DE957069C - Verfahren zur Herstellung polymerer Produkte aus Styrol und ungesaettigten Fettverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung polymerer Produkte aus Styrol und ungesaettigten FettverbindungenInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 31. JANUAR 1957
O 2146IVb j39c
Oxirane Limited, London
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von Polymerisationsprodukten
aus Styrol und ungesättigten Fettsäuren trocknender öle oder Teil- oder Vollestern mehrwertiger
Alkohole und dieser Säuren.
Es ist bekannt, solche Polymerisationsprodukte dadurch zu erzeugen, daß man Styrol mit den von
trocknenden ölen abgeleiteten gemischten Fettsäuren, mit den Estern in der Form der trocknenden
öle oder mit den Teilestern, welche man durch Umsetzung der trocknenden öle mit einem mehrwertigen
Alkohol oder der Fettsäuren der trocknenden Öle mit einem Überschuß eines mehrwertigen
Alkohols erhält, erhitzt.
Die mit trocknenden Ölen gebildeten Polymerisationsprodukte besitzen wertvolle filmbildende
Eigenschaften und werden im allgemeinen styrolisierte trocknende Öle genannt; sie werden als Überzugsmassen,
Imprägniermassen u. dgl. verwendet.
Die mit den Fettsäuren trocknender Öle oder den Teilestern mehrwertiger Alkohole mit diesen
Säuren gebildeten Polymerisationsprodukte werden gewöhnlich in die sogenannten styrolisierten Alkydharze
umgewandelt, welche ebenfalls als Überzugsmassen verwendet werden. Ferner können die mit
den Fettsäuren gebildeten Polymerisationsprodukte mit mehrwertigen Alkoholen verestert werden, um
styrolisierte Ester mit ähnlichen Eigenschaften
wie die der styrolisierten trocknenden öle zu ergeben.
Chargenweise Verfahren für die Herstellung der obenerwähnten Polymerisationsprodukte, bei
welchen das Gemisch der Reagentien viele Stunden lang in einem Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck
und unter Rückflußbedingungen, gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators, erhitzt wird, sind
bereits beschrieben worden,
ίο Weiterhin ist in der britischen Patentschrift 622 948 auf ein Verfahren für die Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Styrol und teilweise polymerisierten trocknenden ölen Bezug genommen, gemäß welchem die Polymerisation durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur bis zu 2500 unter Druck oberhalb des Atmosphärendruckes erfolgt. Der bevorzugte Bereich dieses Überatmosphärendruckes wird zu rund 1,4 bis rund 5,65 atü angegeben, und es wird ausgeführt, daß sich beim Arbeiten mit diesen Drücken die Reaktionstemperaturen von etwa 1550 bis zur oberen Grenze von 250° erstrecken. Obwohl von dem in der letzterwähnten Patentschrift beschriebenen Verfahren gesagt wird, daß es im Vergleich zu den unter Atmosphärendruck durchgeführten Verfahren zu einer Herabsetzung der Reaktionszeit führt, ist die Reaktionszeit immerhin noch eine Angelegenheit von mehreren Stunden.
ίο Weiterhin ist in der britischen Patentschrift 622 948 auf ein Verfahren für die Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Styrol und teilweise polymerisierten trocknenden ölen Bezug genommen, gemäß welchem die Polymerisation durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur bis zu 2500 unter Druck oberhalb des Atmosphärendruckes erfolgt. Der bevorzugte Bereich dieses Überatmosphärendruckes wird zu rund 1,4 bis rund 5,65 atü angegeben, und es wird ausgeführt, daß sich beim Arbeiten mit diesen Drücken die Reaktionstemperaturen von etwa 1550 bis zur oberen Grenze von 250° erstrecken. Obwohl von dem in der letzterwähnten Patentschrift beschriebenen Verfahren gesagt wird, daß es im Vergleich zu den unter Atmosphärendruck durchgeführten Verfahren zu einer Herabsetzung der Reaktionszeit führt, ist die Reaktionszeit immerhin noch eine Angelegenheit von mehreren Stunden.
Es ist nunmehr festgestellt worden, daß wertvolle Polymerisationsprodukte der obenerwähnten
Art in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden können, welches bei einer hohen Temperatur
und unter einem Druck, welcher das Reaktionsgemisch in dem flüssigen Zustand hält, bei erheblich
kürzerer Reaktionszeit durchgeführt werden kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein
Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationsproduktes aus Styrol und einer oder mehreren ungesättigten
Fettsäuren trocknender Öle bzw. aus Teil- oder Vollestern mehrwertiger Alkohole und
dieser Säuren die Maßnahme, daß ein Gemisch von Styrol und einer oder mehreren dieser ungesättigten
Verbindungen kontinuierlich durch eine Reaktionszone, welche auf einer Temperatur von 210
bis 2700 C gehalten wird, unter einem Druck geleitet wird, der zum mindesten dazu ausreicht, das
Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand zu halten, wobei die Kontaktzeit innerhalb der Reaktionszone
so gewählt wird, daß 30 bis 90 Gewichtsprozent des Styrols umgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Gemischen ausgeführt, welche 40 bis 60 Gewichtsprozent Styrol enthalten, und die Kontaktzeit ist
vorzugsweise so, daß 50 bis 85 °/o und noch zweckmäßiger etwa 70°/o des Styrols zur Umsetzung gebracht
werden.
Die Kontaktzeit hängt in weitem Maße von der Temperatur der Reaktionszone ab und nimmt mit
zunehmender Temperatur ab. So ist festgestellt worden, daß bei Temperaturen von 250 bis 2700 C
eine längere Kontaktzeit als 45 Minuten unerwünscht ist. Bei Temperaturen unter 2500 C
braucht die Kontaktzeit 120 Minuten nicht zu überschreiten und kann erheblich geringer sein als diese.
Allgemein gesagt ist eine Kontaktzeit von 30 Minuten ein bevorzugtes Maximum für Temperaturen
von 230 bis 2700 C, während eine Kontaktzeit von 60 Minuten ein bevorzugtes Maximum für Temperaturen
von 210 bis 2300 C ist.
Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktionsgemisch, welches 40 bis 60 Gewichtsprozent Styrol
enthält, mit einer Reaktionszonentemperatur von 250 bis 2700 C und einer Kontaktzeit von etwa
10 bis 20 Minuten verwendet.
Der Druck, welcher nötig ist, um das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase zu halten, kann erheblich
höher sein als der für das Verfahren erforderliche. So können Drücke von 25 bis 100 Atm.
zu befriedigenden Resultaten führen.
Nicht umgesetztes Styrol wird durch Destillation entfernt und kann wieder in den Prozeß eingeführt
werden. Vorzugsweise wird es in einer kontinuierlich arbeitenden Abtriebsdestillierblase unter
Vakuum entfernt.
Die Ester der ungesättigten Fettsäuren trocknender Öle, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden können, sind vorzugsweise trocknende Öle selbst, die aus den folgenden
Gruppen ausgewählt werden können:
a) Konjugierte trocknende öle. Diese Gruppe umfaßt die in der Natur vorkommenden trocknenden
Öle mit konjugierten Doppelbindungen, wie z. B. Oiticicaöl, Chinaholz- oder Tungöl, ferner die
synthetischen konjugierten trocknenden Öle, wie dehydratisiertes Rizinusöl, oder die aus den nachstehenden
Gruppen b) oder c) hergestellten isomerisierten trocknenden Öle.
b) Die in der Natur vorkommenden nicht konjugierten trocknenden öle mit durchschnittlich 1,5 bis
3 Doppelbindungen je Fettsäurekette, z. B. Leinöl und Perillaöl.
c) Die nicht konjugierten trocknenden öle, welche durch Veresterung der gemischten nicht
konjugierten Fettsäuren, die man durch fraktionierte Destillation der Spaltsäuren aus Walöl,
Sardinenöl, Heringsöl, Menhadenöl und insbesondere der Fraktion erhält, welche die Fettsäuren C20
bis C22 (Jodzahl von 170, d. h. durchschnittlich
1,5 bis 2,5 Doppelbindungen je Fettsäurekette) aufweist, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie
Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit, gebildet werden.
d) Die weniger schnell trocknenden oder sogenannten halbtrocknenden öle, wie Sojabohnenöl
und Sonnenblumenöl.
Es handelt sich besonders um die gemischten Fettsäuren, welche sich von den obengenannten
trocknenden ölen ableiten oder diese bilden.
Die Teilester können durch Umsetzung eines trocknenden Öles mit einem nv '.rwertigen Alkohol
oder durch Umsetzung der ungesättigten Fettsäuren mit mehrwertigem Alkohol in äquimolekularen
Mengenverhältnissen gebildet werden. Beispiele sind die sogenannten Monoglyceride.
Ester, welche aus den gemischten Fettsäuren, die sich von den oben unter a), b) und d) erwähnten
trocknenden ölen ableiten, und anderen mehrwertigen Alkoholen als Glycerin, z. B. Pentaerythrit,
Mannit und Sorbit, gebildet sind, können ebenfalls verwendet werden.
S Bei halbtrocknenden ölen oder ihren gemischten Säuren ist es notwendig, einen Anteil an konjugiertem
trocknendem öl oder ölen in das Reaktionsgemisch einzuführen, um zufriedenstellende fiimbildende
styrolisierte öle oder styrolisierte Säuren ao zu erhalten, welche in brauchbare filmbildende
Alkydharze umgewandelt werden können. Die Menge des eingeführten konjugierten Öles kann
sich bis auf 50% des Gehaltes des Reaktionsgemisches an Fettsäure (Ester) belaufen.
Die bevorzugten Ausgangsstoffe sind entweder Gemische konjugierter und nicht konjugierter trocknender Öle -für die Herstellung sogenannter styrolisierter trocknender Öle oder Gemische konjugierter trocknender Öle und gemischter Fettsäuren nicht konjugierter trocknender öle für die Herstellung sogenannter styrolisierter Fettsäuren. In beiden Fällen beträgt der Gehalt der Gemische an konjugiertem Öl nicht mehr als 50 Gewichtsprozent.
Die bevorzugten Ausgangsstoffe sind entweder Gemische konjugierter und nicht konjugierter trocknender Öle -für die Herstellung sogenannter styrolisierter trocknender Öle oder Gemische konjugierter trocknender Öle und gemischter Fettsäuren nicht konjugierter trocknender öle für die Herstellung sogenannter styrolisierter Fettsäuren. In beiden Fällen beträgt der Gehalt der Gemische an konjugiertem Öl nicht mehr als 50 Gewichtsprozent.
Die nicht konjugierten öle sind vorzugsweise Rohöle, während die konjugierten Öle Rohöle oder
teilweise polymerisierte Öle sein können.
So kann z. B. bis zu einer Viskosität von 50 Poises bei 25 ° polymerisiertes Oiticicaöl oder Tungöl verwendet
werden. Dehydratisiertes Rizinusöl oder durch Isomerisation hergestellte konjugierte öle
liefern gute Erzeugnisse mit Viskositäten von nicht über 5 Poises bei 25°.
Das Verfahren kann in Gegenwart eines Lösungsmittels,
wie Xylol oder Testbenzin (Lackbenzin), welches mit Styrol und den Fettkörpern praktisch
keine Reaktion eingeht, durchgeführt werden. In solchen Fällen braucht man etwas längere Kontaktzeiten,
um den gleichen Polymerisationsgrad wie in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu erreichen.
-40 Die Gegenwart von bis zu 0,5 Gewichtsprozent Schwefel, auf die Gesamtmenge der im Reaktionsgemisch vorhandenen Fettverbindungen bezogen, trägt dazu bei, die Klarheit der aus den Lösungen der styrolisierten öle gebildeten Filme oder der aus den styrolisierten Säuren erzeugten Alkydharze zu verbessern, welches auch immer das Produkt sein möge.
-40 Die Gegenwart von bis zu 0,5 Gewichtsprozent Schwefel, auf die Gesamtmenge der im Reaktionsgemisch vorhandenen Fettverbindungen bezogen, trägt dazu bei, die Klarheit der aus den Lösungen der styrolisierten öle gebildeten Filme oder der aus den styrolisierten Säuren erzeugten Alkydharze zu verbessern, welches auch immer das Produkt sein möge.
Es können verfahrensgemäß styrolisierte Fettsäuren erzeugt werden, welche sich ausgezeichnet
.-50 für die Umwandlung in styrolisierte Alkydharze eignen, indem man die styrolisierten Fettsäuren mit
einem mehrwertigen Alkohol, z. B. Glycerin, und einer mehrbasischen Säure oder Anhydrid, z. B.
Phthalsäure oder Maleinsäure oder Anhydrid, in ;55 bekannter Weise umsetzt. Auch können die styrolisierten
Fettsäuren durch Umsetzung mit einem mehrwertigen Alkohol in Ester umgewandelt ' werden.
Ein wichtiges Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist seine Elastizität. Durch
Änderung der Temperaturen und Kontaktzeiten kann man Änderungen in der Viskosität, der
Trockenzeit, der Lackbenzinverträglichkeit und der Klarheit des endgültigen filmbildenden Harzes erzielen.
Diese Änderungen werden in den nachstehenden Abschnitten näher erläutert.
Die Viskosität eines Harzes gegebener öllänge und ölzusammensetzung und die Viskositäten der
Lösungen dieses Harzes in verschiedenen Lösungsmitteln sind proportional der Temperaturen, bei
welcher das Harz erzeugt wurde. Styrolisierte öle mit einem Gehalt von 40% Leinöl, 20% Oiticicaöl
und 40% Styrol in dem resultierenden Harz wurden bei 260, 240 und 2200 hergestellt; sie wurden
in einem Gemisch von gleichen Teilen Xylol und Lackbenzin aufgelöst und ergaben eine Lösung mit
80% Feststoffen.
Die Viskositäten der resultierenden Lösungen, ausgedrückt in Poises bei 25 °, beliefen sich auf
3 bzw. 10 bzw. 20.
Diese Änderung der Viskosität mit der Temperatur gibt ein leichtes Mittel an die Hand, den
Gehalt der Feststoffe in der Harzlösung zu regulieren, wenn dieselbe als Lacklösung aufbereitet
wird. Diese Änderung ist mit den üblichen Verfahren nicht leicht herbeizuführen.
Die Trocknungszeiten vergleichbarer, bei verschiedenen Temperaturen erzeugter styrolisierter
Öle hängen von der Herstellungstemperatur des Harzes und, wenn sie bei Temperaturen von über
2500 erzeugt wurden, auch von der Reaktionszeit ab. Ein styrolisiertes Öl, welches als Rohmaterialien
42% Leinöl, 18% Chinaholzöl und 40%. Styrol umfaßte, wurde in einer Kontaktzeit von 30 Minuten
bei 2150, von 30 Minuten bei 2330, von 10 Minuten bei 2600 und von 30 Minuten bei 2600
erzeugt. Die entsprechenden Trocknungszeiten waren 3V2, 6V2, 9 und 18 Stunden. Auch hieraus ist
wiederum zu ersehen, daß man ein leichtes Ver- ioo fahren zur Regelung einer wichtigen Variablen hat,
welche durch .andere Verfahren nicht so leicht zu steuern ist.
Falls zwischen 250 und 2700 gearbeitet wird, ist
es wichtig, die Kontaktzeit zu regeln, damit die Entstehung von nichttrocknenden Harzen oder von
Harzen mit übermäßig langen Trocknungszeiten vermieden wird. Wie bereits angegeben, arbeitet
man bei diesen Temperaturen mit Kontaktzeiten von etwa 10 bis 20 Minuten.
Styrolisierte Derivate sind in aromatischen Lösungsmitteln, wie Xylol, leicht löslich, aber verhältnismäßig
unlöslich, in aliphatischen Lösungsmitteln, wie Lackbenzin. Die letzteren sind billiger
und werden üblicherweise verwendet, um Harzlösungen auf die Gebrauchsviskosität zu verdünnen.
Es ist üblich, die »Lackbenzintoleranz«, d. h. die Anzahl Gramm Lackbenzin, welche sich in 1 g
Harz bei 250 auflösen, zu messen. Diese Toleranz ist nach den üblichen Verfahren nicht leicht zu
regeln und beläuft sich gewöhnlich auf etwa Eins. Die Lackbenzintoleranz der im obigen Abschnitt
beschriebenen Harze wurde gemessen und zu 0,0 bzw. 2,1 bzw. 3,6 bzw. 10 festgestellt. Man sieht
also, daß diese Toleranz mit der Herstellungstemperatur und mit der Kontaktzeit, besonders bei
Temperaturen über 2500, zunimmt, und daß man durch das beanspruchte Verfahren einen hohen
Grad von Lackbenzinverträglichkeit erreichen kann. Die Klarheit des aus dem Harz gebildeten Films
nimmt mit der bei ein und derselben Temperatur für die Styrolisierung des Produktes verwendeten
Kontaktzeit zu. So war z. B. bei einem styrolisierten Produkt von der öllänge 60, welches aus
2 Teilen Leinöl auf 1 Teil Oiticicaöl bei einer Temperatur von 2150 und bei einer Kontaktzeit von
8,8 Minuten gebildet worden war, der luftgetrocknete Film undurchsichtig und wachsartig.
Durch Erhöhung der Kontaktzeit auf 30 Minuten wurde der luftgetrocknete Film hart und hornartig
und schwach opalisierend. Bei weiterer Erhöhung der Kontaktzeit auf 73,5 Minuten wurde der erhaltene
luftgetrocknete Film klar und zähe.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein exothermer Prozeß, und bei der verwendeten hohen
Temperatur geht die Reaktion unter rascher Entwicklung von Wärme schnell vor sich. Die Temperatur
neigt also dazu, schnell anzusteigen. Es ist daher wesentlich, daß das die Reaktionszone enthaltende
Reaktionsgefäß so konstruiert wird, daß gute Bedingungen für den Wärmeübergang gesichert
sind, d. h. die Reaktionswärme leicht abgeführt und die Temperatur der Reagenzien genau
reguliert werden kann.
' Das Verfahren wird daher vorzugsweise in einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß, bei welchem das
Verhältnis von Oberfläche zu Rauminhalt groß ist, durchgeführt. Eine gute Wärmeableitung kann dadurch
erzielt werden, daß die Reaktionsschlange mit einer siedenden Flüssigkeit umgeben wird,
welche zunächst die Reagenzien auf die Reaktionstemperatur bringt und anschließend das Reaktionsgemisch kühlt, wobei die aus der siedenden Flüssigkeit
abgehenden Dämpfe kondensiert werden und das Kondensat zur siedenden Flüssigkeit zurückkehrt.
Die Regelung der Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes
hängt von dem Ausgleich der folgenden beiden Faktoren ab: erstens der Geschwindigkeit
der Wärmeerzeugung, welche ihrerseits von der Reaktionsgeschwindigkeit des Styrols abhängt,
und zweitens der Geschwindigkeit der Wärmeableitung, welche ihrerseits von der Oberfläche des
Reaktionsgefäßes, dem Gesamt-Wärmedurchgangskoeffizienten und der Temperaturdifferenz zwischen
den Reagenzien innerhalb des Reaktionsgefäßes und der das Reaktionsgefäß umgebenden siedenden
Flüssigkeit abhängt.
Die Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung hängt von der Reaktionstemperatur und der Konzentration
des Styrols im Reaktionsgemisch ab. Unter den praktisch schnellsten Reaktionsverhältnissen, d. h.
bei 2600, setzen sich 50% des Styrols in etwa 5 Minuten um. Bei niedrigeren Temperaturen, um
etwa 2150 herum, beläuft sich die Reaktionszeit für
50% des Styrols auf etwa 25 Minuten. Da bei der Polymerisation von 0,4562 kg Styrol
rund 76 Kalorien frei werden, kann das Ausmaß der Wärmeerzeugung während dieser ersten
raschen Reaktionsperiode berechnet werden.
Es wurde festgestellt, daß es im allgemeinen zweckmäßig ist, das Verfahren bei nicht turbulenter
Strömung durch das Reaktionsgefäß durchzuführen. Unter diesen Bedingungen können für den
Gesamt-Wärmedurchgangskoeffizienten Werte von rund 97,5 bis 488 Kalorien je Quadratmeter,
Stunde und .Grad Celsius angegeben werden. Bei Benutzung dieser Werte ist es möglich, für das Reaktionsgefäß
die Oberfläche zu berechnen, welche notwendig ist, um die Temperaturdifferenz zwischen
den Reagenzien im Reaktionsgefäß und der umgebenden siedenden Badflüssigkeit ungefähr auf
den gewünschten Betrag, welcher io°, vorzugsweise 5°, nicht überschreiten sollte, zu beschränken.
Wenn das in den nachstehenden Beispielen beschriebene Reaktionsgefäß verwendet wurde, konnte
man feststellen, daß sich die Temperaturdifferenzen eng an die erwähnten Differenzen anlehnten.
Die Durchführung des Verfahrens wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung,
welche schematisch eine geeignete Apparatur veranschaulicht, beschrieben.
Aus der Zeichnung geht hervor, daß das Styrol und das ungesättigte Fettmaterial getrennt und
kontinuierlich unter Druck aus den Zuführungsleitungen 13 und 14 in einen Mischer 17 gepumpt
werden, in welchem sie innig miteinander gemischt go werden. Das Gemisch strömt kontinuierlich in und
durch eine, in einem Gefäß 20 angeordnete und durch die siedende Flüssigkeit 21 umgebene Reaktionsschlange
19. Die Flüssigkeit 21 siedet kräftig, und zwar mittels eines Heizfluidums,
welches in dem Kocher 22 durch eine Schlange 23 hindurchgeht. Das Gefäß 20 ist mit einem Rückflußkondensator
24 ausgestattet, in welchem die von der siedenden Flüssigkeit 21 entwickelten Dämpfe
kondensiert werden. Das Kondensat fließt dann in das Gefäß 20 zurück. Ein inertes Gas, z. B. Stickstoff,
kann durch das Rohr 37 und das Entlüftungsrohr 38 des Kondensators 24 geleitet werden, um
über der siedenden Flüssigkeit 21, welche aus einer Kohlenwasserstoffmischung, z. B. einem Gemisch
von Alkylnaphthalinen und Toluol, bestehen kann, eine nicht oxydierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten.
Die die Reaktionsschlange 19 verlassenden Produkte werden durch das Rohr 25 und ein nadelgesteuertes
Ventil 26 geleitet, welch letzteres so eingestellt ist, daß es den gewünschten Druck innerhalb
der Reaktionsschlange 19 aufrechterhält. Die Produkte können entweder über das Rohr 27 in
den Kühler 28 und dann zum Vorratsbehälter geleitet werden, wobei das nicht umgesetzte Styrol
gewünschtenfalls entfernt wird, oder vorzugsweise über das Rohr 29 in eine unter Vakuum und kontinuierlich
arbeitende Abtriebsdestillierblase 30 geleitet werden. Im letzteren Falle wird das nicht umgesetzte
Styrol (und das Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wurde) in der Blase 30 ■abdestilliert
und durch das Rohr 36 in einen (nicht dargestellten) Kondensator geleitet. Das styrolisierte
Produkt sammelt sich am Boden der Destillierblase 30 und wird durch die Pumpe 31
über das Rohr 32 und den Kühler 28 in den Vorratsbehälter oder zur weiteren Behandlung gepumpt.
Die Ventile 33, 34 und 35 sind vorgesehen, um den Weg der das Nadelventil 26 passierenden
Produkte "zu steuern. Bei geöffneten Ventilen 34 und 35 und geschlossenem Ventil 33 fließen die
Produkte zur Abtriebdestillierblase 30. Bei geöffnetem Ventil 33 und geschlossenen Ventilen 34
und 35 gehen die Produkte direkt zum Kühler 28.
Das wiedergewonnene, nicht umgesetzte Styrol wird wieder in den Prozeß eingeführt.
Das oben beschriebene Verfahren sowie die obenerwähnte Apparatur wurden in jedem der folgenden
Ausführungsbeispiele verwendet.
Die in diesen Beispielen verwendete Reaktionsschlange 19 bestand aus einem Rohr aus rostfreiem
Stahl von rund 6,4 mm Außendurchmesser, 3,9 mm Innendurchmesser und 23 m gestreckter Länge.
Das in den Beispielen verwendete Oiticicaöl bestand aus dem unter dem Handelsnamen
»CICOIL« gehandelten Öl, welches bei 250C eine
Viskosität von 5 bis 30 Poises aufweist.
Alle in den Beispielen angeführten Anteile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.
Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gemisch von 50% Styrol und 50% Leinöl beschickt. Die
Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2600 und die Temperatur im Innern des Reaktionsgefäßes
auf 265 bis 2700. Der Druck im Reaktionsgefäß betrug 60 bis 70 at und die Kontaktzeit 15 Minuten.
Insgesamt wurden 1375 g in das Reaktionsgefäß eingebracht und 1370 g des Materials wiedergewonnen.
Der Anteil an umgesetztem Styrol wurde zu 85% festgestellt; der Rest wurde durch Destillation
bei 20 mm Hg absolutem Druck und einer Temperatur von etwa 150 bis i6o° entfernt.
Das Produkt war in Lackbenzin löslich und wurde mit diesem Lösungsmittel zu einer Lösung
mit einer Viskosität von 2,5 Poises bei 25 ° verdünnt. Es wurde dann eine Lösung von Metallnaphthenattrocknern
mit einem Gehalt von 5% Bleimetall, 0,25% Kobaltmetall und 0,25% Manganmetall hinzugefügt, wobei eine Lösung mit
einer Viskosität von 2,2 Poises bei 25 ° und mit einem Gehalt von 0,02% Kobaltmetall, auf das
Feststoffgewicht des Harzes bezogen, sich ergab.
Ein auf einer Glasplatte verteilter Film dieser Lösung trocknete an der Luft in 4 Stunden zu
einem harten, leicht opalisierenden Überzug, welcher gut am Glase haftete.
Styrolisiertes Leinöl wurde wie im Beispiel 1 aus einem Leinöl hergestellt, in welchem 0,15 °/& Schwefel
gelöst worden waren, bevor es durch das Reaktionsgefäß hindurchging. Ein Teil des Produktes
wurde mit Lackbenzin verdünnt und mit einem Metallnaphthenattrockner wie im Beispiel 1 behandelt,
wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 2,2 Poises bei 25 ° und einem Gehalt an Kobaltmetall
von 0,02%, auf das Festgewicht des Harzes bezogen, entstand. Ein auf eine Stärke von rund
0,0762 mm ausgezogener Film trocknete an der Luft in 5 Stunden zu einem klaren, harten Überzug.
Ein weiterer Teil des Produktes (50 Teile) wurde 48 Stunden lang mit 50 Teilen Lackbenzin und
50 Teilen Titandioxyd in Rutilform und gemischten Metallnaphthenattrocknern der im Beispiel 1 angegebenen
Zusammensetzung zu einer Paste mit einem Gehalt an Kobaltmetall von 0,02 verrieben.
Die Paste wurde mit der gleichen Gewichtsmenge einer Lösung des Produktes in Lackbenzin, welche
eine Viskosität von 2,2 Poises bei 25 ° hatte und den gleichen Prozentsatz gemischter Trockner enthielt,
gemischt und das Gemisch weiterhin mit Lackbenzin auf eine Viskosität von 2,2 Poises bei
25 ° verdünnt. Die auf diese Weise erzeugte weiße Farbe trocknete zu einem harten Film, wenn sie
auf ein Metallblech aufgetragen und 5 Stunden lang der Luft ausgesetzt wurde.
Das in diesem Beispiel in das Reaktionsgefäß eingebrachte Reaktionsgemisch bestand aus
Leinöl 33,3 %
Oiticicaöl 16,7 %
Styrol 50,0 %
Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2520 und die im Reaktionsgefäß auf etwa
2600. Der Druck im System betrug 80 bis 100 at und die Kontaktzeit 10 Minuten.
In das Reaktionsgefäß wurden 670 g Ausgangsstoffe
eingebracht und 668 g Produkt gewonnen.
Man rührte 283 g des Produkts bei 140 bis 1700
und 15 mm Hg absolutem Druck 45 Minuten lang, um das überschüssige Styrol abzudestillieren. Der
flüssige Rückstand wurde beim Abkühlen auf 200 fest und ergab 245 g eines klaren, grünlichbleichen
Harzes.
Ein Muster dieses Harzes wurde mit Lackbenzin auf eine Viskosität von 2,2 Poises bei 25 ° (70%
Harz, 30% Lackbenzin) verdünnt und mit gemischten Metallnaphthenattrocknern der im Beispiel
ι erwähnten Zusammensetzung behandelt, so daß sich eine Konzentration von 0,02°/» Kobaltmetall,
auf das Gewicht des festen Harzes bezogen, ergab. Ein 0,0762 mm starker Film dieses Gemisches trocknete an der Luft in 33A Stunden zu
einem harten, klaren Film.
Ein weiteres Muster der gemäß, dem vorhergehenden Abschnitt gebildeten Harzlösung wurde
mit der Hälfte seines Gewichts Titanoxyd und mit den im Beispiel 1 erwähnten gemischten Metallnaphthenattrocknern
verrieben und dann mit Lackbenzin verdünnt. Die sich ergebende weiße Farbe trocknete bei Auftragen auf ein Metallblech an der
Luft zu einem harten, glänzenden Film.
Das in das Reaktionsgefäß eingebrachte Reaktionsgemisch bestand aus
Leinöl 11,25 %
Tungöl 3.7S0/»
Dehydratisiertes Rizinusöl (mit einer Viskosität von 3 Poises
bei 250 C) ' 22,5 °/o
Styrol '. 25,0 °/o
Lackbenzin 37,5 %
Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2600 und die im Reaktionsgefäß auf 265
bis 2700. Es wurde ein Druck von 70 bis 90 at angewendet, die Kontaktzeit betrug 15 Minuten.
Das Produkt war eine hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität unter 0,5 Poises bei 25 °. Der Gehalt
des Produkts an Feststoffen belief sich auf 54.5 "/ο.
ao Das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Styrol wurden unter einem Druck von 15 mm Hg
(absolut) bei ioo° C entfernt, bis man ein Produkt mit einer Viskosität von 2,5 Poises bei 25° erhielt
(Gehalt an festen Stoffen 7o°/o). Bei Behandlung 'as mit gemischten Metallnaphthenattrocknern, wie im
Beispiel 1 angegeben, und Ausgießen in Form eines Films erhielt man nach dreistündigem Trocknen an
der Luft ein hartes, klares, festes Harz.
In das Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch von
Leinöl 38,5 Teile
Tungöl 16,5 Teile
Styrol 45,0 Teile
eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2500 und die im Reaktionsgefäß
auf etwa 255 bis 2600. Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet;
die Kontaktzeit betrug 30 Minuten.
Das aus dem Reaktionsgefäß erhaltene Produkt wurde von dem nicht umgesetzten Styrol (7,7 Teile)
durch Erhitzen auf 2000 bei 10 mm Hg absolutem Druck befreit. Der Rückstand wurde gekühlt, und
man erhielt 92,3 Teile eines styrolisierten Öles oder Harzes mit einer Lackbenzintoleranz von 10 (g/g
bei 250C).
Dieses Harz wurde mit Xylol auf eine Viskosität von 3 Poises bei 25 ° verdünnt (80% Harz, 20%
Xylol). Zu dieser Lösung wurde eine Lösung gemischter Metallnapbthenattrockner hinzugefügt, so
daß für je 100 Teile Harz 0,5 Teile Blei, 0,025 Teile
Mangan und 0,025 Teile Kobalt anwesend waren. Die die Trockner enthaltende Lösung wurde weiterhin
mit Xylol verdünnt, bis ihre Viskosität, gemessen in einem Ford-Becher Nr. 4, einer Ausflußzeit
von 90 Sekunden bei 25° entsprach. Die Konzentration des Harzes in dieser endgültigen
Lösung belief sich auf 75,4°/o.
Man ließ die Lösung 12 Stunden stehen, worauf ein Film von rund 0,039 mm Stärke auf eine Glasplatte
ausgegossen und der Luft ausgesetzt wurde; er trocknete nach 18 Stunden zu einem klaren Film.
Ließ man mehrere Tage lang stehen, dann erhielt man einen klären, glänzenden, zähen Film, der gut
am Glase haftete.
Beispiel 6 In das Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch von
Leinöl 33,3 Teile
Oiticicaöl 16,7 Teile
Styrol 50 Teile
eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2330 und die im Reaktionsgefäß
auf etwa 235 bis 238° Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet;
die Kontaktzeit betrug 10,6 Minuten.
Das aus dem Reaktionsgefäß erhaltene Produkt wurde von nicht umgesetztem Styrol, das sich auf
23,4 Teile belief, durch Erhitzen auf 2000 bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg befreit. Der
Rückstand wurde gekühlt, und man erhielt 76,6 Teile eines Harzes.
Dieses Harz wurde durch ein Gemisch von Xylol und Lackbenzin auf eine Viskosität von 10 Poises
bei 250 (80»/»Harz, 10% Xylol, 10°/oLackbenzin)
verdünnt. Zu der Lösung fügte man eine Lösung gemischter Metallnaphthenattrockner hinzu, so daß
sich eine Metallkonzentration ähnlich der im Beispiel 5 ergab.
Die die Trockner enthaltende Lösung wurde weiterhin mit Lackbenzin verdünnt, bis ihre Viskosität,
gemessen in einem Ford-Becher Nr. 4, einer Ausflußzeit von 90 Sekunden bei 250 entsprach.
Die Konzentration des Harzes in dieser endgültigen Lösung belief sich auf 68·/ο.
Man ließ die Lösung 12 Stunden lang stehen,
worauf man einen Film der Lösung von rund 0,039 mm Stärke auf eine Glasplatte fließen ließ, wo
er an der Luft nach 8 Stunden zu einem klären Film trocknete. Bei mehrtägigem Stehen ergab sich
ein klarer, harter, zäher Film, welcher gut am Glas anhaftete.
Es wurde ein Gemisch von
Leinöl 30 Teile
Oiticicaöl 15 Teile
Styrol 55 Teile "°
in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2140
und die im Reaktionsgefäß auf etwa 216 bis 2190.
Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet, die Kontaktzeit betrug 30 Minuten.
Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Produkt wurde von nicht umgesetztem Styrol (21,7 Teile)
durch Erhitzen auf 2000 bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg befreit. Der R ickstand wurde gekühlt,
und man erhielt 78,3 Teile eines Harzes.
Dieses wurde durch ein Gemisch von Lackbenzin und Xylol auf eine Viskosität von 20 Poises bei 250
(80% Harz, 10% Xylol, 10% Lackbenzin) ver- iss
dünnt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung ge-
mischter Metallnaphthenattrockner bis zu einer Metallkonzentration ähnlich der von Beispiel 5 hinzugefügt.
Die die Trockner enthaltende Lösung wurde mit Lackbenzin weiterhin verdünnt, bis ihre
Viskosität, gemessen mit einem Ford-Becher-Viskosimeter Nr. 4, einer Ausflußzeit von 90 Sekunden
bei 25 ° entsprach.
Die Konzentration des Harzes in dieser endgültigen Lösung belief sich auf 62,5%.
ίο Man ließ die Lösung 12 Stunden lang stehen,
worauf ein Film derselben von rund 0,039 mm au^
eine Glasplatte ausgegossen wurde, wo er an der Luft nach 3 Stunden zu einem klaren Film trocknete.
Ließ man mehrere Tage stehen, dann erhielt man einen klaren, zähen Film, der gut am Glas
anhaftete.
B e i s ρ i e 1 8
Ein Gemisch von
Leinöl 31,5 Teile-
Tungöl ; 13,5 Teile
Styrol 55,0 Teile
wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf
212° und die im Reaktionsgefäß auf etwa 214 bis 2i8°. Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von
26 bis 34 at angewendet, und die Kontaktzeit betrug 30 Minuten.
Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Produkt wurde voa dem.-nicht umgesetzten Styrol, welches
sich auf 27,1 Teile belief, durch Erhitzen auf 2000 bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg befreit.
Der Rückstand wurde gekühlt, und man erhielt 72,9 Teile eines Harzes.
Das Harz wurde mit Xylol auf eine· Viskosität von 7 Poises bei 25 ° (80% Harz, 20% Xylol) verdünnt.
Zu dieser Lösung wurde eine Lösung gemischter Metallnaphthenattrockner hinzugefügt, so
daß sich eine Metallkonzentration ähnlich der im Beispiel 5 ergab. Die die Trockner enthaltende Lösung
wurde weiterhin mit Xylol verdünnt, bis ihre Viskosität, mit einem Ford-Becher-Viskosimeter
Nr. 4 gemessen, einer Ausflußzeit von 90 Sekunden bei 25 ° entsprach. Die Konzentration des Harzes
in dieser endgültigen Lösung belief sich auf 67,3 %.
Man ließ die Lösung 12 Stunden lang stehen,
worauf ein Film derselben von rund ' 0,039 mm
Stärke auf eine Glasplatte gegossen wurde, wo er nach 3V2 Stunden an der Luft zu einem klaren Film
trocknete. Bei mehrtägigem Stehenlassen erhielt man einen klaren, zähen Film, der gut am Glas anhaftete.
Beispiel 9
Ein Gemisch von
Ein Gemisch von
Leinöl 26,7 Teile
Oiticicaöl 13,3 Teile
Styrol 60,0 Teile
wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf
2500 und die im Reaktionsgefäß auf etwa 255 bis 2600. Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von
26 bis 34 at angewendet, und die Kontaktzeit betrug 10 Minuten.
Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Produkt wurde von nicht umgesetztem Styrol, das sich auf
14,5 Teile belief, durch Erhitzen auf 2000 bei einem
absoluten Druck von 10 mm Hg befreit. Der Rückstand wurde gekühlt, und man erhielt 85,5 Teile
eines Harzes.
Dieses Harz wurde mit Xylol auf eine Viskosität von 20 Poises bei 25 ° (80% Harz, 2o°/o Xylol)
verdünnt. Zu der Lösung wurde eine Lösung gemischter Metallnaphthenattrockner bis zu einer
Konzentration von Metallen ähnlich der im Beispiel 5 hinzugefügt. Die die Trockner enthaltende
Lösung wurde-weiterhin mit Xylol verdünnt, bis ihre Viskosität, gemessen in einem Ford-Becher-Viskosimeter
Nr. 4, einer Ausflußzeit von 90 Sekünden bei 25° entsprach. Die Konzentration des
Harzes in dieser endgültigen Lösung belief sich auf 65 »/0.
Man ließ diese Lösung 12 Stunden lang stehen,
worauf ein Film dieser Lösung von rund 0,039 mm Stärke auf eine Glasplatte gegossen wurde, wo er
an der Luft im Verlauf von 3 Stunden zu einem opalisierenden Film trocknete. Bei mehrtägigem
Stehen entstand ein zäher, opalisierender Film.
B e i s ρ i e 1 10
Ein Gemisch von
Leinöl 40 Teile
Oiticicaöl 2Θ Teile
Styrol 40 Teile g5
wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur
der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 217° und die im Reaktionsgefäß auf etwa 220 bis
224°. Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet, und die Kontaktzeit betrug
60 Minuten.
Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Produkt wurde von nicht umgesetztem Styrol (10,8 Teile)
durch Erhitzen auf 200° bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg befreit. Der Rückstand wurde gekühlt,
und man erhielt 89,2 Teile eines Harzes.
Dieses Harz wurde mit Xylol (80 °/o Harz, 20 °/o
Xylol) verdünnt, und eine Lösung gemischter Metallnaphthenattrockner wurde bis zu einer Metallkonzentration
ähnlich der im Beispiel 5 hinzugefügt. Die die Trockner enthaltende Lösung wurde weiterhin
mit Xylol verdünnt, bis ihre Viskosität, gemessen mit einem Ford-Becher-Viskosimeter Nr. 4,
einer Ausflußzeit von 90 Sekunden bei 250 entsprach.
Man ließ die Lösung 12 Stunden stehen, worauf ein Film von rund 0,039 mm Stärke auf eine Glasplatte
gegossen wurde, wo er an der Luft zu einem harten Film trocknete, welcher bei mehrtägigem
Stehenlassen zäh wurde.
Beispiel 11
Es wurde ein Gemisch von
Es wurde ein Gemisch von
destillierten Leinöl-Fettsäuren .... 40%
Oiticicaöl 10%
Styrol .... 5o°h
in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 25 70
und die im Reaktionsgefäß auf 260 bis 265°. Die Kontaktzeit betrug 10 Minuten und der Druck
60 bis 70 at. Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Produkt wurde durch Destillation im
Vakuum bei 160 bis 170° von dem nicht umgesetzten Styrol befreit. Es wurde festgestellt, daß 70%
des Styrols reagiert hatten.
B ei s ρ i ei 12
Ein Gemisch aus 50% Leinöl-Fettsäuren und« 50% Styrol wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht.
Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2520 und die im Reaktionsgefäß
auf etwa 2600. Die Kontaktzeit betrug 10 Minuten, der Druck im Reaktionsgefäß 100 bis
no at. Die Menge des in das Reaktionsgefäß eingebrachten Materials belief sich auf 3258 g; 3253 g
ao des Reaktionsproduktes mit einem Gehalt an festen Bestandteilen von 85,5% wurden wiedergewonnen.
Beispiel 13
Das Reaktionsgemisch bestand aus
destillierten Leinöl-Fettsäuren .... 40 %
Oiticicaöl iotyo
Styrol 50%»
Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2530 und die im Reaktionsgefäß auf etwa
255 bis 2600. Der Druck betrug 70 bis" 100 at-und
die Reaktionszeit 9,7 Minuten. Der Gehalt des Produktes an festen Stoffen belief sich auf 87,7 %, und
der Prozentsatz des umgesetzten Styrols wurde zu 75,4% festgestellt.
Beispiel 14 Das Reaktionsgemisch bestand aus
Styrol 500/»
ungesättigten Fettsäuren von Fisch-Öl (C20- bis C22-Fraktion mit einer
Jodzahl 170) 50%
Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 252° und die im Reaktionsgefäß auf etwa
255°. Die Kontaktzeit betrug 10 Minuten und der angewendete Druck 70 bis 100 at.
In das Reaktionsgefäß wurde 3610 g Material eingebracht, und 3605 g wurden wiedergewonnen.
Der Prozentsatz an festen Stoffen im Reaktionsprodukt belief sich auf 85,5, der Prozentsatz des
umgesetzten Styrols betrug 71.
In das Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch von
destillierten Leinöl-Fettsäuren .... 30%
Oiticicaöl 10 °/o
Xylol 20%
Styrol : 40°/o
eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2170 und die im Reaktionsgefäß
auf etwa 220 bis 2240. Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet,
und die Kontaktzeit betrug 60 Minuten.
Leinöl wurde mit Glyzerin in bekannter Weise zu Leinölmonoglyzerid umgesetzt.
In das Reaktiorisgefäß wurde ein Gemisch von
Leinölmonoglyzerid 50%
Styrol 50%
eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2530 und die im Reaktionsgefäß
auf etwa 258 bis 2630. Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 60 bis 70 at angewendet,
und die Kontaktzeit betrug 10 Minuten.
Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Produkt
wurde von dem nicht umgesetzten Styrol, welches sich auf 34% belief, durch Erhitzen auf i8o° unter
einem absoluten Druck von 15 mm Hg befreit.
Die nach den Beispielen 11 bis 16 erhaltenen
Produkte sind zur Überführung in wertvolle Alkydharze nach üblichen Methoden besonders geeignet.
Claims (8)
- PaTENTANSPBÜCHE: goι. Verfahren zur Herstellung polymerer Produkte aus Styrol und ungesättigten Fettverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der von trocknenden Ölen abgeleiteten ungesättigten Fettsäuren sowie der Teil- und Vollester mehrwertiger Alkohole mit solchen Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch aus Styrol und mindestens einer der besagten ungesättigten Fettverbindungen, in welchem das Gewichtsverhältnis von Styrol zu den Fettverbindungen sich auf etwa 6:4 bis 4:6 beläuft, kontinuierlich durch ein Reaktionsgefäß geleitet wird, welches anfänglich auf eine Temperatur von etwa 210 bis 2700 gebracht und auf einer Temperatur innerhalb dieses Bereiches durch Kühlung, um die während der Reaktion entwickelte Wärme abzuführen, gehalten wird, und in welchem ein Druck aufrechterhalten wird, der das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand hält, wobei die Kontaktzeit in dem Reaktionsgefäß etwa 2 Stunden nicht überschreitet un.d damit so bemessen ist, daß etwa 30 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 85%, des Styrols zur Reaktion gelangen.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch ein oder mehrere konjugierte trocknende öle in einer Menge bis zu 50%, auf das Gewicht seines Gesamtgehaltes an Fettverbindungen bezogen, enthält.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch Schwefel in einer Menge bis zu 0,5 °/o, auf das Gewicht seines Gehaltes an Fettverbindüngen bezogen, enthält.
- 4· Verfahren gemäß Anspruch ι, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch in einem praktisch inerten Lösungsmittel enthalten ist.
- 5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck sich auf etwa 25 bis 100 at beläuft.
- 6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur sich auf 230 bis 2700 beläuft und die Kontaktzeit 30 Minuten nicht überschreitet.
- 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur sich auf 250 bis 2700 beläuft und die Kontaktzeit 45 Minuten nicht überschreitet.
- 8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung durch eine siedettide Flüssigkeit, welche die Reaktionszone umgibt und welche anfänglich dazu diente, das Reaktionsgemisch auf die erforderliche Temperatur zu erhitzen, erfolgt.In Betracht gezogene Druckschriften:Britische Patentschrift Nr. 622 948;Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. II (1941), Mehrstoffpolymerisation, S. 137, Abschnitt b, Abs. 3.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen© 609 577/509 7.56 (609 777 1. 57)
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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---|---|---|---|
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GB (1) | GB709011A (de) |
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GB622948A (en) * | 1946-11-12 | 1949-05-10 | Lewis Berger & Sons Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of styrene-oil inter polymers and of coating compositions formed therefrom |
Family Cites Families (1)
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BE489299A (de) * | 1948-05-28 |
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1951
- 1951-02-07 GB GB2989/51A patent/GB709011A/en not_active Expired
-
1952
- 1952-01-31 US US269222A patent/US2736716A/en not_active Expired - Lifetime
- 1952-02-05 FR FR1056280D patent/FR1056280A/fr not_active Expired
- 1952-02-07 DE DEO2146A patent/DE957069C/de not_active Expired
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Also Published As
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US2736716A (en) | 1956-02-28 |
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FR1056280A (fr) | 1954-02-25 |
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