2 and 50 g of half-ester according to Example 1, first esterification at a temperature of 110-1200 C, then - with toluene as solvent - the further esterification a temperature above 1500 C takes place. As soon as the reaction mixture has an acid number below 20, a vacuum is applied and the temperature is increased up to 1800 C in a vacuum at 20-30 torr, after all the solvent and volatile constituents have been removed at a lower temperature. After at least two hours of vacuum treatment, the resulting yellow resin is cooled under vacuum and then dissolved in styrene at about 70-800 ° C. in half its weight.
The solution is particularly easy and smooth. The solution proves to be highly compatible with other styrene additives.
The hardening product obtained in a known manner is viscoplastic even at room temperature and can be cut with a knife.
II. Stage 1: In a stainless steel condensation cooker are first
5,000 kg of diethylene glycol
0.170 kg trimethylol propane
0.400 kg of n-hexanol
0.500 kg of cyclohexanol
7.400 kg maleic anhydride
6,600 kg of phthalic anhydride
0.220 kg techn. Benzoic acid
0.120 kg of citric acid, of which the n-hexanol, cyclohexanol and benzoic acid serve as monovalent components for the future end groups, carefully fused with one another under carbonic acid and constant stirring, then brought to a temperature of 1500 C and held for two hours. Then let it cool down and stand overnight.
Stage II: The following morning you give
2.600 kg diethylene glycol
3,600 kg ethylene glycol
0.020 kg of polyalkylphenol is added, it melts again and is first heated to 1700 ° C., then by a further 100 ° C. per hour up to 205 to 2100 ° C. The water of reaction distilled off quickly and abundantly. As soon as the acid number has dropped to about 55, which is already the case in five hours, a vacuum of about 30 torr is applied and all volatiles are distilled off at 205 to 2100 ° C. for two hours.
It is allowed to cool in vacuo, the same amount of polyalkylphenol is added again as a stabilizer and finally, at about 70 to 800 ° C., the melted, still liquid, clear and yellow resin is dissolved in half its weight of styrene.
The resulting moderately viscous solution can be after the addition of peroxides, z. B. 2% of a 50% solution of butyl perbenzoate, cure excellently and results in a resin that has a dry surface and very good dielectric values.
III. According to the procedure described in example II, the following are implemented with one another
I. stage:
1,000 kg ethylene glycol
0.170 kg trimethylol propane
1.250 kg techn. Oleyl alcohol
1,000 kg of n-hexyl alcohol
0.300 kg techn. Benzoic acid
7.400 kg maleic anhydride
2,200 kg of phthalic anhydride
16,800 kg of dimeric and trimeric fatty acids (mixture) The n-hexyl alcohol, oleyl alcohol and benzoic acid represent monovalent components for the future end groups.
After completion of the first stage, as described in Example II (switching on a nightly break), the second phase is connected as there.
II. Stage:
7,200 kg of ethylene glycol
0.030 kg polyalkylphenol The second phase, including the vacuum distillation, also proceeds without difficulty, despite the presence of copious amounts of compounds which favor the formation of branched condensation products (trimethylolpropane, trimeric fatty acids). A golden yellow resin is produced in a relatively short time, which dissolves excellently in styrene and can be diluted with it almost infinitely. A sample of this resin, hardened in the usual way to a 10 mm thick disk, has a completely dry surface, clear golden yellow color, pronounced resilient elasticity and high rebound elasticity without additional measures. The sensitivity to water is extremely low, the dielectric values are good.
Overall, the result is a product that is particularly valuable as an impregnating resin.
IV. Use of an amino alcohol as a branching point and an amine as an accelerating end group. A mixture of
7.400 kg maleic anhydride
0.250 kg of triisopropanolamine
0.500 kg of monomethylaniline
1,000 kg of n-hexanol
1,000 kg of ethylene glycol is first melted in the condensation system with the exclusion of air (carbonic acid) for three hours at a temperature that is gradually increased from 500 C to 1300 C with vigorous stirring. Then it is left to cool and added to the viscous, yellow precursor
2,200 kg of phthalic anhydride
0.300 kg techn. Benzoic acid
16.800 kg dimerized fatty acid (di-linoleic acid)
7.500 kg of ethylene glycol
0.030 kg dialkylphenol and proceed according to Example II. A clear, yellow, viscous resin solution results in a yield of about 48.5 kg (acid number = about 10 to 12).
A sample of the same solidifies with 3% dibenzoyl peroxide paste after a few hours at room temperature and hardens remarkably quickly above 500 ° C. to a clear, yellow, tough elastic synthetic resin with low moisture sensitivity and good electrical properties.