DE864426C

DE864426C - Verfahren zur Herstellung von trocknenden Polyestern

Info

Publication number: DE864426C
Application number: DED6848A
Authority: DE
Inventors: Sylvan Owen Greenlee
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co
Priority date: 1946-05-02
Filing date: 1950-10-02
Publication date: 1953-01-26
Also published as: CH292088A; GB675167A; US2504518A; FR962846A; NL68296C

Description

(WiGBI. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 26. JANUAR 1953

D 6848 IVc/22 h

Zusatz zum Patent 852

In der -Patentschrift 852 300 ist ein Verfahren zur Bereitung von trocknenden Polyestern beschrieben, die geeignet sind z. B. zur Herstellung von Überzugsschichten. Nach diesem Verfahren werden Kondensate, die aus Hydroxylverbindungen mit Epoxyverbindungen erhalten worden sind, verestert mit einer ungesättigten organischen Säure oder mit einem Gemisch organischer Säuren, die zum wesentlichen Teil ungesättigten Charakter besitzen.

Nach der Erfindung des Patents 852 300 werden vorzugsweise solche Kondensate benutzt, die aus mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Phenolen und Epoxyverbindungen, erhalten worden sind. Die Phenole können ein- oder mehrkernig sein, und im letzten Fall können die Kerne entweder kondensiert oder durch nicht zu den Kernen gehörige Atome miteinander verbunden sein.

Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist das Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan. Es sind einige Isomere bekannt, von denen die Verbindung mit den Hydroxylgruppen in den Stellungen 4 und 4' die wichtigste ist. Technisches Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan enthält hauptsächlich diese Verbindung und außerdem geringere Mengen der 2, 2'- und 4, 2'-Isomeren. Die Isomeren sind je für

sich oder in beliebigem Mischungsverhältnis verwendbar. Praktisch wird vorzugsweise technisches Bis-(oxyphenyl) -dimethylmethan benutzt. . Verwendete Epoxyverbindungen oder diese ergebende Verbindungen können entweder Halogenverbindungen, wie Dichlorhydrin, Bromhydrin, Dibromhydrin aber· vorzugsweise Epichlorhydrin, oder mehrwertige, vorzugsweise zweiwertige Epoxyverbindungen sein. Im letzteren Fall läßt ίο sich die Molekülgröße der Kondensate in einfacher Weise regulieren.

Nach der Erfindung des Hauptpatents kommt es nur darauf an, daß der erhaltene Ester in genügendem Maße ungesättigten Charakter besitzt. Die Säurereste an sich brauchen" trocknende Eigenschaften nicht zu besitzen, und zum Teil können die . Säurereste sogar gesättigt sein. Bei steigendem Molekulargewicht der Kondensate nimmt der erforderliche Gehalt an Doppelbindungen in den Säuren ab.

Statt der freien Säuren kann man viele ihrer Ester benutzen. Die Veresterungsreaktion wird dann also eine Umesterung. Viele trocknende und halbtrocknende Öle können z.B. als solche zugesetzt werden, wenn man die Kondensate mit den in den Ölen enthaltenen Säuren zu verestern wünscht.

Die nach dem Verfahren des Patents 852300 erhaltenen Produkte sind gelöst in organischen Lösungsmitteln, besonders in Lackbenzin, z. B. als Firnisse geeignet. Es empfiehlt sich, Sikkative in kleinen Mengen zuzusetzen. Gewünschtenfalls können auch Pigmente oder eventuell andere trocknende Substanzen zugegeben werden.

Es wurde nun gefunden, daß trocknende Substanzen mit besonders günstigen Eigenschaften erhalten werden, welche z. B. ausgezeichnete Firnisse ergeben, wenn man das Kondensat mit einem oder mehreren mehrwertigen aliphatischen Alkoholen vermischt, welche mitverestert werden. Beispiele geeigneter Alkohole sind Glycerin, Pentaerythrit, Polypentaerythrit, Polyallylalkohole, Mannit.

Besonders gute Ergebnisse sind erzielt worden mit Pentaerythrit.

Die Erfindung sei weiter erklärt durch die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele.

Beispiel I

In einem 1,6 m³ großen Stahlgefäß mit Rührwerk wurden 545 kg Wasser, 49 kg Natriumhydroxyd und 279 kg Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan zusammengebracht. Das erhaltene Gemisch wurde während 15 Minuten gerührt. Die Temperatur war dann 3 8°; Unter fortwährendem Rühren wurden 151kg Epichlorhydrin zugesetzt, wodurch die Temperatur ohne äußere Erhitzung auf 155¹⁰ anstieg. Darauf wurden noch 16kg Natriumhydroxyd, gelöst in 36 1 Wasser, dem Reaktionsgemisch zugesetzt, welches darauf in 20 Minuten allmählich auf 85'^Oj erhitzt wurde. Sodann wurde eine Lösung von 22 kg Natriumhydroxyd in 45 1 Wasser zugegeben. Unter fortwährendem Rühren wurde das Reaktionsgemisch langsam bis zu 93'⁰' erhitzt und während 1 Stunde im Temperaturbereich 93 bis iod⁰' gehalten. Die wäßrige obere Schicht wurde abgegossen und die zurückgebliebene Harzmasse 6mal mit 4501 warmem Wasser gewaschen. Zur Neutralisierung von Alkalispuren wurden bei der zweiten und dritten Waschung kleine Mengen Essigsäure zugesetzt. Durch vorsichtige Erhitzung auf I5O^;O> unter fortwährendem Rühren wurde das zähe Harz wasserfrei gemacht. Der Durransche Erweichungspunkt war 90^O:.

Ein Gemisch von 45 Gewichtsteilen dieses Harzes, 676 Gewichtsteilen Rohleinöl, 169 Gewichtsteilen vorwiegend aus Abietinsäure bestehendes Naturharz (Säurezahl = 160), 18 Gewichtsteilen gereinigten Pentaerythrits und 3,6 Gewichtsteilen gelöschten Kalkes wurden unter fortwährendem Rühren und Durchleiten von Kohlendioxyd während 8 Stunden auf 310 bis 312^' erhitzt. Das erhaltene Produkt hatte die Säurezahl 18. Eine 45prozentige Lösung des Produktes in Lackbenzin hatte eine Viskosität der Klasse N-o nach Gardner-Holdt. Sikkative wurden zugesetzt in Mengen von 0,8 % Blei, 0,02% Kobalt und 0,1% Mangan, bezogen auf das Gewicht der festen Substanz. Der erhaltene Firnis ergab ausgezeichnete, in einer Nacht trocknende Deckschichten.

Beispiel II.

100 Gewichtsteile des nach Beispiel I hergestellten Harzes in unmadifizierter Form wurden mit 6 Gewichtsteilen Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan in ι Stunde auf 150 bis 2oo^|Ql erhitzt und sodann noch während 1V2 Stunden auf 200°' gehalten. Durranscher Erweichungspunkt des Endproduktes I₃O⁰'.

27 Gewichtsteile dieser Verbindung wurden zusammen mit 580 Gewichtsteilen raffinierten TaIlöls (Harzsäuregehalt etwa 35%), 53 Gewichtsteilen gereinigten Pentaerythrits und 32 Gewichtsteilen Glycerin allmählich auf 300⁰ erhitzt und während V2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Diesem Gemisch wurden 82 Gewichtsteile eines bis zu einer Viskosität der Klasse Z-3 nach Gardn e r - H ο 11 erhitzten Leinöls und 96 Gewichtsteile erhitzten dehydratierten Rizinusöls zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 5 Stunden lang n₀ unter fortwährendem Rühren und Durchleiten von Kohlendioxyd auf 30ο¹⁰' gehalten. Das Produkt hatte die Säurezahl 10.

Eine 48prozentige Lösung dieses Produktes in Lackbenzin besaß eine Viskosität der Klasse E nach Gardner-Holdt und ergab nach Zusetzung von Blei-, Kobalt- und Mangansikkativen einen ausgezeichneten Firnis.

Beispiel III

In einem mit Rührwerk und Kühler vomBidwell-Sterling-Typus versehenen geschlossenen Gefäß wurden 1180' Gewichtsteile Rohrizinusöl, 2472¹ Gewichtsteile raffinierten Tallöls (Harzsäuregehalt etwa 35%), 364 Gewichtsteile Rohpentaerythrit und 180 Gewichtsteile des bei 90'⁰' erweichenden

Harzes, dessen Herstellung in Beispiel I beschrieben wurde, zusammengebracht und während 3 Stunden unter fortwährendem Rühren und Durchleiten von Kohlendioxyd auf 300⁰¹ erhitzt. Lackbenzin war in genügender Menge zugegeben, um bei dieser Temperatur unter Rückfluß arbeiten zu können. Die Säurezahl des Produktes war 9. Eine 5oprozentige Lösung in Lackbenzin stellte nach Zu-. gäbe von Blei- und Kobaltsikkativen einen ausgezeichneten Firnis dar.

Beispiel IV

Nach demselben Verfahren, wie in Beispiel III beschrieben, wurde ein Firnis hergestellt aus 2410 Gewichtsteilen raffinierten Tallöls (Harzsäuregehalt etwa 35%), 1120 Gewichtsteilen dehydratierten Rizinusöls, 434 Gewichtsteilen Rohpentaerythrit und 240 Gewichtsteilen desselben Harzes wie in den Beispielen I und III. Das

ao Produkt hatte die Säurezahl 11.

Eine 5oprozentige Lösung in Lackbenzin mit Viskosität F nach Gardner-Holdt bildete nach Behandlung mit Blei- und Kobaltsikkativen einen ausgezeichneten Firnis.

Beispiel V

In einem Gefäß derselben Art wie in Beispiel I wurden 1319 Gewichtsteile vorwiegend aus Abietinsäure bestehendes Naturharz (Säurezahl = i6o^c), 64 Gewichtsteile reines Pentaerythrit, 880 Gewichtsteile erhitztes Safloröl und 300 Gewichtsteile des Harzes von Beispiel I unter Rühren auf 290⁰ erhitzt, bis das Gemisch völlig dispergiert war. Sodann wurden weitere 880 Gewichtsteile er-' hitzten Safloröls zugesetzt und eine gleiche Menge wurde nochmals zugegeben, als das Gemisch wiederum bei 29a⁰ völlig dispergiert war. Schließlich wurde, als die Dispergierung vollständig war, eine genügende Menge Lackbenzin zugesetzt, um unter Rückfluß arbeiten zu können, worauf das Gemisch unter fortwährendem Rühren auf 290⁰ erhitzt wurde, bis die Säurezahl 8 erreicht war. Eine 54prozentige Lösung des Produktes in Lackbenzin hatte eine Viskosität der Klasse H nach Gardner-Holdt. Ein ausgezeichneter Firnis wurde erhalten durch Zugabe von 0,05% Kobaltsikkativ, bezogen auf das Gewicht der festen Substanz.

Beispiel VI

In einem Gefäß derselben Art wie in Beispiel I wurden 705 Gewichtsteile Glycerin, 1702 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 1414 Gewichtsteile vorwiegend aus Abietinsäure bestehendes Naturharz (Säurezahl = 160), 4541 Gewichtsteile Fettsäure von dehydratisiertem Rizinusöl, 551 Gewichtsteile reines Pentaerythrit und 1659 Gewichtsteile des Harzes von Beispiel I mit einer genügenden Menge Lackbenzin, um unter Rückfluß arbeiten zu können, unter fortwährendem Rühren 6V2 Stunden auf 250⁰ erhitzt, wobei ein Produkt mit der Säurezahl 12,9 erhalten wurde. Eine 5OprozentigeLösung desselben in Lackbenzin hatte eine Viskosität X-Y nach Gardner-Holdt und bildete nach Zugabe von Sikkativen einen ausgezeichneten Firnis.

B e i s ρ i e 1 VII ^6s

In derselben Weise, wie in Beispiel I beschrieben ist, wurde ein Kondensat hergestellt aus 2 Mol Bis-(oxyphenylj-dimethylmethan, 3 Mol Epichlorhydrin und 3,87 Mol Natriumhydroxyd. Erweichungspunkt des erhaltenen Produktes JJ⁰'.

In derselben Weise, wie in Beispiel VI beschrieben ist, wurden 1487 Gewichtsteile dieses Produktes verestert durch 5V2Stündige Erhitzung auf 250⁰ zusammen mit 4701 Gewichtsteilen Fettsäure aus Leinöl, 601 Gewichtsteilen reinem Pentaerythrit, 1616 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 780 Gewichtsteilen Glycerin und 1384 Gewichtsteilen vorwiegend aus Abietinsäure bestehendes Naturharz (Säurezahl = i6o°). Das Produkt hatte die Säurezahl 8,3. Eine 5oprozentige Lösung in Lackbenzin besaß eine Viskosität U-V nach Gardner-Holdt und ergab nach Sikkativzugabe einen ausgezeichneten Firnis.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von trocknenden Polyestern, nach Patent 852 300 durch Veresterung von aus Hydroxylverbindungen mit Epoxyverbindungen erhaltenen Kondensaten mit einer ungesättigten organischen Säure oder mit einem Gemisch organischer Säuren, die zum wesentlichen Teil ungesättigten Charakter besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensate vor ihrer Veresterung mit einem oder mehreren mehrwertigen aliphatischen Alkoholen vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Veresterung Pentaerythrit zugesetzt wird, evtl. zusammen mit anderen bekannten mehrwertigen Alkoholen.