DE975693C

DE975693C - Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus Styrol und Mischestern mehrwertiger Alkohole

Info

Publication number: DE975693C
Application number: DEP46067A
Authority: DE
Inventors: Frank Armitage; Donald Helmsley Hewitt
Original assignee: Lewis Berger and Sons Ltd
Current assignee: Lewis Berger and Sons Ltd
Priority date: 1946-12-06
Filing date: 1949-06-18
Publication date: 1962-05-10
Also published as: FR959027A; BE479272A; GB630022A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBENAM 10. MAI 1962

p 46067IVd / 39 c D

Zwecks Herstellung von Lackharzen aus Styrol und Mischestern mehrwertiger Alkohole wurde bereits früher vorgeschlagen, derartige Mischester bis zu einem Viskositätsgrad zu verkochen, bei welchem das Endprodukt noch klare Filme ergibt und stabil ist, und die so vorpolymerisierten Ester der Mischpolymerisation mit Styrol zu unterwerfen. Man ging dabei von Mischestern aus, die beträchtliche Mengen an Resten ungesättigter höherer Fettsäuren enthalten und die Fähigkeit haben, zu klaren, glatten Filmen ohne Eisblumenstruktur zu trocknen.

Es wurde ferner vorgeschlagen, bei Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens von solchen Mischestern auszugehen, bei denen das Molekül so aufgebaut ist, daß ein einziger mehrwertiger Alkohol außer mit Fettsäuren, wovon mindestens ein beträchtlicher Teil ungesättigt ist, mit einer zweibasischen Carbonsäure verestert ist.

Da auch in diesem Fall die Mischester so weit vorpolymerisiert sein müssen, daß die hierdurch erzielte Viskosität zur Entstehung eines Endproduktes ausreicht, das noch klare Filme ergibt und stabil ist, kann die Komponente, die mit dem Vinylkohlenwasserstoff mischpolymerisiert wird, unter Umständen ein Alkydharz darstellen. In jedem Fall, einerlei ob das Produkt aus der durch Verkochen erreichten Vorpolymerisation nun als

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Alkydharz bezeichnet wird oder nicht, ist es nach diesem älteren Verfahren — wie übrigens auch nach dem weiter oben beschriebenen Verfahren — notwendig, das Verkochen so weit zu treiben, bis ein wesentlicher Anteil der ungesättigten Bindungen der anwesenden Fettsäurereste in die Dienform übergeht.

Es wurde nun gefunden, daß man beim Aufbau von Lackharzen aus einkernigen Vinylkohlen-Wasserstoffen, wie Styrol, und den Vorpolymerisaten der fettsäuremodifizierten Mischester von mehrbasischen Carbonsäuren mit Vorteil als vorzupolymerisierende und dann zu styrolisierende Komponente solche Mischester wählt, bei denen an Stelle eines einzigen mehrwertigen Alkohols deren mehrere in das Molekül eingebaut sind.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht demnach darin, daß. man einen Mischester aus einer oder mehreren mehrbasischen Carbonsäuren und zwei oder mehr mehrwertigen Alkoholen, der im Molekül außerdem eine ungesättigte Fettsäure oder mehrere Fettsäuren, von denen mindestens eine ungesättigt ist, enthält, bis zu einem gewissen noch näher zu definierenden Grad vorpolymerisiert und das Vorpolymerisat anschließend mit gegebenenfalls am Kern substituiertem Styrol mischpolymerisiert.

Gegebenenfalls können beim Aufbau der Mischesterkomponente die mehrwertigen Alkohole und die Fettsäuren in Form ihrer Teilester verwendet werden. Die Teilester können unter anderem durch Alkoholyse von natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden Ölen mit einem mehrwertigen Alkohol, der dann natürlich nicht Gyzerin sein darf, gewonnen sein.

Man kann zur Erzeugung der Mischesterkomponente auch so vorgehen, daß man aus den mehrbasischen Säuren und den mehrwertigen Alkoholen hergestellte Teilester gemeinsam mit den Fettsäuren verkocht, wobei sie zu fettsäuremodifizierten Alkydharzen verestert und teilweise polymerisiert werden. Nach Erreichung des gewünschten Polymerisationsgrades werden die so erzeugten Alkydharze, die dann den Bedingungen des Verfahrens nach der Erfindung entsprechen, mit einem Styrol mischpolymerisiert.

Als mehrwertige Alkohole seien Glyzerin, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit erwähnt; als mehrbasische Säuren (die natürlich auch in Form ihrer Anhydride verwendet werden können) Sebacinsäure, Maleinsäure und Phthalsäure.

Die Fettsäure bzw. Fettsäuren sind solche, die in natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden Ölen vorkommen, wie Leinölfettsäuren, Holzölfettsäuren, Licansäure, oder aus Ölen hergestellt werden, z. B. durch Wasserabspaltung aus Rizinusfettsäuren oder Isomerisierung bzw. Blasen von Leinölfettsäuren.

Falls mehrere Fettsäuren zur Modifizierung der Mischesterkomponente verwendet werden, kann das Gemisch einen Anteil an Trienfettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen in Verbindung mit ungesättigten Fettsäuren anderer Art enthalten.

Bei der Herstellung der Lackharze kann gegebenenfalls in Gegenwart eines üblichen Lösungsmittels für die Bestandteile des Reaktionsgemisches gearbeitet werden. Besonders geeignet sind hierfür Terpene, vorzugsweise einkernige a-Terpene, insbesondere das Dipenten, die unter Umständen dem Reaktionsgemisch erst im Verlauf der Reaktion tropfenweise oder in größeren Einzelanteilen zugefügt werden können.

Für die Mischpolymerisation mit dem Styrol kann ein zweiphasiges System gewählt werden, dessen kontinuierliche Phase ein wäßriges Medium ist.

Das Styrol kann beim Mischpolymerisieren auf einmal oder in einzelnen Anteilen zugefügt werden. Von besonderer Bedeutung für die Erzeugung brauchbarer Lacke ist, ebenso wie bei den obenerwähnten früheren Verfahren, der Grad, bis zu welchem die Komponente, die dann der Mischpolymerisation mit dem betreffenden Styrol unterworfen werden soll, vorpolymerisiert wird. Dieser Grad hängt weitgehend von der Zusammensetzung der anwesenden Ester ab. Die Bedingungen, unter denen die Mischester bzw. Alkydharze vorpolymerisiert werden müssen, können daher innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei diese Grenzen bestimmt werden einerseits durch die Notwendigkeit, eine genügende Vorbehandlung zu erreichen, so daß einheitliche Lösungen des Endproduktes erhalten werden, die klare Filme ergeben, sowie andererseits durch die Notwendigkeit, zu verhindern, daß die Vorbehandlung des Mischesters über einen Grad hinausgeht, der noch stabile Endprodukte ergibt. Im allgemeinen scheint die Fähigkeit eines vorbehandelten Mischesters zur Umsetzung mit Styrol unter den erfindungsgemäßen Bedingungen von seiner Gelatinierungsdauer abzuhängen, die durch Erhitzung des Esters in einem in ein Bad von 300⁰ C tauchenden Siederohr unter Messung der Zeit bis zur vollständigen Gelatinierung ermittelt wird. Der günstigste Punkt der Verkochung des Öles wird erreicht, wenn ein wesentlicher Anteil der ungesättigten Bindungen der Fettsäurereste in die Dienform übergeführt ist.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Lackharze zeichnen sich durch besonders gute Verträglichkeit und Lösungsfähigkeit in den in der Lackindustrie üblichen Lösungsmitteln aus. Der Styrolgehalt kann höher gewählt werden als bei vielen bekannten styrolhaltigen Lackharzen.

Der Umstand, daß die vorpolymerisierten Mischester bzw. Alkydharze erfindungsgemäß mehrere ungesättigte Alkohole enthalten müssen, bringt besondere Vorteile mit sich, die auf anderem Weg nicht erreichbar sind. Bekanntlich ist nämlich die Neigung der verschiedenen ungesättigten Fettsäuren, mit den Styrolen unter Mischpolymerisation klare, als Lacke brauchbare Produkte zu bilden, recht unterschiedlich. Bei Anwesenheit mehrerer Reste von mehrwertigen Alkoholen im Molekül des Mischesters bzw. Alkydharzes besteht jederzeit aber die Möglichkeit, eine Kombination zu finden, welche der jeweiligen Neigung der Fett-

säure zur Mischpolymerisation mit dem Styrol entspricht, so daß z. B. eine geringere Polymerisationsneigung verstärkt oder eine zu starke abgeschwächt werden kann. Man hat es demnach in der Hand, die Reaktionsfähigkeit der Mischester- bzw. Alkydharzkomponente mit dem .Styrol stets auf einen gewünschten Grad einzustellen. Es ist selbstverständlich, daß man auf diese Weise zu einheitlichen Standardprodukten kommt und die Möglichkeit hat, Schwankungen in den Eigenschaften der normalerweise verwendeten Naturprodukte auszugleichen. Derartige Möglichkeiten bestehen bei früheren Verfahren, die mit nur einem einzigen mehrwertigen Alkohol im Mischester arbeiten, nicht.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zur Erzeugung eines Mischesters, wie er erfindungsgemäß verwendet werden soll, wird ein Reaktionsgemisch hergestellt durch Vermischen von 153 g Leinölfettsäuren, 38 g Holzölfettsäuren, 62 g Gyzerin, 14 g Pentaerythrit und 132 g Phthalsäureanhydrid.

Das Reaktionsgemisch wird dann während einer halben Stunde bis zur Erreichung einer Temperatur von 218⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Temperatur auf 221⁰C erhöht und ein Luftstrom 1 Stunde lang hindurchgeleitet. Das Vorpolymerisat wird nach dem Abkühlen mit 330 g Xylol verdünnt.

Das in Lösung anwesende teilweise polymerisierte fettsäuremodifizierte Alkydharz hat einen Säurewert von 2,3 und einen Feststoffgehalt von 57 Gewichtsprozent. Es enthält 55% öl, und die Leinölfettsäuren stehen darin zu den Holzölfettsäuren im Gewichtsverhältnis von 4:1, während das Glyzerin zu dem Pentaerythrit im Gewichtsverhältnis von 5:1 steht.

Die Mischpolymerisation wird dann mit 100 g der oben angegebenen Xylollösung unter Zufügung von 30 g Styrol und 50 g Xylol und Erhitzen der Mischung unter Rückfluß während 8V2 Stunden durchgeführt. Das Endprodukt hat eine Viskosität von ungefähr 2 Poisen und einen Feststoffgehalt von 42,3 Gewichtsprozent.

Die durch Gießen dieser Lösung erzeugten Filme haben nach Zufügung von metallischen Trocknungsmitteln eine ausgezeichnete Zähigkeit und fühlen sich nach ³U Stunden trocken an, wobei die Lösung selbst und der aus ihr gegossene Film klar sind. Das Produkt kann durch Wärme gehärtet werden.

Beispiel 2

Für dieses Beispiel wird ein fettsäuremodifiziertes Alkydharz verwendet, bei dem die Veresterung mit den Fettsäuren nach der Veresterung mit der mehrbasischen Säure durchgeführt wurde. Der Ölgehalt und das Verhältnis der Fettsäuren und der mehrwertigen Alkohole sind die gleichen wie im Beispiel 1.

Der Aufbau des Alkydharzes verläuft folgendermaßen: 62 g Glyzerin, 14 g Pentaerythrit und g Phthalsäureanhydrid werden zusammen V2 Stunde auf 201⁰C erhitzt, wonach das Reaktionsgemisch eine klare Perle ergibt. Zu diesem heißen Reaktionsgemisch werden 153 g Leinölfettsäuren und 38 g Holzölfettsäuren zugefügt.

Zur Vorpolymerisation wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 218⁰C gesteigert und unter Rühren 3 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch unter Durchleiten eines CO₂-Stromes abgekühlt und mit 440 g Xylol verdünnt. Die so hergestellte Lösung des erfindungsgemäß vorpolymerisierten Alkydharzes hat einen Säurewert von 8 und einen Feststoffgehalt von 45 Gewichtsprozent.

Zur Mischpolymerisation mit Styrol werden g der Alkydharzlösung mit 30 g Styrol und 50g Xylol gemischt und das Reaktionsgemisch unter Rückfluß 10V2 Stunden erhitzt, wonach es eine Viskosität von ungefähr 2 Poisen und einen Feststoffgehalt von 32 Gewichtsprozent hat.

Die Trocknungszeit und das Aussehen der Lösung und des aus ihr gegossenen Filmes sind ähnlich denen der nach Beispiel 1 gewonnenen Produkte.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Lackharzen durch Mischpolymerisieren von einkernigen Vinylkohlenwasserstoffen, wie Styrol, mit Mischestern von mehrbasischen Carbonsäuren und einer ungesättigten Fettsäure oder mehreren Fettsäuren, von denen mindestens eine ungesättigt ist, wobei die Mischester vor dem Mischpolymerisieren durch Verkochen bis zu einem Viskositätsgrad vorpolymerisiert werden, bei welchem das Endprodukt noch klare Filme ergibt und stabil ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischester verwendet, die im Molekül die Reste von mindestens zwei mehrwertigen Alkoholen enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Mischester durch Weiterverestern von Teilestern aus mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren mit mehrbasischen organischen Säuren erhalten wurden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieTeilester durch Alkoholyse erhalten wurden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Mischester Alkydharze sind, die durch Weiterverestern von Teilestern aus mehrbasischen Carbonsäuren und mehreren mehrwertigen Alkoholen mit Fettsäuren erhalten wurden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Aufbau der Mischester verwendeten Fettsäuren aus natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden ölen stammen.

6. Verfahren nach Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Gehalt der Mischester an mehreren Fettsäureresten darunter solche von Trienfettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen neben solchen von ungesättigten Fettsäuren anderer Art vorhanden sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisieren mit Styrol in Lösung durchgeführt wird, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise Terpene, insbesondere einkernige a-Terpene, wie das Dipenten, dienen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 547517;
deutsche Patentanmeldungen B 1176 IVd/3o.c (bekanntgemacht am 12. 11. 1953), B 10.112IVd/ 39c (bekanntgemacht am 7.1.1954), B 27031 IVd/ 39 c (bekanntgemacht am 7. 1. 1954);

britische Patentschriften Nr. 316 319, 573809, 573 835> 580912, 580913;

USA.-Patentschriften Nr. 1 893 873, 1 975 959, 2 195 362, 2 392 710, 2 407 479;

Fr. K r c ζ i 1, Mehrstoffpolymerisation, Leipzig, 1941, S. 137, Abschnitt b, 1. Absatz;

J. Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Leipzig, 1943, Kapitel Alkydharze, S. 648 ff., auch S. 658 bis 660;

C. Ellis, The Chemistry of Synthetic Resins, New York, 1935, Chapter 44, Modified Alkyd Resins, II. Use of Drying Oils and Acids, S. 9i8ff., besonders S. 921.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 975 352.