DEO0002146MA - - Google Patents
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Description
K DiEUTOCHLAND
Tag der Anmeldung: 6. Februar 1952 Bekämntgemaoiit am 2. August 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
, Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
für die Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Styrol.und ungesättigten Fettsäuren trocknender
Öle oder Teil- oder Vollestern mehrwertiger Alkohole Und dieser Säuren.
Es ist bekannt, solche Polymerisationsprodukte dadurch zu erzeugen, daß man Styrol mit den von
trocknenden , Ölen abgeleiteten gemischten Fettsäuren,
mit den Estern in der Form der trocknenden Öle oder mit den Teilestern, welche man durch
Umsetzung der trocknenden Öle mit einem mehrwertigen Alkohol oder der Fettsäuren der trocknenden
Öle mit einem Überschuß eines mehrwertigen Alkohols erhält, erhitzt.
Die mit trocknenden ölen gebildeten. Polymerisationsprodukte
besitzen wertvolle filmbildende Eigenschaften und werden im allgemeinen styrolisierte
trocknende öle.genannt; sie werden als Überzugsmassen,
Imprägniermassen u. dgl. verwendet.
Die mit den Fettsäuren trocknender Öle oder den Teilestern mehrwertiger Alkohole mit diesen
Säuren gebildeten Polymerisationsprodukte werden gewöhnlich in die sogenannten styrolisierteri Alkydharze
umgewandelt, welche ebenfalls als Überzugsmassen verwendet werden. Ferner können die mit
den Fettsäuren gebildeten Polymerisationsprodukte mit mehrwertigen Alkoholen verestert werden, um
styrölisierte Ester mit ähnlichen Eigenschaften
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wie die der styrolisierten trocknenden Öle zu ergeben.
Chargenweise Verfahren für die Herstellung der obenerwähntem Polymerisationsprodukte, bei
welchen das Gemisch der Reagentien viele Stunden lang in einem Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck
und unter Rückflußbedingungen, gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators, erhitzt wird, sind
bereits beschrieben worden.
ίο Weiterhin ist in der britischen Patentschrift
622 948 auf ein Verfahren für die Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Styrol und teilweise
polymerisierten trocknenden Ölen Bezug genommen, gemäß welchem die Polymerisation durch Erhitzen
des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur bis zu 2500 unter Druck oberhalb des Atmosphärendruckes
erfolgt. Der bevorzugte Bereich dieses Überatmosphärendruckes wird zu rund 1,4 .bis rund
5,65. atü angegeben, und es wird ausgeführt, daß sich beim Arbeiten mit diesen Drücken die Re-,
aktionstemperaturen von etwa 155° bis zur oberen
Grenze von 2500 erstrecken. Obwohl von dem in der letzterwähnten .Patentschrift beschriebenen
Verfahren gesagt wird, daß es im Vergleich zu den unter Atmosphärendruck durchgeführten Verfahren
zu einer Herabsetzung der Reaktionszeit führt, ist die Reaktionszeit immerhin noch eine Angelegenheit
von mehreren Stunden.
Es ist nunmehr festgestellt worden, daß wertvolle Polymerisationsprodukte der obenerwähnten
Art in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden können, welches bei einer hohen Temperatur
und unter einem Druck, welcher das Reaktionsgemisch in dem flüssigen Zustand hält, bei erheblich
kürzerer Reaktionszeit durchgeführt werden kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein
Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationsproduktes aus Styrol und einer oder mehreren ungesättigten
Fettsäuren trocknender Öle bzw. aus Teil- oder Vollestern mehrwertiger Alkohole und
dieser Säuren die Maßnahme, daß ein Gemisch von Styrol und einer oder mehreren dieser ungesättigten
Verbindungen kontinuierlich durch eine Reaktionszone, welche auf einer Temperatur von 210
bis 2700 C gehalten wird, unter einem Druck geleitet wird, der zum mindesten dazu ausreicht, das
Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand zu halten, wobei die'Kontaktzeit innerhalb der Reaktionszone
so gewählt wird, daß 30 bis 90 Gewichtsprozent des Styrols umgesetzt werden.
, Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Gemischen ausgeführt, welche 40 bis 60 Gewichtsprozent
Styrol enthalten, und die Kontaktzeit ist vorzugsweise so, daß 50 bis 85% und noch zweck mäßiger
etwa 70% des Styrols zur Umsetzung gebracht werden. ■ ■ .
Die Kontaktzeit hängt in weitem Maße von der Temperatur der Reaktionszone ab und nimmt mit
zunehmender Temperatur ab. So ist festgestellt worden, daß bei Temperaturen von 250 bis 2700 C
eine längere Kontaktzeit als 45 Minuten unerwünscht ist. Bei Temperaturen unter 2500 C
braucht die Kontaktzeit 120 Minuten nicht zu. überschreiten und kann erheblich geringer sein als diese.
Allgemein gesagt ist eine Kontäktzeit von 30 Minuten ein bevorzugtes Maximum für Temperaturen
von 230 bis 2700 C, während eine Kontaktzeit von 60 Minuten ein bevorzugtes Maximum für Temperaturen
von 210 bis 2300 C ist.
Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktionsgemisch, welches 40 bis 60 Gewichtsprozent Styrol
enthält, mit einer Reaktionszonentemperatur von 250 bis 2700 C und einer Kontaktzeit von etwa
10 bis 20 Minuten verwendet.
Der Druck, welcher nötig ist, um das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase zu halten, kann erheblich
, höher sein als der für das Verfahren erforderliche.
So können Drücke von 25 bis 100 Atm. zu befriedigenden Resultaten führen.
Nicht umgesetztes Styrol wird durch Destillation entfernt und kann wieder in den Prozeß eingeführt
werden. Vorzugsweise wird es in einer kontinuierlich arbeitenden Abtriebsdestillierblase unter
Vakuum entfernt.
Die Ester der ungesättigten Fettsäuren trocknender Öle, welche bei dem erfindungsgemäßen Ver-"
fahren verwendet werden können, sind vorzugsweise trocknende Öle selbst, die aus den folgenden
Gruppen ausgewählt werden können: go
a) Konjugierte trocknende Öle. Diese Gruppe umfaßt die in" der Natur vorkommenden trocknenden
Öle mit konjugierten Doppelbindungen, wie z. B. Oiticicaöl, Chinaholz- oder Tungöl, ferner die
synthetischen konjugierten trocknenden Öle, wie dehydratisiertes Rizinusöl, oder die aus den nachstehenden
Gruppen b) öder c) hergestellten isomerisierten trocknenden Öle.
b) Die in der Natur vorkommenden nicht konjugierten trocknenden Öle mit durchschnittlich 1,5 bis
3 Doppelbindungen je Fettsäurekette, z. B. Leinöl und Perillaöl.
c) Die nicht konjugierten trocknenden Öle, welche durch Veresterung der gemischten nicht
konjugierten Fettsäuren, die man durch fraktionierte Destillation der Spaltsäuren aus Walöl,
Sardinenöl, Heringsöl, Menhadenöl und insbesondere der Fraktion erhält, welche die Fettsäuren C20
bis C22 (Jodzahl von 170, d. h. durchschnittlich
i,S bis 2,5 Doppelbindungen je Fettsäurekette) aufweist,
mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit, gebildet werden.
d) Die weniger schnell trocknenden oder sogenannten halbtrocknenden Öle, wie Sojabohnenöl
und Sonnenblumenöl.
Es handelt sich besonders um die gemischten Fettsäuren, welche sich von den obengenannten
trocknenden Ölen ableiten oder diese bilden.
Die Teilester können durch Umsetzung eines trocknenden Öles mit einem mehrwertigen Alkohol
oder durch Umsetzung der ungesättigten Fettsäuren mit mehrwertigem Alkohol in äquimolekularen
Mengenverhältnissen gebildet werden. Beispiele sind die sogenannten Monoglyceride.
Ester, welche aus den gemischten Fettsäuren, die sich von den oben unter a), b) Und d) erwähnten
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trocknenden Ölen ableiten, und anderen mehrwertigen Alkoholen als Glycerin, z. B. Pentaerythrit,
Mannit und Sorbit; gebildet sind, können ebenfalls verwendet werden.
Bei halbtrocknenden Ölen oder ihren gemischten Säuren ist es notwendig, einen Anteil an konjugiertem
trocknendem öl oder Ölen in das Reaktionsgemisch einzuführen, um zufriedenstellende filmbildende
styrolisierte öle oder styrolisierte Säuren
ίο zu erhalten, welche in brauchbare filmbildende
Alkydharze umgewandelt - werden können. Die Menge des eingeführten konjugierten Öles kann
sich bis auf 50% des Gehaltes des Reaktionsgemisches an Fettsäure (Ester) belaufen.
Die bevorzugten Ausgangsstoffe sind entweder Gemische konjugierter und nicht konjugierter trocknender
Öle für die Herstellung sogenannter styrolisierter trocknender Öle oder Gemische konjugierter
trocknender Öle und gemischter Fettsäuren nicht konjugierter trocknender öle für die Herstellung
sogenannter styrolisierter Fettsäuren. In beiden Fällen beträgt der Gehalt der Gemische an konjugiertem
Öl nicht mehr als 50 Gewichtsprozent.
■ Die nicht1 konjugierten Öle sind vorzugsweise Rohöle, während die konjugierten Öle Rohöle oder teilweise polymerisierte öle sein können.
■ Die nicht1 konjugierten Öle sind vorzugsweise Rohöle, während die konjugierten Öle Rohöle oder teilweise polymerisierte öle sein können.
So kann z. B. bis zu einer Viskosität von 50 Poises bei 25° polymerisiertes Oiticicaöl oder Tungöl verwendet
werden. Dehydratisiertes Rizinusöl oder durch Isomerisation hergestellte konjugierte Öle
liefern gute Erzeugnisse mit Viskositäten von nicht über 5 Poises bei 250.
Das Verfahren kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Xylol oder Testbenzin (Lackbenzin),
weiche's mit Styrol und den Fettkörpern praktisch keine Reaktion eingeht, durchgeführt werden. In
solchen Fällen braucht man etwas längere Kontaktzeiten, um den gleichen Polymerisationsgrad wie in
Abwesenheit von Lösungsmitteln zu erreichen.
Die Gegenwart von bis zu 0,5 Gewichtsprozent Schwefel, auf die Gesamtmenge der im Reaktionsgemisch vorhandenen Fettverbindungen bezogen,
trägt dazu bei, die Klarheit der aus den Lösungen der styrolisierten Öle gebildeten Filme oder der
aus den styrolisierten Säuren erzeugten Alkydharze zu verbessern, welches auch immer das Produkt sein
möge.
Es können verfahrensgemäß styrolisierte Fettsäuren erzeugt werden, welche sich ausgezeichnet
.50 für die Umwandlung in styrolisierte Alkydharze eignen, indem man die styrolisierten Fettsäuren mit
einem mehrwertigen Alkohol, z. B. Glycerin, und einer mehrbasischen Säure oder Anhydrid, z. B.
Phthalsäure oder Maleinsäure oder Anhydrid, in
:55 bekannter Weise umsetzt. Auch können die styrolisierten
Fettsäuren durch Umsetzung mit einem mehrwertigen Alkohol in Ester umgewandelt werden.
Ein wichtiges Kennzeichen des erfindungs-
■So gemäßen Verfahrens ist seine Elastizität. Durch
Änderung der Temperaturen und Kontaktzeiten kann man Änderungen in der Viskosität, der
Trockenzeit, der Lackbenzinverträglichkeit und der Klarheit des endgültigen filmbildenden Harzes erzielen.
Diese Änderungen werden in den nachstehenden Abschnitten näher erläutert.
Die Viskosität eines Harzes gegebener Öllänge und Ölzusammensetzung und die Viskositäten der
Lösungen dieses Harzes in verschiedenen Lösungsmitteln sind proportional der Temperaturen, bei
welcher das Harz erzeugt wurde. Styrolisierte Öle mit einem Gehalt von 40% Leinöl, 2o°/o Oiticicaöl
und 40% Styrol in dem resultierenden Harz wurden bei 260, 240 und 2200 hergestellt; sie wurden
in einem Gemisch von gleichen Teilen Xylol und Lackbenzin aufgelöst und ergaben eine Lösung mit
80°/o Feststoffen.
Die Viskositäten der resultierenden Lösungen, ausgedrückt in Poises bei 25°, beliefen sich auf
3 bzw. 10 bzw. 20.
Diese Änderung der Viskosität mit der Temperatur gibt ein leichtes Mittel an die Hand, den
Gehalt der Feststoffe in der Harzlösung zu regulieren, wenn dieselbe als Lacklösung aufbereitet
wird. Diese Änderung ist mit den üblichen Verfahren nicht leicht herbeizuführen.
Die Trocknungszeiten vergleichbarer, bei verschiedenen
Temperaturen erzeugter styrolisierter Öle hängen von der Herstellungstemperatur des
Harzes und, wenn sie bei Temperaturen,von über 2500 erzeugt wurden, auch von der Reaktionszeit
ab. Ein styrolisiertes öl, welches als Rohmaterialien 42% Leinöl, 18% Chinaholzöl und 400A)1 Styrol
umfaßte, wurde in einer Kontaktzeit von, 30, Minuten bei 2150, von 30 Minuten bei 2330, von
10 Minuten bei 2600 und,von 30 Minuten bei 2600
erzeugt. Die entsprechenden Trocknungszeiten waren 3V2, 6V2, 9 und 18 Stunden. Auch hieraus ist
wiederum zu ersehen, daß man ein leichtes Verfahren zur Regelung einer wichtigen Variablen hat,
welche durch andere Verfahren nicht so leicht zu steuern ist.
Falls zwischen 250 und 2700 gearbeitet wird, ist
es wichtig, die Kontaktzeit zu regeln, damit die Entstehung von nichttrocknenden Harzen oder von
Harzen mit übermäßig langen Trocknungszeiten vermieden wird. Wie bereits angegeben, arbeitet
man bei diesen Temperaturen mit Kontaktzeiten von etwa 10 bis 20 Minuten.
Styrolisierte Derivate sind in aromatischen Lösungsmitteln, wie Xylol,, leicht löslich, aber verhältnismäßig
unlöslich, in aliphatischen Lösungsmitteln, wie Lackbenzin. Die letzteren sind billiger
und werden üblicherweise verwendet, um Harzlösungen auf die Gebrauchsviskosität zu verdünnen.
Es ist üblich, die »Lackbenzintoleranz«, d. h. die Anzahl Gramm Lackbenzin, welche sich in 1 g
Harz bei 25 ° auflösen, zu messen. Diese Toleranz ist nach den üblichen Verfahren nicht leicht zu
regeln und beläuft sich gewöhnlich auf etwa Eins. Die Lackbenzintoleranz der im obigen Abschnitt
beschriebenen Harze wurde gemessen und zu 0,0 bzw. 2,1 bzw. 3,6 bzw. 10 festgestellt. Man sieht
also, daß diese Toleranz mit der Herstellungstemperatur und mit der Kontaktzeit, besonders bei
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Temperaturen über 25Ö0, zunimmt, und daß man
durch das beanspruchte Verfahren einen hohen Grad von Läckbenzihverträglichkeit erreichen kann.
Die Klarheit des aus dem Harz gebildeten Films
nitrimt mit der bei ein und. derselben Temperatur
für die StyroÜsier.ung des Produktes verwendeten
Kö'ntaktz.eit zu. So war ζ,.Β. bei einem styröli-
s'ierten Produkt von der Qllänge 60, welches.aus
2 Teilen Leinöl auf i Teil Oiticicäöl bei einer Temperatür
von 215 ° und bei einer Kbritäktzeit von 8,8 Hinuten gebildet worden war, der lüftgetrdcknete
Film undurchsichtig und. wachsärtig.
Durch Erhöhung der Kontaktzeit auf 30 Minuteri würde der iuftgetrbckriete Film hart und hörnartig
und schwach opalisierend. ,Bei weiterer Erhöhung
der Kontaktzeit auf 73,5 Hinuten würde der erhaltene
luftgetröcknete Film klar und zähe.
Das erflndungsgernäße Verfahren ist ein exothermer Prozeß, und ,bei der verwendeten hohen
Temperatur geht die Reaktion unter rascher Entwicklung
von Wärme schnell vor sich. Die Temperatür neigt also dazu, schnell anzusteigen. Es ist
daher wesentlich, daß das die Reaktionszorie enthaltende Reaktionsgefäß so konstruiert wird, daß
gute Bedingungen für den Wärmeübergang gesichert
sind, d. h'. die Reaktionswärme leicht abgeführt und die Temperatur der Reagenzien genau
reguliert werden kann.
Das Verfahren.wird daher vorzugsweise in einem
röhrenförmigen Reaktionsgefäß, bei welchem das Verhältnis yon Oberfläche zu Rauminhalt groß ist,
durchgeführt. Eine, gute Wärmeableitung kann dadurch . erzielt werden, daß die Reaktionsschlange
mit .einer siedenden Flüssigkeit umgeben wird, welche. zunächst die Reagenzien auf die Reaktionstemperatur bringt und anschließend das Reaktionsgemisch kühlt, wobei die aus der siedenden Flüssigkeit
abgehendien D ärrip'f.e kondensiert werden und das
Kondensat zur siedenden Flüssigkeit zurückkehrt.
, Die Regelung der Temperatur innerhalb des Reaktiorisgefäßes
hängt von dem Ausgleich der folgenden beiden Faktoren ab: erstens der Geschwindigkeit.
der Wärmeerzeugung, welche ihrerseits von der, Reaktionsgeschwindigkeit des Styrols' abhä.ngt,
und zweitens der Geschwindigkeit der Wärmeableitung, welche ihrerseits von der Oberfläche des
Reaktionsgefäßes, dem Gesamt-Wärmedurchgangskoeffizientenund der Temperaturdifferenz zwischen
den Reagenzien innerhalb, des Reaktionsgef äßes und der. das Reaktionsgefäß umgebenden siedenden
Flüssigkeit abhängt.
Die Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung hängt von der Reaktionstemperatur und der Konzentration
des Styrols im Reaktionsgemisch ab. Unter den praktisch schnellsten Reaktionsverhältnissen, d. h.
bei 2600, setzen sich 50% des Styrols in etwa
5 Minuten um. Bei niedrigeren Temperaturen, um
etwa 2.15° herum, beläuft sich die Reaktionszeit für
50%) des. Styrols auf etwa 25 Minuten. ,
Da bei der Polymerisation von 0,4562 kg Styrol rund 76 Kalorien frei werden, kann das Ausmaß
der , Wärmeerzeugung , während dieser ersten raschen Reaktionsperiode berechnet werden.
Es würde festgestellt, daß es im allgemeinen
zweckmäßig ist, das Verfahren bei nicht türbujenter
Strömung durch das Reaktionsgefäß durchzuführen.
Unter diesen Bedingungen können für den
Gesarht-Wäfhiedufchgarigskdefnzieriten Werte von
rund 97,5 bis 488 Kalorien je Quadratmeter, Stünde Und Grad Celsius angegeben werden. Bei
Benützung dieäer Werte ist es möglich, für das Reaktionsgefäß
die Oberfläche zu berechnen, welche notwendig ist, Um die Temperaturdifferenz zwischen
den Reagenzien im Reaktionsgefäß und der ürngebenden siedenden Badflüssigkeit ungefähr auf
den gewünschten Betrag, welcher iö°, vorzugsweise 5°, nicht überschreiten sollte, zu beschränken.
Wenn das in den nachstehenden Beispielen beschriebene
Reaktionsgef aß verwendet würde, konnte man feststellen, daß sich die Temperaturdiffererizen
eng. an die erwähnten Differenzen anlehnten.
Die. Durchführung des Verfahrens wird nachstehendunter
Bezugnahme auf die Zeichnung, welche schematisch eine geeignete Apparatur veranschaulicht,
beschrieben. . 85,
Aus der Zeichnung geht hervor, daß 'das Styrol urid das ungesättigte. Fettmaterial getrennt und
kontinuierlich unter Drück aus den Zuführungsleitungen 13 und 14 in einen Mischer 17 gepumpt
werden, in weichern sie innig miteinander gemischt werden. Das Gemisch strömt kontinuierlich in und
durch eine, .in einem Gefäß 20 angeordnete Und
durch die siedende Flüssigkeit 21 umgebene Reaktionsschlange 19. Die Flüssigkeit 21 siedet
kräftig, und zwar mittels eines Heizfluidums, welches in dem Köcher 22 durch eine Schlange 23
hindurchgeht. Das Gefäß 20 ist. mit einem Rückflußkondensator 24 ausgestattet, in welchem die von
der siedenden Flüssigkeit 21 entwickelten Dämpfe kondensiert werden. Das Kondensat fließt dann in
das Gefäß 20 zurück. Ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, kann durch das Rohr 37 urid das Entlüf tungsröhr
38 des Kondensators 24 geleitet werden, um
über der siedenden Flüssigkeit 21, welche aus einer Kohlenwasserstoffmischung, z. B. einem Gemisch
von Alkylriaphthälinen und Toluol, bestehen kann, eine nicht oxydierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten.
Die die Reäktionsschlange 19 verlassenden Produkte
werden durch das.Rohr 25 und ein nadelgesteuertes
Ventil 26 geleitet, welch letzteres so eingestellt ist, daß es den gewünschten Druck innerhalb
der Reäktionsschlange 19 aufrechterhält. Die Produkte können entweder über das Rohr 27 in
den Kühler 28 und dann zum Vorratsbehälter geleitet werden, wobei das nicht umgesetzte Styrol
gewünschtenfalls entfernt wird, oder vorzugsweise über das Rohr 29 in eine unter Vakuum, und kontinuierlich
arbeitende Abtriebsdestillierbläse 30 geleitet \verden. Im letzteren Falle wird das nicht umgesetzte.
Styrol (und das Lösungsmittel, falls ein solches verwendet würde) in der Blase 30 äbdestilliert
und durch das Röhr 36 in einen (nicht
dargestellten) Kondensator geleitet. Das styrolisierte Produkt sammelt sich am. Boden der
Destillierblase 30 und wird durch die Püfnpe 31
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über das Rohr 32 und den Kühler 28 in den Vorratsbehälter
oder zur ,weiteren Behandlung gepumpt. Die Ventile 33, 34 und 35 sind vorgesehen,
um den Weg der das Nadelventil 26 passierenden Produkte zu steuern. Bei geöffneten Ventilen 34
und 35 und geschlossenem Ventil 33 fließen die Produkte zur Abtriebdestillierblase 30. Bei geöffnetem
Ventil 33 und geschlossenen Ventilen 34 und 35 gehen die Produkte direkt zum Kühler 28.
Das wiedergewonnene, nicht umgesetzte Styrol wird wieder in den Prozeß eingeführt.
Das oben beschriebene A^erfahren sowie die obenerwähnte
Apparatur wurden in jedem der folgenden Ausführungsbeispiele verwendet.
Die in diesen Beispielen verwendete Reaktionsschlange 19 bestand aus einem Rohr aus rostfreiem
Stahl von rund 6,4 mm Außendurchmesser, 3,9 mm Innendurchmesser und 23 m gestreckter Länge.
Das in den Beispielen verwendete Oiticicaöl
Das in den Beispielen verwendete Oiticicaöl
ao bestand aus dem unter dem Handelsname!!
»CICOIL« gehandelten Öl, welches bei 250 C eine
Viskosität von 5 bis 30 Poises aufweist.
Alle in den Beispielen angeführten Anteile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.
B e i s ρ i e 1 ι
Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gemisch von 50% Styrol und 50% Leinöl beschickt. Die
Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2600 und die Temperatur im Innern des Reaktionsgefäßes
auf 265 bis 2700. Der Druck im Reaktionsgefäß betrug 60 bis 70 at und die Kontaktzeit
15 Minuten.
Insgesamt wurden 1375 S in das Reaktionsgefäß
eingebracht und 1370 g des Materials wiedergewonnen.
Der Anteil an umgesetztem Styrol wurde zu 85% festgestellt; der Rest wurde durch Destillation
bei 20 mm Hg absolutem Druck und einer Temperatur von etwa 150 bis i6o° entfernt.
Das Produkt war in Lackbenzin löslich und wurde mit diesem Lösungsmittel zu einer Lösung
mit einer Viskosität von 2,5 Poises bei 250 verdünnt.
Es wurde dann eine Lösung von Metallnaphthenattrocknern mit einem Gehalt von 5 %
Bleimetall, 0,25% Kobaltmetall und 0,25% Manganmetall hinzugefügt, wobei eine Lösung mit
einer Viskosität von 2,2 Poises bei 25° und mit einem Gehalt von 0,02% Kobaltmetall, auf das
Feststoffgewicht des Harzes bezogen, sich ergab.
Ein auf einer Glasplatte verteilter Film dieser Lösung trocknete an der Luft in 4 Stunden zu
einem harten, leicht opalisierenden Überzug, welcher gut am Glase haftete.
B e i s ρ i e 1 2
Styrolisiertes Leinöl wurde wie im Beispiel 1 aus einem Leinöl hergestellt, in welchem 0,15%· Schwefel
gelöst worden waren, bevor es durch das Reaktionsgefäß hindurchging. Ein Teil des Produktes
wurde mit Lackbenzin verdünnt und mit einem Metallnaphthenattrockner wie im Beispiel 1 behandelt,
wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 2,2 Poises bei 250 und einem Gehalt an Kobaltmetall
von 0,02%, auf das Festgewicht des Harzes bezogen, entstand. Ein auf eine Stärke von rund
0,0762 mm ausgezogener Film trocknete an der Luft in 5 Stunden zu einem klaren, harten Überzug.
Ein weiterer Teil des Produktes (50 Teile) wurde 48 Stunden.. lang mit 50 Teilen Lackbenzin und
50 Teilen Titandioxyd in Rutilform und gemischten Metallnaphthenattrocknern der im Beispiel 1 angegebenen
Zusammensetzung zu einer Paste mit einem Gehalt an Kobaltmetall von 0,02 verrieben.
Die Paste wurde mit der gleichen Gewichtsmenge einer Lösung des Produktes in Lackbenzin, welche
eine Viskosität von 2,2 Poises bei 25° hatte und den gleichen Prozentsatz gemischter Trockner enthielt,
gemischt und das Gemisch weiterhin mit Lackbenzin auf eine Viskosität von 2,2 Poises bei
250 verdünnt. Die auf diese Weise erzeugte weiße Farbe trocknete zu einem harten Film, wenn sie
auf ein Metallblech aufgetragen tmd 5 Stunden lang
der Luft ausgesetzt wurde.
B e i s ρ i e 1 3
Das in diesem Beispiel in das Reaktionsgefäß eingebrachte Reaktionsgemisch bestand aus
Leinöl 33,3 0/0
Oiticicaöl 16,7 %
Styrol 50,0%
Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2520 und die im Reaktionsgefäß auf etwa
2600. Der Druck im System betrug 80 bis 100 at
und die Kontaktzeit 10 Minuten.
In das Reaktionsgefäß wurden 670 g Ausgangsstoffe eingebracht und 668 g Produkt gewonnen.
Man rührte 283 g des Produkts bei 140 bis 1700
und 15 mm Hg absolutem Druck 45 Minuten lang, um das überschüssige Styrol abzudestillieren. Der
flüssige Rückstand wurde beim Abkühlen auf 200 fest und ergab 245 g eines klaren, grünlichbleichen
Harzes.
Ein Muster dieses Harzes wurde mit Lackbenzin auf eine Viskosität von 2,2 Poises bei 25° (7o°/o
Harz, 30% Lackbenzin) verdünnt und mit gemischten Metallnaphthenattrocknern der im Beispiel
I erwähnten Zusammensetzung behandelt, so daß sich eine Konzentration von 0,02% Kobaltmetall,
auf das Gewicht des festen Harzes bezogen, ergab. Ein 0,0762 mm starker Film dieses Gemisches
trocknete an der Luft in 33A Stunden zu
einem harten, klaren Film.
Ein weiteres Muster der gemäß dem vorhergehenden Abschnitt gebildeten Harzlösung wurde
mit der Hälfte seines Gewichts Titanoxyd und mit
den im Beispiel 1 erwähnten gemischten Metallnaphthenattrocknern verrieben und dann mit Lackbenzin
verdünnt. Die sich ergebende weiße Farbe trocknete bei Auftragen auf ein Metallblech an der
Luft zu einem harten, glänzenden Film.
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B e i s p i e 1 4
Das in das Reaktionsgefäß eingebrachte Re-•
äktionsgemisch bestand aus
Leinöl 11,25%
. Tungöl 3,75°/»
Dehydratisiertes Rizinusöl (mit
einer Viskosität von 3 Poises
einer Viskosität von 3 Poises
bei 25° C) 22,5 %
Styrol·...-. 25,0 °/o
Lackbenzin 37,5 %
Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2600 und die im Reaktionsgefäß auf 265
bis 2700. Es wurde ein Druck von 70 bis 90 at angewendet, die Kontaktzeit betrug 15 Minuten.
. Das Produkt war eine hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität unter 0,5 Poises bei 250. Der Gehalt
des Produkts an Feststoffen belief sich auf S4.S0/·'
Das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Styrol wurden unter einem Druck von 15 mm Hg
(absolut) bei ioo° C entfernt, bis man ein Produkt mit einer Viskosität von 2,5 Poises bei 250 erhielt
(Gehalt an festen Stoffen 7o°/oi). Bei Behandlung mit gemischten Metallnaphthenattrocknern, wie im
Beispiel 1 angegeben, und Ausgießen in Form eines Films erhielt man nach dreistündigem Trocknen an
der Luft ein hartes, klares, festes Harz.
LO-
In das Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch von
Leinöl 38,5 Teile
Tungöl 16,5 Teile
Styrol .......:... 45,0 Teile
.
eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit
belief sich auf 2500 und die im Reaktionsgefäß auf etwa 255 bis 260°. Es wurde im
Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet; die Kontaktzeit betrug 30 Minuten.
Das aus dem Reaktionsgefäß erhaltene Produkt wurde von dem nicht umgesetzten Styrol (7,7 Teile)
durch Erhitzen auf '200° bei 10 mm Hg absolutem
Druck befreit. Der Rückstand wurde gekühlt, und man erhielt 92,3 Teile eines styrolisierten Öles oder
Harzes mit einer Lackbenzintoleranz von 10 (g/g bei 250C). . . . . ■
Dieses Harz wurde mit Xylol auf eine Viskosität von 3 Poises bei 25° verdünnt (80% Harz, 20%
Xylol). Zu dieser Lösung wurde eine Lösung gemischter Metallnaphthenattrockner hinzugefügt, so
daß für je 100 Teile Harz 0,5 Teile Blei, 0,025 Teile Mangan und 0,025 Teile Kobalt anwesend waren.
Die die Trockner enthaltende Lösung wurde weiterhin mit Xylol verdünnt, bis ihre Viskosität, ge-.
messen in einem Ford-Becher Nr. 4, einer Ausflußzeit von 90 Sekunden bei ' 25° entsprach. Die
Konzentration des Harzes in dieser endgültigen Lösung belief sich auf 75,4%.
Man ließ die Lösung 12 Stunden stehen, worauf
ein Film von rund 0,039 mm Stärke auf eine Glasplatte
ausgegossen und der Luft ausgesetzt wurde; er trocknete nach 18; Stunden zu einem klaren Film.
Ließ man mehrere Tage lang stehen, dann erhielt man einen klaren, glänzenden, zähen Film, der gut
am Glase haftete.
B e i s pi el 6
In das Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch von
In das Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch von
Leinöl 33,3 Teile
Oiticicaöl 16,7 Teile
Styrol 50 Teile
eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2330 und die im Reaktionsgefäß
auf etwa 235 bis 2380. Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet;
die Kontaktzeit betrug 10,6 Minuten.
Das aus dem Reaktionsgefäß erhaltene Produkt wurde von nicht umgesetztem Styrol, das sich auf
23,4 Teile belief, durch Erhitzen auf 2000 bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg befreit. Der
Rückstand wurde gekühlt, und man erhielt 76,6 Teile eines Harzes.
Dieses Harz wurde durch ein Gemisch von Xylol und Lackbenzin auf eine Viskosität von 10 Poises
bei 250 (80% Harz, 10% Xylol, 10% Lackbenzin)
verdünnt. Zu der Lösung fügte man eine Lösung gemischter Metallnaphthenattrockner hinzu, so daß
sich eine Metallkonzentration ähnlich der im Beispiel 5 ergab.
Die die Trockner enthaltende Lösung wurde weiterhin mit Lackbenzin verdünnt, bis ihre Viskosität,
gemessen in einem Ford-Becher Nr. 4, einer Ausflußzeit von 90 Sekunden bei 25° entsprach.
Die Konzentration des Harzes in dieser endgültigen Lösung belief sich auf 68 °/o.
Man ließ die Lösung 12 Stunden lang stehen, worauf man einen Film der Lösung von rund
0,039 mm Stärke auf eine Glasplatte fließen ließ, wo er. an der Luft nach 8 Stunden zu einem klaren
Film trocknete. Bei mehrtägigem Stehen ergab sich ein klarer, harter, zäher Film, welcher gut am Glas
anhaftete.
Beispiel 7
Es wurde ein Gemisch von
Es wurde ein Gemisch von
Leinöl 30 Teile
Oiticicaöl 15 Teile
Styrol " 55 Teile
in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2140
und die im Reaktionsgefäß auf etwa 216 bis 2190.
Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet, die Kontaktzeit betrug 30 Minuten.
. Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Produkt wurde von nicht umgesetztem Styrol (21,7 Teile)
durch Erhitzen auf 2000 bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg befreit. Der Rückstand wurde gekühlt,
und man erhielt 78,3 Teile eines Harzes.
Dieses, wurde durch ein Gemisch von Lackbenzin und Xylol auf eine Viskosität von 20 Poises bei 25°
(80% Harz, 10% Xylol, 10% Lackbenzin) verdünnt.
Zu dieser Lösung wurde eine Lösung ge-
«09 577/509'
O 2146 IVb/39c
mischter Metallnaphthenattrockner bis zu einer Metallkonzenträtion ähnlich der von Beispiel S hinzugefügt.
Die die Trockner enthaltende Lösung wurde mit Lackbenzin weiterhin verdünnt, bis ihre
Viskosität, gemessen mit einem Ford-Becher-Viskosimeter Nr. 4, einer Ausflußzeit von 90 Sekunden
bei 25 ° entsprach.
Die Konzentration des Harzes in dieser endgültigen Lösung belief sich auf 62,5%.
Man ließ die Lösung 12 Stunden lang stehen, worauf ein Film derselben von rund 0,039 mm auf
eine Glasplatte ausgegossen wurde, wo er an der Luft nach 3 Stunden zu einem klären Film trocknete.
Ließ man mehrere Tage stehen, dann erhielt man einen klaren, zähen Film, der gut am Glas
anhaftete.
B e i s ρ i e 1 8
Ein Gemisch von
Leinöl 31,5 Teile
Tungöl 13,5 Teile
Styrol S5,o Teile
wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur
der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 212° und die im Reaktionsgefäß auf etwa 214 bis
2i8°. Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet, und die Kontaktzeit be-
' ' trug 30 Minuten.
Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Produkt wurde von dem nicht umgesetzten Styrol, welches
sich auf 27,1 Teile belief, durch Erhitzen auf 2000 bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg befreit.
Der Rückstand wurde gekühlt, und man erhielt 72,9 Teile eines Harzes.
Das Harz wurde mit Xylol auf eine Viskosität von 7 Poises bei 25 ° (80% Harz, 20% Xylol) verdünnt.
Zu dieser Lösung wurde eine Lösung gemischter Metallnaphthenattrockner hinzugefügt, so
daß sich eine Metallkonzentration ähnlich der im Beispiel 5 ergab. Die die Trockner enthaltende Lösung
wurde weiterhin mit Xylol verdünnt, bis ihre Viskosität, mit einem Ford-Becher-Viskosimeter
Nr. 4 gemessen, einer Ausflußzeit von 90 Sekunden bei 25 ° entsprach. Die Konzentration des Harzes
in dieser endgültigen Lösung belief sich auf 67,3 °/o, Man ließ die Lösung 12 Stunden lang stehen,
worauf ein Film derselben von rund 0,039 mm
Stärke auf eine Glasplatte gegossen wurde, wo er nach 3Va Stunden an der Luft zu einem klaren Film
trocknete. Bei mehrtägigem Stehenlassen erhielt man einen klaren, zähen Film, der gut am Glas anhaftete.
B e i s ρ i e 1 9 Ein Gemisch von
Leinöl 26,7 Teile
Oiticicaöl 13,3 Teile
Styrol 60,0 Teile
wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur
der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2500 und die im Reaktionsgefäß auf etwa 255 bis
; ■ * 2600. Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von
26 bis 34 at angewendet, und die Köntaktzeit betrug 10 Minuten. ·
Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Produkt wurde von nicht umgesetztem Styrol, das sich auf
14,5 Teile belief, durch Erhitzen auf 2000 bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg befreit. Der Rückstand
wurde gekühlt, und man erhielt 85,5 Teile eines Harzes.
Dieses Harz wurde mit Xylol auf eine Viskosität von 20 Poises bei 25 ° (80% Harz, 20% Xylol)
verdünnt. Zu der Lösung wurde eine Lösung gemischter Metallnaphthenattrockner bis zu einer
Konzentration von Metallen ähnlich der im Beispiel 5 hinzugefügt. Die die Trockner enthaltende
Lösung wurde weiterhin mit Xylol verdünnt, bis ihre Viskosität, gemessen in einem Ford-Becher-Viskosimeter
Nr. 4, einer Ausflußzeit von 90 Sekünden bei 25° entsprach. Die Konzentration des
Harzes in dieser endgültigen Lösung belief sich auf 65%.
Man ließ diese Lösung 12 Stunden lang stehen, worauf ein Film dieser Lösung von rund 0,039 mm
Stärke auf eine Glasplatte gegossen wurde, wo er an der Luft im Verlauf von 3 Stunden zu einem
opalisierenden Film trocknete. Bei mehrtägigem Stehen entstand ein zäher, opalisierender Film.
B ei s ρ i e 1 10
Ein Gemisch von
Leinöl 40 Teile
Oiticicaöl 20 Teile
Styrol 40 Teile gj
wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur
der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2170 und die im Reaktionsgefäß auf etwa 220 bis
2240. Es wurde im Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet, und die Kontaktzeit betrug
60 Minuten.
Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Produkt wurde von nicht umgesetztem Styrol (10,8 Teile)
durch Erhitzen auf 2000 bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg befreit. Der Rückstand wurde gekühlt,
und man erhielt 89,2 Teile eines Harzes.
Dieses Harz wurde mit Xylol (80% Harz, 20% Xylol) verdünnt, und eine Lösung gemischter Metallnaphthenattrockner
wurde bis zu einer Metallkonzentration ähnlich der im Beispiel 5 hinzugefügt.
Die die Trockner enthaltende Lösung wurde weiterhin mit Xylol verdünnt, bis ihre Viskosität, gemessen
mit einem Ford-Beeher-Viskosimeter Nr. 4, einer Ausflußzeit von 90 Sekunden bei 250 entsprach.
Man ließ die Lösung 12 Stunden stehen, worauf
ein Film von rund 0,039 mm Stärke auf eine Glasplatte gegossen wurde, wo er an der Luft zu einem
harten Film trocknete, welcher bei mehrtägigem Stehenlassen zäh wurde. -
. Beispiel 11 Es wurde ein Gemisch von
i destillierten Leinöl-Fettsäuren .... 40%
i destillierten Leinöl-Fettsäuren .... 40%
Oiticicaöl ........· 10%
609 577/5(B
O 2146 IVb/39 c
in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur
der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2570 und die im Reaktionsgefäß auf 260 bis 2650. Die
Kontaktzeit betrug 10 Minuten und der Druck 60 bis 70 at. Das aus dem Reaktionsgefäß kommende
Produkt wurde durch Destillation im Vakuum bei 160 bis 1700 von dem nicht umgesetzten
Styrol befreit. Es wurde festgestellt, daß 70% des Styrols reagiert hatten.
Ein Gemisch aus 50% Leinöl-Fettsäuren und 5o°/o Styrol wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht.
Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2520 und die im Reaktionsgefäß
auf etwa 2600. Die Kontaktzeit betrug 10 Minuten, der Druck im Reaktionsgefäß 100 bis
no at. Die Menge des in das Reaktionsgefäß eingebrachten Materials belief sich auf 3258 g; 3253 g
des Reaktionsproduktes mit einem Gehalt an festen Bestandteilen von 85,5 °/o wurden wiedergewonnen.
B ei s ρ i el 13
Das Reaktionsgemisch bestand aus
Das Reaktionsgemisch bestand aus
destillierten Leinöl-Fettsäuren .... 40 °/o
Oiticicaöl io°/o
Styrol 50%'
Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2530 und die im Reaktionsgefäß auf etwa
255 bis 2600. Der Druck betrug 70 bis 100 at und die Reaktionszeit 9,7 Minuten. Der Gehalt des Produktes
an festen Stoffen belief sich auf 87,7%!, und der Prozentsatz des umgesetzten Styrols wurde zu
75,4% festgestellt.
Beispiel 14
Das Reaktionsgemisch bestand aus
Das Reaktionsgemisch bestand aus
Styrol 50%
ungesättigten Fettsäuren von Fischöl (C20- bis C22-Fraktion mit einer
Jodzahl 170) 50%
Jodzahl 170) 50%
Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit belief sich auf 2520 und die im Reaktionsgefäß auf etwa
2550. Die Kontaktzeit betrug 10 Minuten und der
angewendete Druck 70 bis 100 at.
In das Reaktionsgefäß wurde 3610 g Material eingebracht, und 3605 g wurden wiedergewonnen.
Der Prozentsatz an festen Stoffen im Reaktionsprodukt belief sich auf 85,5, der Prozentsatz des
umgesetzten Styrols betrug 71.
In das Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch von
destillierten Leinöl-Fettsäuren .... 30%
Oiticicaöl 10%
Xylol 20%
Styrol 40%
eingebracht Die Temperatur der siedenden Badflüssigkeit
belief sich auf 2170 und die im Reaktionsgefäß auf etwa 220 bis 2240. Es wurde im
Reaktionsgefäß ein Druck von 26 bis 34 at angewendet, und die Kontaktzeit betrug 60 Minuten.
B e i s ρ i el 16
Leinöl wurde mit Glyzerin in bekannter Weise zu Leinölmonoglyzerid umgesetzt.
In das Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch von
Leinölmonoglyzerid 5° 0Z*
Styrol 50%
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung polymerer Produkte aus Styrol und ungesättigten Fettverbindungen,
ausgewählt aus der Gruppe der von trocknenden ölen abgeleiteten ungesättigten
Fettsäuren sowie der Teil- und Vollester mehrwertiger Alkohole mit solchen Fettsäuren, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch aus Styrol und mindestens einer der besagten
ungesättigten Fettverbindungen, in welchem ioo das Gewichtsverhältnis von Styrol zu den Fettverbindungen
sich auf etwa 6:4 bis 4:6 beläuft,
kontinuierlich durch ein Reaktionsgefäß geleitet wird, welches anfänglich auf eine Temperatur
von etwa 210 bis 2700 gebracht und auf einer Temperatur innerhalb dieses Bereiches durch
Kühlung, um die während der Reaktion entwickelte Wärme abzuführen, gehalten wird, und
in welchem ein Druck aufrechterhalten, wird, der das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand
hält, wobei die Kontaktzeit in dem Reaktionsgefäß etwa 2 Stunden nicht überschreitet und
damit so bemessen ist, daß etwa 30 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 85%, des Styrols zur Reaktion
gelangen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsgemisch ein oder mehrere konjugierte trocknende Öle in einer Menge bis zu 50%, auf das Gewicht seines
Gesamtgehaltes an Fettverbindungen bezogen, enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch Schwefel in einer Menge bis zu 0,5%, auf das Gewicht seines Gehaltes an Fettverbindüngen
bezogen, enthält.
577509
O 2146 IVb/39 c
4· Verfahren gemäß Anspruch ι, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch in einem praktisch inerten Lösungsmittel
enthalten ist.
5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der Druck sich auf etwa 25 bis 100 at beläuft.
6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur sich auf 230 bis 2700 beläuft und die Kontaktzeit 30 Minuten nicht
überschreitet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur sich
auf 250 bis 2700 beläuft und die Kontaktzeit
45 Minuten nicht überschreitet.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kühlung durch eine siedende Flüssigkeit, welche die Reaktionszone umgibt und welche anfänglich
dazu diente, das Reaktionsgemisch auf die erforderliche Temperatur zu erhitzen, erfolgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 622 948;
Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. II (1941), Mehrstoffpolymerisation,
S. 137, Abschnitt b, Abs. 3.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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