AT201857B

AT201857B - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestermischungen

Info

Publication number: AT201857B
Authority: AT
Inventors: Hermann Delius
Original assignee: Reichhold Chemie Ag
Priority date: 1956-05-02
Filing date: 1957-04-23
Publication date: 1959-01-26

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestermischungen
Bei Polymerisations- und Mischpolymerisationsreaktionen, die durch Radikale'bildende organische Verbindungen ausgelöst werden, ist es eine bekannte Erscheinung, dass ein Zutritt von Luftsauerstoff sich meist sehr störend bemerkbar macht, weil die Polymerisate oder Mischpolymerisate infolge der kettenabbrechenden Wirkung der Luftsauerstoff-Moleküle zumindest an der Oberfläche klebrig bleiben es gilt auch für die sogenannten ungesättigten Polyesterharze, die Mischungen bzw. Auflösungen eines ungesättigten Polyesters in einer ungesättigten, monomeren polymerisationsfähigen Verbindung darstellen.
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Polyesterharze infolge Vernetzung feste unlösliche und unschmelzbare Kunstmassen. Der Polymerisationsvorgang wird auch als Härtung bezeichnet.

Es ist bekannt, die störungsfreie Aushärtung dieser ungesättigten Polyesterharze dadurch zu erreichen, dass man bei deren Verarbeitung den Zutritt der Luft ausschaltet. Dies kann bei der Erzeugung von Kunststoffen durch Abdeckung der nicht von Formenwänden bedeckten Stellen z. B. mit einer CellulosehydratFolie geschehen. Bei ganz dünnen lackartigen Aufträgen besteht die Möglichkeit, den ungesättigten Polyestern geringe Mengen von Stoffen Beizumischen, die durch die Ausbildung einer ganz dünnen Haut auf der der freien Luft zugekehrten Fläche den Zutritt der Luftsauerstoffmoleküle verzögern oder verhindern, so dass die Aushärtung nicht beeinträchtigt wird. Beide Methoden haben ihre Nachteile. Das Abdecken mit Cellulosehydratfolien ist bei grossen oder komplizierten Oberflächen nicht möglich.

Als hatitbilden- der Zusatz dient z. B. eine sehr geringe Menge Paraffin, die auch bei genauetter Abstimmung einen die Filmhomogenität störenden Stoff darstellt.

Es ergibt sich also als anzustrebendes Ziel, einen ungesättigten Polyester herzustellen, der in sich als Folge% eines chemischen Aufbaues eine derartige Polymerisationsfähigkeit oder Härtungsfähigkeit besitzt, dass klebfreie Oberflächen auch ohne irgendwelche mechanische Massnahmen oder artfremde Zusätze bei ungehindertem Luftzutritt erhalten werden.

Bei der Lösung der gestellten Aufgabe wurde gefunden, dass man unter Luftzutritt härtende Mischungen von ungesättigten Polyestern mit ungesättigten, polymerisationsfähigen monomeren Verbindungen erhält, wenn man in das Molekül des Ausgangsesters anteilig ein partiell epoxydiertes ungesättigtes Öl einbaut.

Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind solche, die in an sich bekannter Weise unter Verwendung von oc, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Fumarsäure, Maleinsäure oder deren Anhydrid, u. dgl. Dicarbonsäuren eventuell im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Adi- pinsäure, Sebacinsäure und/oder aromatischen oder hydroaromatischen Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, durch Veresterung mit Glykclen hergestellt werden. Als Beispiele für die grosse Klasse der Glykole seien nur Äthylenglykol, Di- und Triäthylenglykol, 1, 2- und 1, 3-Propandiol, 1, 3und l, 4-Butandiol genannt.

Als Rohstoff für die gemäss Erfindung einzubauenden partiell epoxydierten Öle dienen solche Öle, deren Fettsäurereste im Durchschnitt etwa zwei oder mehr Doppelbindungen im Molekül besitzen. Als Beispiele werden genannt : Soyäöl, Hanföl, Ricimsnöl. Perillaöl, Holzöl u. a. m. Den natürlichen Ölen sind gleichzusetzen Kunstöle, die durch Veresterung von ungesättigten Fettsäuren, auch Tallölfettsäure mit natürlichen oder synthetischen 2-, 3-und mehrwertigen Polyalkoholen der verschiedensten Art erhalten werden.

Von besonderer Wichtigkeit ist die Verwendung partiell epoxydierter ungesättigter Öle, d. h. die zum Einbau geeigneten partiell epoxydierten ungesättigten Öle sollen nach Epoxydierung noch eine Jodzahl von etwa 100 bis 150 aufweisen. Die Epoxydierung der geeigneten Öle wird in bekannter Weise z. B. unter Verwendung von hochprozentigem Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure durchgeführt.

Bei der Herstellung der durch Einbau von partiell epoxydierten ungesättigten Ölen modifiziertenPolyester kann man in der Weise arbeiten, dass alle Komponenten, also ungesättigte Dicarbonsäuren,. gesättigte Dicarbonsäuren, Glykole und partiell epoxydiertes Öl zusammen im Schmelzverfahren bei zwischen 180-2000 C liegenden Temperaturen zur Reaktion gebracht werden, bis die gewünschte Säurezahl und Viskosität erreicht ist. Dabei erfüllt eine Epoxygruppe etwa die Funktion eines Glykolmoleküls.

Um den Reaktionsablauf übersichtlicher zu gestalten, ist es aber zweckmässiger, zuerst in üblicher Weise die Komponenten des eigentlich ungesättigten Polyesters miteinander reagieren zu lassen, bis etwa die theoretische Säurezahl erreicht ist, und erst danach den gewünschten Anteil eines partiell epoxydierten ungesättigten Öles zuzusetzen und die Reaktion zu beenden. Es wird dadurch erreicht, dass die Hydroxylgruppen der Glykole praktisch vollkommen verestert sind, bevor die noch vorhandenen freien Carboxylgruppen mit den Epoxygruppen des partiell epoxydierten Öles reagieren. Es wird bei der zweiten Arbeitsweise auch die Gefahr der vorzeitigen Gelatinierung des ungesättigten Polyesters infolge der vernetzenden Wirkung eines partiell epoxydierten ungesättigten Öles weitgehend ausgeschaltet, denn normalerweise enthält z.

B. ein partiell epoxydiertes ungesättigtes natürliches Öl mehr als eine, vorwiegend zwei bis drei Epoxygruppen im Triglycerid-Molekül, so dass beim unvorsichtigen Arbeiten besonders nach der erstgenannten Arbeitsweise eine Vernetzung und unerwünschte Viskositätssteigerung oder Gelatinierung im Bereich des Möglichen liegt.

Ein weiterer Vorteil des zweiten Verfahrens besteht darin. dass die ungesättigten Dicarbonsäuren, insbesondere Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, nur in weitgehend veresterter Form und nur während relativ kurzer Zeit bei 180-2000 C mit den noch vorhandenen Doppelbindungssystemen der partiell epoxydierten ungesättigten Öle in Berührung kommen. Dadurch wird die Möglichkeit, dass Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurereste sich durch Reaktion mit den ungesättigten Fettsäureresten verbrauchen und für die Mischpolymerisation mit einer ungesättigten polymerisationsfähigen Verbindung, z. B. Styrol, ausfallen, praktisch ausgeschaltet.

Um die Gefahr einer Gelatinierung weitgehend auszuschalten. ist es eventuell zweckmässig, die Gesamtfunktionalität der Komponenten eines ungesättigten Polyesters im Sinne der vorliegenden Erfindung zu vermindern. Dieses kann einmal durch Einbau gesättigter oder besser noch ungesättigter höherer Alkohole mit 10 und mehr C-Atomen geschehen. Ferner ist auch der Einbau von Monocarbonsäuren möglich,
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säure und abgewandelte natürliche Harzsäuren gezeigt. Letztere müssen abgewandelt, z. B. partiell hydriert sein, damit sie keine Neigung zur Bildung von Maleinsäure-Addukten mehr. besitzen.

Als allgemeine Richtlinie der eventuellen Modifizierung der ungesättigten Polyester mit monofunktionellen Alkoholen oder Carbonsäuren ist herauszustellen, dass durch die Auswahl dieser Komponenten die Verträglichkeit und Kombinierbarkeit mit dem Anteil an partiell epoxydierten ungesättigten Ölen nicht verschlechtert, sondern eher verbessert wird.

Die Veresterung der Bestandteile eines Polyesters im Sinne der vorliegenden Erfindung wird in üblicher Weise unter Einleiten eines inerten Gases ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird der mit partiell epoxydierten ungesättigten Ölen modifizierte ungesättigte Polyester zur Verhütung einer vorzeitigen Mischpolymerisation in bekannterWeise mit einer geringen Menge eines geeigneten Inhibitors, z. B.

Hydrochinon oder tert. Butylcatechin, versetzt und in der gewünschten Menge einer monomeren, polymerisationsfähigen Verbindung, z. B. Styrol, gelöst.

Eine nach den vorstehenden Ausführungen hergestellte ungesättigte Polyestermischung führt nach Zusatz von radikalbildenden Katalysatoren, z. B. organischen Hydroperoxyden oder Peroxyden und Beschleunigern, z. B. Kobaltnaphthenat oder Dimethylanilin, zu Mischpolymerisaten, die in dünner oder dicker Schicht bei ungehindertem Luftzutritt völlig klebfreie Oberflächen besitzen. Bei Auswahl entsprechender Katalysatoren kann die Mischpolymerisation auch bei Raumtemperatur vorgenommen werden.

Beispiel l : a) 860 g raffiniertes Leinöl (Jodzahl = 180, entspricht etwa 6, 1 Doppelbindungen auf 1 Mol Öl) werden in bekannter Weise unter Rühren durch allmähliche Zugabe von Ia4, 5 g 351gem Wasserstoffperoxyd (2 Mol H) und
28,2 g 98iger., Ameisensäure epoxydiert.

Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 30-350 C gehalten. Nach Abten-

nung der wässerigen Phase wird das Reaktionsprodukt mit Wasser, Natriumhydrogencarbonat und wieder mit Wasser gewaschen und anschliessend durch Erwärmen im Vakuum entwässert. Die wesentlichen Kennzeichen des epoxydierten Öles, das mit einer Ausbeute von 875 g anfiel, sind :
Oxiran-Sauerstoffgehalt 2, 8% (statt theor. 3, 8%) Jodzahl - 134. b) 264 g Maleinsäureanhydrid,
420 g Phthalsäureanhydrid und
345 g 1, 2-Propandiol werden vorsichtig eingeschmolzen und unter Rühren und unter Einleiten von Kohlendioxyd auf 180 C erhitzt.

Nach etwa 90 Minuten wird die Temperatur auf 2500 C gesteigert und so lange gehalten, bis eine Säurezahl von 110 bis 120 erreicht ist. Nachdem der Ester auf 1800 C abgekühlt ist werden
685 g des oben beschriebenen partiell epoxydierten Leinöles zugegeben und die abgekühlte, zunächst inhomogene Reaktionsmischung wieder auf 1800 C erhitzt. Be-- reits nach kurzer Zeit wird die Mischung klar. Nachdem eine im Verhältnis 65 Teile Polyester zu 35 Teilen monomeren Styrol gelöste Probe, nach Gardner-Holdt gemessen, eine Viskosität von 0 und eine Säu-
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Hydrochinon in einem Verhältnis von 65 Teilen ungesättigten Polyester zu 35 Teilen monomeren Styrol. c) 100 g der unter b) aufgeführten ungesättigten Polyestermischung,
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10 g Styrol werden gut-miteinander vermischt.

Kurz vor dem Spritzen werden dieser Mischung
7, 5 g einer zuigen Lösung von Methyläthylketonhydroperoxyd oder
6, 0 g einer 50% igen Losung von Cyclohexanonhydroperoxyd z. B.

Dimethylphthalat und soviel Aceton (etwa 3-50/0) zugesetzt, dass ein Lack mit einer Viskosität von 22 bis 23 Din-sec. erhalten wird. Der Film wird bei Zimmertemperatur unter Luftzutritt im Verlaufe von etwa 5 Stunden staubtrocken. Durch den durch die Polymerisation bedingten Schwund nimmt die Oberfläche eine unruhige Beschaffenheit an, jedoch lässt sich der durchpolymerisierte Polyesterfilm nach 24 Stunden durch Schleifen und Polieren auf Hochglanz bringen.

Beispiel 2:
350 g l, 2-Propandiol,
315 g Phthalsäureanhydrid,
264 g Maleinsäureanhydrid,
252 g p-tert. Butylbenzoèsäure werden nach vorsichtigem Schmelzen unter Rühren und unter Durchleiten von Kohlendioxyd auf 1800 C erhitzt. Die Schmelze wird 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wird auf 2500 C gesteigert und so lange gehalten, bis eine Säurezahl von 100 bis 110 erreicht ist. NachAbkühlungaüf 1400 C lässt man
685 g partiell epoxydiertes Leinöl (wie in Beispiel 1 unter a) beschrieben) zufliessen und erhitzt erneut auf 1800 C. Das anfänglich trübe Reaktionsgemisch wird bei 1800 C gehalten, bis eine Probe bei Zimmertemperatur homogen ist.

Danach lässt man die Temperatur bis auf 1500 C fallen und behält diese Temperatur so lange bei, bis 65 Teile Ester in 35 Teilen Styrol gelöst, im Gard- ner-Holdt-Viscosimeter gemessen, eine Viskosität von P-Q erreicht hat und die Säurezahl der Lösung auf 20-25 gesunken ist. Nun kühlt man den Polyester auf 1000 C ab, fügt
0,3 g Hydrochinon hinzu und löst ihn 65% ig in monomerem Styrol.

Ein Lack aus dieser Polyestermischung, der, wie im Beispiel 1 unter c) beschrieben, angesetzt ist, trocknet an der Luft mit klebfreier Oberfläche.

Beispiel 3 :
350 g 1, 2-Propandiol,
356 g Phthalsäureanhydrid,
270 g Mälssinsäureanhydrid,

250 g einer hydrierten Harzsäure mit folgenden Kennzahlen : 1) Z. 162, VZ. 167, JZ. 135 (nach Wijs), Schmp. 760 C (Tropfenmethode), die im Handel unter dem Marken- namen"StaybeHte"erhältlich ist, werden, wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben, miteinander verestertbis der Ester eine SZ. von 90 bis 100 hat. Nach dem Abkühlen auf 1400 C werden
685 g partiell epoxydiertes Leinöl (wie im Beispiel 1 unter a) beschrieben) zugegeben. Sonst wird gemäss Beispiel 2 verfahren. Kennzahlen des fertigen Polyesters ;
Viskosität der 65%gen Lösung in Styrol, im Gardner-Holdt-Viscosimeter gemessen, = T,
Säurezahl dieser Lösung = 25.

Eine Mischung, die, wie im Beispiel 1 unter c) beschrieben, aber ohne Zusatz von Aceton präpariert
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JZ. 80-85, OH-Zahl = 108) werden, wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben, zuerst verestert, bis der Polyester eine Säurezahl von 95 bis 105 erreicht hat. Nach dem Abkühlen auf 1400 C werden
645 g partiell epoxydiertes Leinöl zugegeben, und es wird weiter gemäss Beispiel 2 verfahren.

Kennzahlen des fertigen Polyesters :
Viskosität der zuigen Lösung in Styrol, im Gardner-Holdt-Viscosimeter gemessen, = T,
Säurezahl dieser Lösung = 24.

Diese Mischung, wie im Beispiel 1 unter c) beschrieben, aber ohne Zusatz von Aceton präpariert, härtet auch bei Luftzutritt zu Massen mit vollkommen klebmier Oberfläche.

Beispiel 5 ? a) 355 g eines nach dem"Solexol"-Verfahren raffinierten Fischöls (Jodzahl : 210 ; V. Z. d92 ;) werden in bekannter Weise mit
106 g einer 35oigen Wasserstoffperoxydlösung und
15,6 g 98% tiger Ameisensäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 48. Stunden unter Rühren bei 40-450 C gehalten und anschliessend analog, wie im Beispiel 1 unter a) beschrieben, aufgearbeitet.

Es resultieren 365 g eines partiell epoxydierten Fischöls, das eine Jodzahl von 135 und einen Oxiransauerstoffgehalt von 3,3% besitzt. b) 350 g Propandiol-1,2,
380 g Phthalsäureanhydrid, 198, 5 g Maleinsäureanhydrid,
96 g p. ftert. Butylbenzoesäure - werden vorsichtig zum Schmelzen gebracht, unter Einleiten von Inertgas und unter Rühren auf 1800 C erhitzt und 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Sodann wird die Temperatur auf 2050 C gestei- gert und so lange beibehalten, bis der saure Polyester eine Säurezahl von ¯40 erreicht hat. Nach Abküh- len auf 140 C werden
322 g des oben beschriebenen partiell epoxydierten Fischöls zugegeben, und es wird weiter gemäss Beispiel 2 verfahren.

Die Lösung des Endproduktes mit 65'% ; Fest- körper in Styrol hatte nach Gardner-Holdt eine Viskosität T und eine Säurezahl von 19, 5.

Eine solche Mischung, die wie im Beispiel 1 unter c) präpariert ist, stellt einen Lack dar, der unter
Zutritt von Luft mit klebfreie Oberfläche trocknet. Ohne Zusatz von Aceton ist dieselbe Mischung als
Giessharz geeignet, mit dem auch unter Einwirkung des Luftsauerstoffes Massen mit klebfreie Oberfläche erhalten werden.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRüCHE 1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestermischungen, dadurch gekennzeichnet, dass in auf übliche Weise aus ct-ss-ungesättigten Dicarbonsäuren, gesättigten Dicarbonsäuren und Glykolen aufgebaute Polyester anteilig partiell epoxydierte ungesättigte Öle einkondensiert werden und derartig <Desc/Clms Page number 5> abgewandelte ungesättigte Polyester mit einer monomeren, polymerisationsfähigen Vinylverbindung kombiniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der gewünschte Anteil an partiell epoxydierten ungesättigten Ölen erst dem Reaktionsgemisch zugefügt wird, wenn die Veresterung des Gemisches von ungesättigten Dicarbonsäuren, gesättigten Dicarbonsäuren und Glykolen nahezu beendet ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das für den Einbau bestimmte partiell epoxydierte ungesättigte Öl noch eine bei etwa 100 - 150 liegende Jodzahl besitzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Polyester anteilsweise monofunktionelle Verbindungen, wie höhere Monoalkohole und/oder Monocarbonsäuren, einkondensiert werden.