DE957069C

DE957069C - Verfahren zur Herstellung polymerer Produkte aus Styrol und ungesaettigten Fettverbindungen

Info

Publication number: DE957069C
Application number: DEO2146A
Authority: DE
Inventors: Donald BUTLER; Arnold John Lowe
Original assignee: Oxirane Ltd
Current assignee: Oxirane Ltd
Priority date: 1951-02-07
Filing date: 1952-02-07
Publication date: 1957-01-31
Also published as: FR1056280A; GB709011A; US2736716A

Description

AUSGEGEBEN AM 31. JANUAR 1957

O 2146IVb j39c

Oxirane Limited, London

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Styrol und ungesättigten Fettsäuren trocknender öle oder Teil- oder Vollestern mehrwertiger Alkohole und dieser Säuren.

Es ist bekannt, solche Polymerisationsprodukte dadurch zu erzeugen, daß man Styrol mit den von trocknenden ölen abgeleiteten gemischten Fettsäuren, mit den Estern in der Form der trocknenden öle oder mit den Teilestern, welche man durch Umsetzung der trocknenden öle mit einem mehrwertigen Alkohol oder der Fettsäuren der trocknenden Öle mit einem Überschuß eines mehrwertigen Alkohols erhält, erhitzt.

Die mit trocknenden Ölen gebildeten Polymerisationsprodukte besitzen wertvolle filmbildende Eigenschaften und werden im allgemeinen styrolisierte trocknende Öle genannt; sie werden als Überzugsmassen, Imprägniermassen u. dgl. verwendet.

Die mit den Fettsäuren trocknender Öle oder den Teilestern mehrwertiger Alkohole mit diesen Säuren gebildeten Polymerisationsprodukte werden gewöhnlich in die sogenannten styrolisierten Alkydharze umgewandelt, welche ebenfalls als Überzugsmassen verwendet werden. Ferner können die mit den Fettsäuren gebildeten Polymerisationsprodukte mit mehrwertigen Alkoholen verestert werden, um styrolisierte Ester mit ähnlichen Eigenschaften

wie die der styrolisierten trocknenden öle zu ergeben.

Chargenweise Verfahren für die Herstellung der obenerwähnten Polymerisationsprodukte, bei welchen das Gemisch der Reagentien viele Stunden lang in einem Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck und unter Rückflußbedingungen, gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators, erhitzt wird, sind bereits beschrieben worden,
ίο Weiterhin ist in der britischen Patentschrift 622 948 auf ein Verfahren für die Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Styrol und teilweise polymerisierten trocknenden ölen Bezug genommen, gemäß welchem die Polymerisation durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur bis zu 250⁰ unter Druck oberhalb des Atmosphärendruckes erfolgt. Der bevorzugte Bereich dieses Überatmosphärendruckes wird zu rund 1,4 bis rund 5,65 atü angegeben, und es wird ausgeführt, daß sich beim Arbeiten mit diesen Drücken die Reaktionstemperaturen von etwa 155⁰ bis zur oberen Grenze von 250° erstrecken. Obwohl von dem in der letzterwähnten Patentschrift beschriebenen Verfahren gesagt wird, daß es im Vergleich zu den unter Atmosphärendruck durchgeführten Verfahren zu einer Herabsetzung der Reaktionszeit führt, ist die Reaktionszeit immerhin noch eine Angelegenheit von mehreren Stunden.

Es ist nunmehr festgestellt worden, daß wertvolle Polymerisationsprodukte der obenerwähnten Art in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden können, welches bei einer hohen Temperatur und unter einem Druck, welcher das Reaktionsgemisch in dem flüssigen Zustand hält, bei erheblich kürzerer Reaktionszeit durchgeführt werden kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationsproduktes aus Styrol und einer oder mehreren ungesättigten Fettsäuren trocknender Öle bzw. aus Teil- oder Vollestern mehrwertiger Alkohole und dieser Säuren die Maßnahme, daß ein Gemisch von Styrol und einer oder mehreren dieser ungesättigten Verbindungen kontinuierlich durch eine Reaktionszone, welche auf einer Temperatur von 210 bis 270⁰ C gehalten wird, unter einem Druck geleitet wird, der zum mindesten dazu ausreicht, das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand zu halten, wobei die Kontaktzeit innerhalb der Reaktionszone so gewählt wird, daß 30 bis 90 Gewichtsprozent des Styrols umgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Gemischen ausgeführt, welche 40 bis 60 Gewichtsprozent Styrol enthalten, und die Kontaktzeit ist vorzugsweise so, daß 50 bis 85 °/o und noch zweckmäßiger etwa 70°/o des Styrols zur Umsetzung gebracht werden.

Die Kontaktzeit hängt in weitem Maße von der Temperatur der Reaktionszone ab und nimmt mit zunehmender Temperatur ab. So ist festgestellt worden, daß bei Temperaturen von 250 bis 270⁰ C eine längere Kontaktzeit als 45 Minuten unerwünscht ist. Bei Temperaturen unter 250⁰ C braucht die Kontaktzeit 120 Minuten nicht zu überschreiten und kann erheblich geringer sein als diese. Allgemein gesagt ist eine Kontaktzeit von 30 Minuten ein bevorzugtes Maximum für Temperaturen von 230 bis 270⁰ C, während eine Kontaktzeit von 60 Minuten ein bevorzugtes Maximum für Temperaturen von 210 bis 230⁰ C ist.

Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktionsgemisch, welches 40 bis 60 Gewichtsprozent Styrol enthält, mit einer Reaktionszonentemperatur von 250 bis 270⁰ C und einer Kontaktzeit von etwa 10 bis 20 Minuten verwendet.

Der Druck, welcher nötig ist, um das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase zu halten, kann erheblich höher sein als der für das Verfahren erforderliche. So können Drücke von 25 bis 100 Atm. zu befriedigenden Resultaten führen.

Nicht umgesetztes Styrol wird durch Destillation entfernt und kann wieder in den Prozeß eingeführt werden. Vorzugsweise wird es in einer kontinuierlich arbeitenden Abtriebsdestillierblase unter Vakuum entfernt.

Die Ester der ungesättigten Fettsäuren trocknender Öle, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise trocknende Öle selbst, die aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden können:

a) Konjugierte trocknende öle. Diese Gruppe umfaßt die in der Natur vorkommenden trocknenden Öle mit konjugierten Doppelbindungen, wie z. B. Oiticicaöl, Chinaholz- oder Tungöl, ferner die synthetischen konjugierten trocknenden Öle, wie dehydratisiertes Rizinusöl, oder die aus den nachstehenden Gruppen b) oder c) hergestellten isomerisierten trocknenden Öle.

b) Die in der Natur vorkommenden nicht konjugierten trocknenden öle mit durchschnittlich 1,5 bis 3 Doppelbindungen je Fettsäurekette, z. B. Leinöl und Perillaöl.

c) Die nicht konjugierten trocknenden öle, welche durch Veresterung der gemischten nicht konjugierten Fettsäuren, die man durch fraktionierte Destillation der Spaltsäuren aus Walöl, Sardinenöl, Heringsöl, Menhadenöl und insbesondere der Fraktion erhält, welche die Fettsäuren C₂₀ bis C₂₂ (Jodzahl von 170, d. h. durchschnittlich 1,5 bis 2,5 Doppelbindungen je Fettsäurekette) aufweist, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit, gebildet werden.

d) Die weniger schnell trocknenden oder sogenannten halbtrocknenden öle, wie Sojabohnenöl und Sonnenblumenöl.

Es handelt sich besonders um die gemischten Fettsäuren, welche sich von den obengenannten trocknenden ölen ableiten oder diese bilden.

Die Teilester können durch Umsetzung eines trocknenden Öles mit einem nv '.rwertigen Alkohol oder durch Umsetzung der ungesättigten Fettsäuren mit mehrwertigem Alkohol in äquimolekularen Mengenverhältnissen gebildet werden. Beispiele sind die sogenannten Monoglyceride.

Ester, welche aus den gemischten Fettsäuren, die sich von den oben unter a), b) und d) erwähnten

trocknenden ölen ableiten, und anderen mehrwertigen Alkoholen als Glycerin, z. B. Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, gebildet sind, können ebenfalls verwendet werden.

S Bei halbtrocknenden ölen oder ihren gemischten Säuren ist es notwendig, einen Anteil an konjugiertem trocknendem öl oder ölen in das Reaktionsgemisch einzuführen, um zufriedenstellende fiimbildende styrolisierte öle oder styrolisierte Säuren ao zu erhalten, welche in brauchbare filmbildende Alkydharze umgewandelt werden können. Die Menge des eingeführten konjugierten Öles kann sich bis auf 50% des Gehaltes des Reaktionsgemisches an Fettsäure (Ester) belaufen.
Die bevorzugten Ausgangsstoffe sind entweder Gemische konjugierter und nicht konjugierter trocknender Öle -für die Herstellung sogenannter styrolisierter trocknender Öle oder Gemische konjugierter trocknender Öle und gemischter Fettsäuren nicht konjugierter trocknender öle für die Herstellung sogenannter styrolisierter Fettsäuren. In beiden Fällen beträgt der Gehalt der Gemische an konjugiertem Öl nicht mehr als 50 Gewichtsprozent.

Die nicht konjugierten öle sind vorzugsweise Rohöle, während die konjugierten Öle Rohöle oder teilweise polymerisierte Öle sein können.

So kann z. B. bis zu einer Viskosität von 50 Poises bei 25 ° polymerisiertes Oiticicaöl oder Tungöl verwendet werden. Dehydratisiertes Rizinusöl oder durch Isomerisation hergestellte konjugierte öle liefern gute Erzeugnisse mit Viskositäten von nicht über 5 Poises bei 25°.

Das Verfahren kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Xylol oder Testbenzin (Lackbenzin), welches mit Styrol und den Fettkörpern praktisch keine Reaktion eingeht, durchgeführt werden. In solchen Fällen braucht man etwas längere Kontaktzeiten, um den gleichen Polymerisationsgrad wie in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu erreichen.
-40 Die Gegenwart von bis zu 0,5 Gewichtsprozent Schwefel, auf die Gesamtmenge der im Reaktionsgemisch vorhandenen Fettverbindungen bezogen, trägt dazu bei, die Klarheit der aus den Lösungen der styrolisierten öle gebildeten Filme oder der aus den styrolisierten Säuren erzeugten Alkydharze zu verbessern, welches auch immer das Produkt sein möge.

Es können verfahrensgemäß styrolisierte Fettsäuren erzeugt werden, welche sich ausgezeichnet .-50 für die Umwandlung in styrolisierte Alkydharze eignen, indem man die styrolisierten Fettsäuren mit einem mehrwertigen Alkohol, z. B. Glycerin, und einer mehrbasischen Säure oder Anhydrid, z. B. Phthalsäure oder Maleinsäure oder Anhydrid, in ;55 bekannter Weise umsetzt. Auch können die styrolisierten Fettsäuren durch Umsetzung mit einem mehrwertigen Alkohol in Ester umgewandelt ' werden.

Ein wichtiges Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist seine Elastizität. Durch Änderung der Temperaturen und Kontaktzeiten kann man Änderungen in der Viskosität, der Trockenzeit, der Lackbenzinverträglichkeit und der Klarheit des endgültigen filmbildenden Harzes erzielen.

Diese Änderungen werden in den nachstehenden Abschnitten näher erläutert.

Die Viskosität eines Harzes gegebener öllänge und ölzusammensetzung und die Viskositäten der Lösungen dieses Harzes in verschiedenen Lösungsmitteln sind proportional der Temperaturen, bei welcher das Harz erzeugt wurde. Styrolisierte öle mit einem Gehalt von 40% Leinöl, 20% Oiticicaöl und 40% Styrol in dem resultierenden Harz wurden bei 260, 240 und 220⁰ hergestellt; sie wurden in einem Gemisch von gleichen Teilen Xylol und Lackbenzin aufgelöst und ergaben eine Lösung mit 80% Feststoffen.

Die Viskositäten der resultierenden Lösungen, ausgedrückt in Poises bei 25 °, beliefen sich auf 3 bzw. 10 bzw. 20.

Diese Änderung der Viskosität mit der Temperatur gibt ein leichtes Mittel an die Hand, den Gehalt der Feststoffe in der Harzlösung zu regulieren, wenn dieselbe als Lacklösung aufbereitet wird. Diese Änderung ist mit den üblichen Verfahren nicht leicht herbeizuführen.

Die Trocknungszeiten vergleichbarer, bei verschiedenen Temperaturen erzeugter styrolisierter Öle hängen von der Herstellungstemperatur des Harzes und, wenn sie bei Temperaturen von über 250⁰ erzeugt wurden, auch von der Reaktionszeit ab. Ein styrolisiertes Öl, welches als Rohmaterialien 42% Leinöl, 18% Chinaholzöl und 40%. Styrol umfaßte, wurde in einer Kontaktzeit von 30 Minuten bei 215⁰, von 30 Minuten bei 233⁰, von 10 Minuten bei 260⁰ und von 30 Minuten bei 260⁰ erzeugt. Die entsprechenden Trocknungszeiten waren 3V2, 6V2, 9 und 18 Stunden. Auch hieraus ist wiederum zu ersehen, daß man ein leichtes Ver- ioo fahren zur Regelung einer wichtigen Variablen hat, welche durch .andere Verfahren nicht so leicht zu steuern ist.

Falls zwischen 250 und 270⁰ gearbeitet wird, ist es wichtig, die Kontaktzeit zu regeln, damit die Entstehung von nichttrocknenden Harzen oder von Harzen mit übermäßig langen Trocknungszeiten vermieden wird. Wie bereits angegeben, arbeitet man bei diesen Temperaturen mit Kontaktzeiten von etwa 10 bis 20 Minuten.

Styrolisierte Derivate sind in aromatischen Lösungsmitteln, wie Xylol, leicht löslich, aber verhältnismäßig unlöslich, in aliphatischen Lösungsmitteln, wie Lackbenzin. Die letzteren sind billiger und werden üblicherweise verwendet, um Harzlösungen auf die Gebrauchsviskosität zu verdünnen. Es ist üblich, die »Lackbenzintoleranz«, d. h. die Anzahl Gramm Lackbenzin, welche sich in 1 g Harz bei 25⁰ auflösen, zu messen. Diese Toleranz ist nach den üblichen Verfahren nicht leicht zu regeln und beläuft sich gewöhnlich auf etwa Eins. Die Lackbenzintoleranz der im obigen Abschnitt beschriebenen Harze wurde gemessen und zu 0,0 bzw. 2,1 bzw. 3,6 bzw. 10 festgestellt. Man sieht also, daß diese Toleranz mit der Herstellungstemperatur und mit der Kontaktzeit, besonders bei

Temperaturen über 250⁰, zunimmt, und daß man durch das beanspruchte Verfahren einen hohen Grad von Lackbenzinverträglichkeit erreichen kann. Die Klarheit des aus dem Harz gebildeten Films nimmt mit der bei ein und derselben Temperatur für die Styrolisierung des Produktes verwendeten Kontaktzeit zu. So war z. B. bei einem styrolisierten Produkt von der öllänge 60, welches aus 2 Teilen Leinöl auf 1 Teil Oiticicaöl bei einer Temperatur von 215⁰ und bei einer Kontaktzeit von 8,8 Minuten gebildet worden war, der luftgetrocknete Film undurchsichtig und wachsartig.

Durch Erhöhung der Kontaktzeit auf 30 Minuten wurde der luftgetrocknete Film hart und hornartig und schwach opalisierend. Bei weiterer Erhöhung der Kontaktzeit auf 73,5 Minuten wurde der erhaltene luftgetrocknete Film klar und zähe.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein exothermer Prozeß, und bei der verwendeten hohen Temperatur geht die Reaktion unter rascher Entwicklung von Wärme schnell vor sich. Die Temperatur neigt also dazu, schnell anzusteigen. Es ist daher wesentlich, daß das die Reaktionszone enthaltende Reaktionsgefäß so konstruiert wird, daß gute Bedingungen für den Wärmeübergang gesichert sind, d. h. die Reaktionswärme leicht abgeführt und die Temperatur der Reagenzien genau reguliert werden kann.

' Das Verfahren wird daher vorzugsweise in einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß, bei welchem das Verhältnis von Oberfläche zu Rauminhalt groß ist, durchgeführt. Eine gute Wärmeableitung kann dadurch erzielt werden, daß die Reaktionsschlange mit einer siedenden Flüssigkeit umgeben wird, welche zunächst die Reagenzien auf die Reaktionstemperatur bringt und anschließend das Reaktionsgemisch kühlt, wobei die aus der siedenden Flüssigkeit abgehenden Dämpfe kondensiert werden und das Kondensat zur siedenden Flüssigkeit zurückkehrt. Die Regelung der Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes hängt von dem Ausgleich der folgenden beiden Faktoren ab: erstens der Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung, welche ihrerseits von der Reaktionsgeschwindigkeit des Styrols abhängt, und zweitens der Geschwindigkeit der Wärmeableitung, welche ihrerseits von der Oberfläche des Reaktionsgefäßes, dem Gesamt-Wärmedurchgangskoeffizienten und der Temperaturdifferenz zwischen den Reagenzien innerhalb des Reaktionsgefäßes und der das Reaktionsgefäß umgebenden siedenden Flüssigkeit abhängt.

Die Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung hängt von der Reaktionstemperatur und der Konzentration des Styrols im Reaktionsgemisch ab. Unter den praktisch schnellsten Reaktionsverhältnissen, d. h. bei 260⁰, setzen sich 50% des Styrols in etwa 5 Minuten um. Bei niedrigeren Temperaturen, um etwa 215⁰ herum, beläuft sich die Reaktionszeit für 50% des Styrols auf etwa 25 Minuten. Da bei der Polymerisation von 0,4562 kg Styrol rund 76 Kalorien frei werden, kann das Ausmaß der Wärmeerzeugung während dieser ersten raschen Reaktionsperiode berechnet werden.

Es wurde festgestellt, daß es im allgemeinen zweckmäßig ist, das Verfahren bei nicht turbulenter Strömung durch das Reaktionsgefäß durchzuführen. Unter diesen Bedingungen können für den Gesamt-Wärmedurchgangskoeffizienten Werte von rund 97,5 bis 488 Kalorien je Quadratmeter, Stunde und .Grad Celsius angegeben werden. Bei Benutzung dieser Werte ist es möglich, für das Reaktionsgefäß die Oberfläche zu berechnen, welche notwendig ist, um die Temperaturdifferenz zwischen den Reagenzien im Reaktionsgefäß und der umgebenden siedenden Badflüssigkeit ungefähr auf den gewünschten Betrag, welcher io°, vorzugsweise 5°, nicht überschreiten sollte, zu beschränken.

Wenn das in den nachstehenden Beispielen beschriebene Reaktionsgefäß verwendet wurde, konnte man feststellen, daß sich die Temperaturdifferenzen eng an die erwähnten Differenzen anlehnten.

Die Durchführung des Verfahrens wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung, welche schematisch eine geeignete Apparatur veranschaulicht, beschrieben.

Aus der Zeichnung geht hervor, daß das Styrol und das ungesättigte Fettmaterial getrennt und kontinuierlich unter Druck aus den Zuführungsleitungen 13 und 14 in einen Mischer 17 gepumpt werden, in welchem sie innig miteinander gemischt go werden. Das Gemisch strömt kontinuierlich in und durch eine, in einem Gefäß 20 angeordnete und durch die siedende Flüssigkeit 21 umgebene Reaktionsschlange 19. Die Flüssigkeit 21 siedet kräftig, und zwar mittels eines Heizfluidums, welches in dem Kocher 22 durch eine Schlange 23 hindurchgeht. Das Gefäß 20 ist mit einem Rückflußkondensator 24 ausgestattet, in welchem die von der siedenden Flüssigkeit 21 entwickelten Dämpfe kondensiert werden. Das Kondensat fließt dann in das Gefäß 20 zurück. Ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, kann durch das Rohr 37 und das Entlüftungsrohr 38 des Kondensators 24 geleitet werden, um über der siedenden Flüssigkeit 21, welche aus einer Kohlenwasserstoffmischung, z. B. einem Gemisch von Alkylnaphthalinen und Toluol, bestehen kann, eine nicht oxydierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten.

Die die Reaktionsschlange 19 verlassenden Produkte werden durch das Rohr 25 und ein nadelgesteuertes Ventil 26 geleitet, welch letzteres so eingestellt ist, daß es den gewünschten Druck innerhalb der Reaktionsschlange 19 aufrechterhält. Die Produkte können entweder über das Rohr 27 in den Kühler 28 und dann zum Vorratsbehälter geleitet werden, wobei das nicht umgesetzte Styrol gewünschtenfalls entfernt wird, oder vorzugsweise über das Rohr 29 in eine unter Vakuum und kontinuierlich arbeitende Abtriebsdestillierblase 30 geleitet werden. Im letzteren Falle wird das nicht umgesetzte Styrol (und das Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wurde) in der Blase 30 ■abdestilliert und durch das Rohr 36 in einen (nicht dargestellten) Kondensator geleitet. Das styrolisierte Produkt sammelt sich am Boden der Destillierblase 30 und wird durch die Pumpe 31

über das Rohr 32 und den Kühler 28 in den Vorratsbehälter oder zur weiteren Behandlung gepumpt. Die Ventile 33, 34 und 35 sind vorgesehen, um den Weg der das Nadelventil 26 passierenden Produkte "zu steuern. Bei geöffneten Ventilen 34 und 35 und geschlossenem Ventil 33 fließen die Produkte zur Abtriebdestillierblase 30. Bei geöffnetem Ventil 33 und geschlossenen Ventilen 34 und 35 gehen die Produkte direkt zum Kühler 28.

Das wiedergewonnene, nicht umgesetzte Styrol wird wieder in den Prozeß eingeführt.

Das oben beschriebene Verfahren sowie die obenerwähnte Apparatur wurden in jedem der folgenden Ausführungsbeispiele verwendet.

Die in diesen Beispielen verwendete Reaktionsschlange 19 bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl von rund 6,4 mm Außendurchmesser, 3,9 mm Innendurchmesser und 23 m gestreckter Länge. Das in den Beispielen verwendete Oiticicaöl bestand aus dem unter dem Handelsnamen »CICOIL« gehandelten Öl, welches bei 25⁰C eine Viskosität von 5 bis 30 Poises aufweist.

Alle in den Beispielen angeführten Anteile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gemisch von 50% Styrol und 50% Leinöl beschickt. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 260⁰ und die Temperatur im Innern des Reaktionsgefäßes auf 265 bis 270⁰. Der Druck im Reaktionsgefäß betrug 60 bis 70 at und die Kontaktzeit 15 Minuten.

Insgesamt wurden 1375 g in das Reaktionsgefäß eingebracht und 1370 g des Materials wiedergewonnen.

Der Anteil an umgesetztem Styrol wurde zu 85% festgestellt; der Rest wurde durch Destillation bei 20 mm Hg absolutem Druck und einer Temperatur von etwa 150 bis i6o° entfernt.

Das Produkt war in Lackbenzin löslich und wurde mit diesem Lösungsmittel zu einer Lösung mit einer Viskosität von 2,5 Poises bei 25 ° verdünnt. Es wurde dann eine Lösung von Metallnaphthenattrocknern mit einem Gehalt von 5% Bleimetall, 0,25% Kobaltmetall und 0,25% Manganmetall hinzugefügt, wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 2,2 Poises bei 25 ° und mit einem Gehalt von 0,02% Kobaltmetall, auf das Feststoffgewicht des Harzes bezogen, sich ergab.

Ein auf einer Glasplatte verteilter Film dieser Lösung trocknete an der Luft in 4 Stunden zu einem harten, leicht opalisierenden Überzug, welcher gut am Glase haftete.

Beispiel 2

Styrolisiertes Leinöl wurde wie im Beispiel 1 aus einem Leinöl hergestellt, in welchem 0,15 °/& Schwefel gelöst worden waren, bevor es durch das Reaktionsgefäß hindurchging. Ein Teil des Produktes wurde mit Lackbenzin verdünnt und mit einem Metallnaphthenattrockner wie im Beispiel 1 behandelt, wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 2,2 Poises bei 25 ° und einem Gehalt an Kobaltmetall von 0,02%, auf das Festgewicht des Harzes bezogen, entstand. Ein auf eine Stärke von rund 0,0762 mm ausgezogener Film trocknete an der Luft in 5 Stunden zu einem klaren, harten Überzug.

Ein weiterer Teil des Produktes (50 Teile) wurde 48 Stunden lang mit 50 Teilen Lackbenzin und 50 Teilen Titandioxyd in Rutilform und gemischten Metallnaphthenattrocknern der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zu einer Paste mit einem Gehalt an Kobaltmetall von 0,02 verrieben. Die Paste wurde mit der gleichen Gewichtsmenge einer Lösung des Produktes in Lackbenzin, welche eine Viskosität von 2,2 Poises bei 25 ° hatte und den gleichen Prozentsatz gemischter Trockner enthielt, gemischt und das Gemisch weiterhin mit Lackbenzin auf eine Viskosität von 2,2 Poises bei 25 ° verdünnt. Die auf diese Weise erzeugte weiße Farbe trocknete zu einem harten Film, wenn sie auf ein Metallblech aufgetragen und 5 Stunden lang der Luft ausgesetzt wurde.

Beispiel 3

Das in diesem Beispiel in das Reaktionsgefäß eingebrachte Reaktionsgemisch bestand aus

Leinöl 33,3 %

Oiticicaöl 16,7 %

Styrol 50,0 %

Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 252⁰ und die im Reaktionsgefäß auf etwa 260⁰. Der Druck im System betrug 80 bis 100 at und die Kontaktzeit 10 Minuten.

In das Reaktionsgefäß wurden 670 g Ausgangsstoffe eingebracht und 668 g Produkt gewonnen.

Man rührte 283 g des Produkts bei 140 bis 170⁰ und 15 mm Hg absolutem Druck 45 Minuten lang, um das überschüssige Styrol abzudestillieren. Der flüssige Rückstand wurde beim Abkühlen auf 20⁰ fest und ergab 245 g eines klaren, grünlichbleichen Harzes.

Ein Muster dieses Harzes wurde mit Lackbenzin auf eine Viskosität von 2,2 Poises bei 25 ° (70% Harz, 30% Lackbenzin) verdünnt und mit gemischten Metallnaphthenattrocknern der im Beispiel ι erwähnten Zusammensetzung behandelt, so daß sich eine Konzentration von 0,02°/» Kobaltmetall, auf das Gewicht des festen Harzes bezogen, ergab. Ein 0,0762 mm starker Film dieses Gemisches trocknete an der Luft in 3³A Stunden zu einem harten, klaren Film.

Ein weiteres Muster der gemäß, dem vorhergehenden Abschnitt gebildeten Harzlösung wurde mit der Hälfte seines Gewichts Titanoxyd und mit den im Beispiel 1 erwähnten gemischten Metallnaphthenattrocknern verrieben und dann mit Lackbenzin verdünnt. Die sich ergebende weiße Farbe trocknete bei Auftragen auf ein Metallblech an der Luft zu einem harten, glänzenden Film.

Beispiel 4

Das in das Reaktionsgefäß eingebrachte Reaktionsgemisch bestand aus

Leinöl 11,25 %

Tungöl 3.7S⁰/»

Dehydratisiertes Rizinusöl (mit einer Viskosität von 3 Poises

bei 25⁰ C) ' 22,5 °/o

Styrol '. 25,0 °/o

Lackbenzin 37,5 %

Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 260⁰ und die im Reaktionsgefäß auf 265 bis 270⁰. Es wurde ein Druck von 70 bis 90 at angewendet, die Kontaktzeit betrug 15 Minuten.

Das Produkt war eine hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität unter 0,5 Poises bei 25 °. Der Gehalt des Produkts an Feststoffen belief sich auf 54.5 "/ο.

ao Das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Styrol wurden unter einem Druck von 15 mm Hg (absolut) bei ioo° C entfernt, bis man ein Produkt mit einer Viskosität von 2,5 Poises bei 25° erhielt (Gehalt an festen Stoffen 7o°/o). Bei Behandlung 'as mit gemischten Metallnaphthenattrocknern, wie im Beispiel 1 angegeben, und Ausgießen in Form eines Films erhielt man nach dreistündigem Trocknen an der Luft ein hartes, klares, festes Harz.

Beispiel S

In das Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch von

Leinöl 38,5 Teile

Tungöl 16,5 Teile

Styrol 45,0 Teile

eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 250⁰ und die im Reaktionsgefäß auf etwa 255 bis 260⁰. Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet; die Kontaktzeit betrug 30 Minuten.

Das aus dem Reaktionsgefäß erhaltene Produkt wurde von dem nicht umgesetzten Styrol (7,7 Teile) durch Erhitzen auf 200⁰ bei 10 mm Hg absolutem Druck befreit. Der Rückstand wurde gekühlt, und man erhielt 92,3 Teile eines styrolisierten Öles oder Harzes mit einer Lackbenzintoleranz von 10 (g/g bei 25⁰C).

Dieses Harz wurde mit Xylol auf eine Viskosität von 3 Poises bei 25 ° verdünnt (80% Harz, 20% Xylol). Zu dieser Lösung wurde eine Lösung gemischter Metallnapbthenattrockner hinzugefügt, so daß für je 100 Teile Harz 0,5 Teile Blei, 0,025 Teile Mangan und 0,025 Teile Kobalt anwesend waren. Die die Trockner enthaltende Lösung wurde weiterhin mit Xylol verdünnt, bis ihre Viskosität, gemessen in einem Ford-Becher Nr. 4, einer Ausflußzeit von 90 Sekunden bei 25° entsprach. Die Konzentration des Harzes in dieser endgültigen Lösung belief sich auf 75,4°/o.

Man ließ die Lösung 12 Stunden stehen, worauf ein Film von rund 0,039 ^mm Stärke auf eine Glasplatte ausgegossen und der Luft ausgesetzt wurde; er trocknete nach 18 Stunden zu einem klaren Film.

Ließ man mehrere Tage lang stehen, dann erhielt man einen klären, glänzenden, zähen Film, der gut am Glase haftete.

Beispiel 6 In das Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch von

Leinöl 33,3 Teile

Oiticicaöl 16,7 Teile

Styrol 50 Teile

eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 233⁰ und die im Reaktionsgefäß auf etwa 235 bis 238° Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet; die Kontaktzeit betrug 10,6 Minuten.

Das aus dem Reaktionsgefäß erhaltene Produkt wurde von nicht umgesetztem Styrol, das sich auf 23,4 Teile belief, durch Erhitzen auf 200⁰ bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg befreit. Der Rückstand wurde gekühlt, und man erhielt 76,6 Teile eines Harzes.

Dieses Harz wurde durch ein Gemisch von Xylol und Lackbenzin auf eine Viskosität von 10 Poises bei 25⁰ (80»/»Harz, 10% Xylol, 10°/oLackbenzin) verdünnt. Zu der Lösung fügte man eine Lösung gemischter Metallnaphthenattrockner hinzu, so daß sich eine Metallkonzentration ähnlich der im Beispiel 5 ergab.

Die die Trockner enthaltende Lösung wurde weiterhin mit Lackbenzin verdünnt, bis ihre Viskosität, gemessen in einem Ford-Becher Nr. 4, einer Ausflußzeit von 90 Sekunden bei 25⁰ entsprach. Die Konzentration des Harzes in dieser endgültigen Lösung belief sich auf 68·/ο.

Man ließ die Lösung 12 Stunden lang stehen, worauf man einen Film der Lösung von rund 0,039 ^mm Stärke auf eine Glasplatte fließen ließ, wo er an der Luft nach 8 Stunden zu einem klären Film trocknete. Bei mehrtägigem Stehen ergab sich ein klarer, harter, zäher Film, welcher gut am Glas anhaftete.

Beispiel 7

Es wurde ein Gemisch von

Leinöl 30 Teile

Oiticicaöl 15 Teile

Styrol 55 Teile "°

in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 214⁰ und die im Reaktionsgefäß auf etwa 216 bis 219⁰. Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet, die Kontaktzeit betrug 30 Minuten.

Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Produkt wurde von nicht umgesetztem Styrol (21,7 Teile) durch Erhitzen auf 200⁰ bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg befreit. Der R ickstand wurde gekühlt, und man erhielt 78,3 Teile eines Harzes.

Dieses wurde durch ein Gemisch von Lackbenzin und Xylol auf eine Viskosität von 20 Poises bei 25⁰ (80% Harz, 10% Xylol, 10% Lackbenzin) ver- iss dünnt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung ge-

mischter Metallnaphthenattrockner bis zu einer Metallkonzentration ähnlich der von Beispiel 5 hinzugefügt. Die die Trockner enthaltende Lösung wurde mit Lackbenzin weiterhin verdünnt, bis ihre Viskosität, gemessen mit einem Ford-Becher-Viskosimeter Nr. 4, einer Ausflußzeit von 90 Sekunden bei 25 ° entsprach.

Die Konzentration des Harzes in dieser endgültigen Lösung belief sich auf 62,5%.

ίο Man ließ die Lösung 12 Stunden lang stehen, worauf ein Film derselben von rund 0,039 ^{mm au}^ eine Glasplatte ausgegossen wurde, wo er an der Luft nach 3 Stunden zu einem klaren Film trocknete. Ließ man mehrere Tage stehen, dann erhielt man einen klaren, zähen Film, der gut am Glas anhaftete.

B e i s ρ i e 1 8

Ein Gemisch von

Leinöl 31,5 Teile-

Tungöl ; 13,5 Teile

Styrol 55,0 Teile

wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 212° und die im Reaktionsgefäß auf etwa 214 bis 2i8°. Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet, und die Kontaktzeit betrug 30 Minuten.

Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Produkt wurde voa dem.-nicht umgesetzten Styrol, welches sich auf 27,1 Teile belief, durch Erhitzen auf 200⁰ bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg befreit. Der Rückstand wurde gekühlt, und man erhielt 72,9 Teile eines Harzes.

Das Harz wurde mit Xylol auf eine· Viskosität von 7 Poises bei 25 ° (80% Harz, 20% Xylol) verdünnt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung gemischter Metallnaphthenattrockner hinzugefügt, so daß sich eine Metallkonzentration ähnlich der im Beispiel 5 ergab. Die die Trockner enthaltende Lösung wurde weiterhin mit Xylol verdünnt, bis ihre Viskosität, mit einem Ford-Becher-Viskosimeter Nr. 4 gemessen, einer Ausflußzeit von 90 Sekunden bei 25 ° entsprach. Die Konzentration des Harzes in dieser endgültigen Lösung belief sich auf 67,3 %.

Man ließ die Lösung 12 Stunden lang stehen,

worauf ein Film derselben von rund ' 0,039 ^mm Stärke auf eine Glasplatte gegossen wurde, wo er nach 3V2 Stunden an der Luft zu einem klaren Film trocknete. Bei mehrtägigem Stehenlassen erhielt man einen klaren, zähen Film, der gut am Glas anhaftete.

Beispiel 9
Ein Gemisch von

Leinöl 26,7 Teile

Oiticicaöl 13,3 Teile

Styrol 60,0 Teile

wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 250⁰ und die im Reaktionsgefäß auf etwa 255 bis 260⁰. Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet, und die Kontaktzeit betrug 10 Minuten.

Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Produkt wurde von nicht umgesetztem Styrol, das sich auf 14,5 Teile belief, durch Erhitzen auf 200⁰ bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg befreit. Der Rückstand wurde gekühlt, und man erhielt 85,5 Teile eines Harzes.

Dieses Harz wurde mit Xylol auf eine Viskosität von 20 Poises bei 25 ° (80% Harz, 2o°/o Xylol) verdünnt. Zu der Lösung wurde eine Lösung gemischter Metallnaphthenattrockner bis zu einer Konzentration von Metallen ähnlich der im Beispiel 5 hinzugefügt. Die die Trockner enthaltende Lösung wurde-weiterhin mit Xylol verdünnt, bis ihre Viskosität, gemessen in einem Ford-Becher-Viskosimeter Nr. 4, einer Ausflußzeit von 90 Sekünden bei 25° entsprach. Die Konzentration des Harzes in dieser endgültigen Lösung belief sich auf 65 »/0.

Man ließ diese Lösung 12 Stunden lang stehen, worauf ein Film dieser Lösung von rund 0,039 ^mm Stärke auf eine Glasplatte gegossen wurde, wo er an der Luft im Verlauf von 3 Stunden zu einem opalisierenden Film trocknete. Bei mehrtägigem Stehen entstand ein zäher, opalisierender Film.

B e i s ρ i e 1 10

Ein Gemisch von

Leinöl 40 Teile

Oiticicaöl 2Θ Teile

Styrol 40 Teile _g5

wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 217° und die im Reaktionsgefäß auf etwa 220 bis 224°. Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet, und die Kontaktzeit betrug 60 Minuten.

Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Produkt wurde von nicht umgesetztem Styrol (10,8 Teile) durch Erhitzen auf 200° bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg befreit. Der Rückstand wurde gekühlt, und man erhielt 89,2 Teile eines Harzes.

Dieses Harz wurde mit Xylol (80 °/o Harz, 20 °/o Xylol) verdünnt, und eine Lösung gemischter Metallnaphthenattrockner wurde bis zu einer Metallkonzentration ähnlich der im Beispiel 5 hinzugefügt. Die die Trockner enthaltende Lösung wurde weiterhin mit Xylol verdünnt, bis ihre Viskosität, gemessen mit einem Ford-Becher-Viskosimeter Nr. 4, einer Ausflußzeit von 90 Sekunden bei 25⁰ entsprach.

Man ließ die Lösung 12 Stunden stehen, worauf ein Film von rund 0,039 ^mm Stärke auf eine Glasplatte gegossen wurde, wo er an der Luft zu einem harten Film trocknete, welcher bei mehrtägigem Stehenlassen zäh wurde.

Beispiel 11
Es wurde ein Gemisch von

destillierten Leinöl-Fettsäuren .... 40%

Oiticicaöl 10%

Styrol .... 5o°h

in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 25 7⁰ und die im Reaktionsgefäß auf 260 bis 265°. Die Kontaktzeit betrug 10 Minuten und der Druck 60 bis 70 at. Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Produkt wurde durch Destillation im Vakuum bei 160 bis 170° von dem nicht umgesetzten Styrol befreit. Es wurde festgestellt, daß 70% des Styrols reagiert hatten.

B ei s ρ i ei 12

Ein Gemisch aus 50% Leinöl-Fettsäuren und« 50% Styrol wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 252⁰ und die im Reaktionsgefäß auf etwa 260⁰. Die Kontaktzeit betrug 10 Minuten, der Druck im Reaktionsgefäß 100 bis no at. Die Menge des in das Reaktionsgefäß eingebrachten Materials belief sich auf 3258 g; 3253 g

ao des Reaktionsproduktes mit einem Gehalt an festen Bestandteilen von 85,5% wurden wiedergewonnen.

Beispiel 13 Das Reaktionsgemisch bestand aus

destillierten Leinöl-Fettsäuren .... 40 %

Oiticicaöl iotyo

Styrol 50%»

Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 253⁰ und die im Reaktionsgefäß auf etwa 255 bis 260⁰. Der Druck betrug 70 bis" 100 at-und die Reaktionszeit 9,7 Minuten. Der Gehalt des Produktes an festen Stoffen belief sich auf 87,7 %, und der Prozentsatz des umgesetzten Styrols wurde zu 75,4% festgestellt.

Beispiel 14 Das Reaktionsgemisch bestand aus

Styrol 50⁰/»

ungesättigten Fettsäuren von Fisch-Öl (C₂₀- bis C₂₂-Fraktion mit einer Jodzahl 170) 50%

Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 252° und die im Reaktionsgefäß auf etwa 255°. Die Kontaktzeit betrug 10 Minuten und der angewendete Druck 70 bis 100 at.

In das Reaktionsgefäß wurde 3610 g Material eingebracht, und 3605 g wurden wiedergewonnen. Der Prozentsatz an festen Stoffen im Reaktionsprodukt belief sich auf 85,5, der Prozentsatz des umgesetzten Styrols betrug 71.

Beispiel 15

In das Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch von

destillierten Leinöl-Fettsäuren .... 30%

Oiticicaöl 10 °/o

Xylol 20%

Styrol : 40°/o

eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 217⁰ und die im Reaktionsgefäß auf etwa 220 bis 224⁰. Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet, und die Kontaktzeit betrug 60 Minuten.

Beispiel 16

Leinöl wurde mit Glyzerin in bekannter Weise zu Leinölmonoglyzerid umgesetzt.

In das Reaktiorisgefäß wurde ein Gemisch von

Leinölmonoglyzerid 50%

Styrol 50%

eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 253⁰ und die im Reaktionsgefäß auf etwa 258 bis 263⁰. Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 60 bis 70 at angewendet, und die Kontaktzeit betrug 10 Minuten.

Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Produkt wurde von dem nicht umgesetzten Styrol, welches sich auf 34% belief, durch Erhitzen auf i8o° unter einem absoluten Druck von 15 mm Hg befreit.

Die nach den Beispielen 11 bis 16 erhaltenen Produkte sind zur Überführung in wertvolle Alkydharze nach üblichen Methoden besonders geeignet.

Claims

PaTENTANSPBÜCHE: go

ι. Verfahren zur Herstellung polymerer Produkte aus Styrol und ungesättigten Fettverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der von trocknenden Ölen abgeleiteten ungesättigten Fettsäuren sowie der Teil- und Vollester mehrwertiger Alkohole mit solchen Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch aus Styrol und mindestens einer der besagten ungesättigten Fettverbindungen, in welchem das Gewichtsverhältnis von Styrol zu den Fettverbindungen sich auf etwa 6:4 bis 4:6 beläuft, kontinuierlich durch ein Reaktionsgefäß geleitet wird, welches anfänglich auf eine Temperatur von etwa 210 bis 270⁰ gebracht und auf einer Temperatur innerhalb dieses Bereiches durch Kühlung, um die während der Reaktion entwickelte Wärme abzuführen, gehalten wird, und in welchem ein Druck aufrechterhalten wird, der das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand hält, wobei die Kontaktzeit in dem Reaktionsgefäß etwa 2 Stunden nicht überschreitet un.d damit so bemessen ist, daß etwa 30 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 85%, des Styrols zur Reaktion gelangen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch ein oder mehrere konjugierte trocknende öle in einer Menge bis zu 50%, auf das Gewicht seines Gesamtgehaltes an Fettverbindungen bezogen, enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch Schwefel in einer Menge bis zu 0,5 °/o, auf das Gewicht seines Gehaltes an Fettverbindüngen bezogen, enthält.
4· Verfahren gemäß Anspruch ι, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch in einem praktisch inerten Lösungsmittel enthalten ist.
5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck sich auf etwa 25 bis 100 at beläuft.
6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur sich auf 230 bis 270⁰ beläuft und die Kontaktzeit 30 Minuten nicht überschreitet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur sich auf 250 bis 270⁰ beläuft und die Kontaktzeit 45 Minuten nicht überschreitet.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung durch eine siedettide Flüssigkeit, welche die Reaktionszone umgibt und welche anfänglich dazu diente, das Reaktionsgemisch auf die erforderliche Temperatur zu erhitzen, erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 622 948;

Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. II (1941), Mehrstoffpolymerisation, S. 137, Abschnitt b, Abs. 3.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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