-
Verfahren zur Herstellung ungesättigter aliphatischer Carbonsäureester
durchWasserabspaltung aus Oxyfettsäureestern mit mehr als 6 C-Atomen Es ist bekannt,
Glyceride von Oxyfettsäuren in einem einstufigen Verfahren zu dehydratisieren, um
sie in umgesättigte Verbindungen überzuführen. Diese Verfahren besitzen den Nachteil,
daß verhältnismäßig große Mengen von polymerisierten Produkten, oxydierten Produkten
und anderen Nebenprodukten, insbesondere Zersetzungsprodukten, entstehen..
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter,
alipbatischer Carbonsäureester durch Wasserabspaltung aus Oxyfettsäureestern mit
mehr als 6C-Atomen, Idas @dadurch gelcenuz eichnet ist, daß .der Ester bei erhöhter
Temperatur, z. B. zwischen etwa aoo und a75'°, unter möglichster Fernhaltung von
gasförmigem Sauerstoff, vorteilhaft unter vermindertem Druck, z. B. bei weniger
als o,5 at, durch eine Mehrzahl von Reaktionszonen in Gegenwart eines in diesen
Reaktionszonen verteilten Dehydratisierungs.katalysators, der im Verlaufe der Dehydratisierung
in geregelten Mengen in die Reaktionszonen eingeführt wird, geleitet wird, wobei
die Dauer der Dehydratisierung zwischen etwa o,a bis 1,5 Stunden gehalten
werden kann.
-
Das Verfahren kann auf irgendwelche Ester einer aliphatischen Carbonsäure,
welche mehr als 6, vorzugsweise mehr als ro Kohlenstoffatome im Molekül enthält,
angewendet werden. Es eignet sich insbesondere auch für die Verarbeitung von Glyceriden
von Oxyfettsäuren vegetabilischen oder animalischen Ursprungs sowie von synthetischen
Estern äquivalenter aliphatischer Carbonsäuren. Als Ester natürlicher Herkunft kommen
unter anderem Rizinusöl und Quittenöl in Betracht. Ausgangsstoffe
für
das vorliegende Verfahren können auch erhalten werden durch Oxydation und bzw. oder
Hydroxylierung von ungesättigten Ölen oder von synthetischen Estern ungesättigter
aliphatischer Säuren. Auch ungesättigte aliphatische Säuren mit verzweigten Ketten,
wie solche aus Petroleum nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren oder durch Dehydratisierung
von Fischer-Tropsch-Produkten erhältlich sind, können zur Herstellung geeigneter
Ester Verwendung finden.
-
Als Beispiele seien erwähnt: Ester von aliphatischen Oxysäuren, wie
Dioxyölsäure, 16-Oxyhexadecyl-7-ensäure, 9, zo-Dioxystearinsäure, 3,12-Dioxypalmitinsäure,
Aleuritinsäure, Tetraoxystearinsäure, fo-Oxy-stearinsäure, !i.i-Oxy-palmitinsäure,
fi2-'Oxy-l:aurinsäure, 16-Oxy-p!almitinr säure, o,)-Oxy-eaprinsäure. Weitenhin:
kommen Oxyglyceride --in Betracht, wie solche z. B. als Zwischenpradukte nach den
Verfahren der USA.-Patentschriften 2 iz@5 544, 2 278 425, 2:278 426, :2:278
427 und 2 388 122 entstehen. Auch Ester aus aliphatischen Säuren und Alkoholen,
z. B. mit Methylalkohol, Butylalkohol, Benzylalkohol, Zimtalkohol, Propylenglykol,
Äthylenglykol, Glycerin, Pentaärythrit, Sorbit, können erfindungsgemäß kontinuierlich
dehydratis-iiert weridien.
-
Auch substituierte Derivate der Ester, z. B. solche, welche Halogen
oder Schwefel enthalten, können gemäß der Erfindung in kontinuierlichem Verfahren
verarbeitet wenden. Bei halolgenierten Estern soll ider Chlorgehalt möglichst unter
etwa .15 % liegen, damit keine Veranlassung zur Verkohlung des Esters bei der Durchführung
der Dehydiratis,ierung in der Hitze gegeben ist.
-
Als Dehydratisierungskatalysatoren kommen it.nter,anderem Schwefelsäure,
saures Natriumsulfat, Borpyrosulfat in wäßriger Lösung in Betracht. Es hat sich
als zweckmäßig erwiesen, den Dehydratisierungskatalysator in Mengen von weniger
als i Gewichtsprozent, bezogen auf den den Reaktionszonen zugeführten Ester, in
diese einzuführen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den zu behandelnden Ester
auf mindestens 16o°' vorzuerhitzen, bevor er in die erste Reaktionszone eingeführt
wird. Dias -Verhältnis von Dehydratisierungskatalysator zu dem in eine Reaktionszone
eingeführten Ester kann dadurch geregelt werden, daß eine gewisse Menge des Katalysators
in jeder Reaktionszone an einer vom Esterzuführungsrohr getrennten Stelle eingeführt
wird.
-
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, in die hintereinandergeschalteten
Reaktionsgefäße entsprechend der von Reakbiionsgefäß zu Reaktionsgefäß erfolgenden
Abnahme des noch nicht dehydratisierten Esters jeweils verhältnismäßig größere Mengen
von Katalysatoren einzuführen.
-
Die Erfindung sei nachstehend an Hand der Zeichnung beispielsweise
erläutert. ' Fig. i veranschaulicht eine Apparatur für die kontinuierliche Durchführung
.des Verfahrens; Fig.2 veranschaulicht gewisse Eigenschaften von erfin#dungsa-emäß
dehydratisiertem Rizinusöl in. graphischer Darstellung. Fig. i zeigt eine -Serie
von Reaktionsgefäßen, durch welche das Öl während des Vorganges fließt. Das Öl kann
der Apparatur aus einem Vorratsgefäß zugeführt werden, das auf gewünschter Temperatur
gehalten werden kann. Das Öl kann bei Rauimtemperztur oder auch bei erhöhter Temperatur
in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die kontinuierliche Zufuhr des Öls aus
dem. Vorratsbehälter kann .durch selbsttätigen Zufluß oder durch Pumpen erfolgen.
Zur Messung der zugeführten Ölmenge dient ein Rotiameter i. Vorteilhaft wird das
Öl vor seiner Einführung in die erste Reaktionszone vorerhitzt. Der Vorerhitzer
2 kann durch eine elektrische Heizvorrichtung 3 erhitzt werden. Bei Verwendung eines
ele'ktrisc'hen Tauchsieders ist es wichtig, daß er ständig von Öl bedeckt ist. Der
Vorerhitzer 2 kann bei 4 evakuiert werden, um das Öl von darin gelöster Luft zu
befreien. Oberhalb des Ölspiegels 6 in dem Vorerhitzer ist ein freier Raum zu belassen,
um zu verhindern, daß Öl infolge Schäumens beim Entweichen von Luftbläschen durch
das Vakuum abgesaugt wird. Es empfiehlt sich, das Öl auf Reaktionstemperatur, z.
B. etwa 225 bis 255°# wenigstens auf etwa 16o°, vorzuerhitzen. Die Temperatur des
den Vorerhitzer verlassenden Öls kann durch Thermometer 7 oder ein in der Leitung
8 zwischen dem Vorerhitzer 2 und der ersten Reaktionseinheiit,9 vorgesehenes Thermoelem@ent
festgestellt werden. Aus der ersten Reaktionseinheit (Kammer) 9 wird das Öl durch
eine Reihe von weiteren entsprechenden Kammern 911, 9U, 9c, 9d gefiihrt. Die Kammern
bestehen vorteilhaft aus rostfreiem Stahl, können aber auch aus anderem -die Reaktionsgemische
nicht beeinflussenden Material bestehen. Beim Arbeiten mit Kammern, tvelche mit
etwa 45 kg Öl in der Stunde beschickt werden, kann der Innendurchmesser etwa 25,4
cm und die Höhe der Ölschicht etwa 30,5 cm betragen. Für größere Durchsätze
können entsprechend größere Kammern verwendet werden. Um ein Hochsteigen der Flüssigkeit
aus den Kammern in das Valzuumsammelrohr i i' zu verhüten, sollen die Kammern im
allgemeinen nicht mehr als halbvoll sein und die Leitungen fo zwischen den Kammern
und dem Vakuumsammelrohr m' einen verhältnis,mäßig -weiten> Durchmesser haben.
-
Der Vorgang kann durch mechanische Bewegung der Flüssigkeit in den
Reaktionskammern begünstigt werden. Hierdurch kann man die Berührung von Öl und
Katalysator verbessern und die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigen. Das Vakuum
in der Reaktionskammer 9 wird mit Hilfe der Rohrleitung io erzeugt, die in die Vakuumsammelleitung,i
i' mündet. An jeder Kammer ist ein Sichtglas 12' vorgesehen, das mit einem (nicht
gezeichneten) Thermometer oder Thermoelement ausgerüstet ist. Für die Entnahme von
Proben ist der Probenehmer vi mit Ablaßventil 12 versehen.
-
#D,ieE@inführung des Kutalysators inidieKammer 9 erfolgt durch Leitung
14. Der Katalysator kann in wäßriger Lösung oder auch in Schlammform eingeführt
werden. Die Menge des zugeführten Katalysators
kann in geeigneter
Weise kontrolliert und gemess:n werden. Wichtig ist, daß der Katalysator
in derReaktionszone jederKammer gut und gleichmäßig verteilt wird.
-
Nach der Einführung des Katalysators in das auf Reaktionstemperatur
erhitzte Öl schreitet die Dehydratisierungsre-aktion voran. Der 'hierbei gebildete
Wasserdampf wird zusammen mit dem durch den Katalysator eingeführten Wasser durch
die Rohrleitung io abgezogen. Gleichzeitig wird in dem Reaktionsgemisch vorhandene
oder durch Hydrolyse des Esters gebildete freie Fettsäure abdestilliert und durch
Rohrleitung io abgesaugt. Im übrigen findet nur eine sehr schwache Hydrolyse des
Öls statt, und infolge ständiger Entfernung freier Fettsäure durch Destillation
ist der Gehalt des Öls an freier Fettsäure ständig sehr niedrig.
-
Die Reaktionseinheiten können in gewünschter Weise beheizt werden.
Gut bewährt gaben sich elektrische Heizvorrichtungen, z. B. Streifenheizer, welche
die Außenflächen der Rea'ktionska.mmern umgeben. Die Heizvorrichtung und die durch
diese nicht bedeckten Teile der Kammern werden vorteilhaft durch gegen Hitze isoliertes
Material abgedeckt.
-
Auf dem Wege des Öls aus der ersten Kammer 9 durch Leitung 15 zu der
nächsten Kammer 9'1 geht es durch eine Gasflasche oder einen Abscheider 16, welcher
als Regler wirkt und einen ruhigen Fluß des Öls gewährleistet. Im Teil 16 abgeschiedener
Dampf geht durch Leitung 17 in den Oberteil der Kammer g und von da in das Vakuumsammelrohr
i i'. Dias Öl fließt aus Teil 16 durch Leitung 18 in,die nächste Reaktionskammer.
Das @die letzte Kammer 911 verlassende Öl geht durch die Kühlanlage 2o in Iden Kühler
21. Di-e durch i&n Kühler ge ende Ölleitung muß eine so große lichte Weite haben,
daß 'las durch Kühlung viskoser gem-ordene Öl in selinem Du.rchlaud nicht behindert
wird'. Aus dem Kühler führt die Ölleitung zu zwei Sammelbehäjltern:23 und 2d., die
so angeordnet und ausgerüstet sind, @daß ein Behälter das zufließende Öl aufnimmt,
während der andere entladen wird. Hierfür sind Ventile 25 vorgesehen.
-
Die Vakuumsammelleitung i i' mündet in einen großen Behälter 30, in
#dem Teile des Wassers und der Fettsäuren gesammelt werden. Die nicht kondensierten
Anteile von Wasser und Fettsäuren werden infolge des Vakuums aus dem System abgeführt.
Wenn der Flüssigkeitsstand im Behälter 30 genügend 'hoch ist, was durch das
Meßrohr 31 feststellbar ist, wird die Flüssigkeit in den Zylinder 32 abgelassen.
Der Behälter 30 ist durch Rohr 35 mit einer Vakuumpumpe verbunden.
-
Die in Fig. a veranschaulichte Ausführungsform kann selbstverständlich
auch Abänderungen aufweisen. So kann z. B. die erste Reaktionskammer-9 zusätzlich
zu dem Vorerhitzer 2 als Vorerhitzer dienen. In diesem Fall wird kein Katalysator
in Kammer 9 eingeführt. Wenn mit verhältnismäßig langsamem Öldurchsatz gearbeiteit
wird, kann auf den Vorerhitzer 2 verzichtet werden u_ n@d Kammer 9 als alleiniger
Vorerhitzer dienen. In manchen Fällen 'hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die
letzte -Einheit 9d zur Vollendung der Reaktion ohne Zufügung von frischem Katalysator
zu verwenden. Je nach den besonderen Reaktionsbedingungen kann eine größere oder
geringere Anzahl von Reaktionseinheiten verwendet werden. Je größer die Anzahl -der
Reaktionsei heiter ist, (desto. größer ist die Menge des in der Zeiteinheit gebildeten
dehydratisierten Esters.
-
Zur Durchführung der kontinuierlichen Dehydratislierung gemäß Erfindung
können auch andere Apparaturen Verwendung finden. So kann man z. B. das zu behandelnde
Öl durch eine Kolonne fließen lassen, die derart geteilt, z. B. mit einer Reihe
von untereinander geschalteten Trögen ausgerüstet ist, idaß das Öl nacheinander
in die verschiedenen Abteilungen gelangt und,do.rt unter Zufuhr von frischem Katalysator
in der entsprechend beheizten Kolonne behandelt wird.
-
Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. i wird das Öl in einem Mehrstufenverfahren
behandelt und frischer Katalysator in den Einzelstufen zugefügt, um die Reaktion
zu beschleunigen. Da in den Einheiten, in welchen kein - Katalysator zugefügt wird,
nur eine geringe oder praktisch keine Reaktion stattfindet, ist es möglich, die
Reaktionszeit durch die Anzahl ,der Einheiten, in welche der Katalysator eingeführt
wird, zu beeinflussen. Selbstverständlich spielt auch die Art und die Menge des
zugeführten Katalysators auf die für die vollständige Durchführung der Reaktion
erförderliche Zeit eine Rolle.
-
Bei dein kontinuierlichen Verfahren gemäß Erfindung enthält jede Reaktionskammer
Öl, das fortschreitend in Richtung der Ölflusses immer mehr dehydratisiert ist.
Das Rohöl wird in- die Kammer eingeführt, deren Öl :die geringfügigste Dehydratfsierung
erfahren hat. Es besteht also nicht die Gefahr, daß das bereits weitgehend oder
fast vollständig diehydrati-sierte Öl !durch !das fri:sc'h zugeführte Rohöl verdünnt
werden könnte. Die Folge ist, (daß die Dehydratisierung irgendeines besonderen Anteils
des Öls in einer kürzeren Zeit vollzogen ist, als dies in einem Einstufenverfahren
in einem einzigen Reaktionsbehälter möglich wäre.
-
Das kontinuierliche stufenweise Arbeiten stellt einen Hauptfaktor
für die Abkürzung der Reaktionszeit dar und gewährleistet infolgedessen die Erzeugung
von Produkten von besonders hoher Oualität. Der Fortgang der Dehydratisierung kann
durch Entnahme von Pr oben aus den verschiedenen Rea'ktiorisgefäßen und Prüfen der
Eigenschaften des Öls, z. B. Bestimmung des Breohun:gsdndexes, der Jödzahl und der
Viskosität, verfolgt und kontrolliert werden. ' Fig.2 veranschaulicht, wie diese
Faktoren sich im Laufe der Reaktion ändern und zeigt, wie die Vollendung der Dehydratisierung
bestimmt werden kann. Die aus Fig. 2 ersichtlichen Ergebnisse stellen Durchschnittswerte
dar, welche bei einer Anzahl von kontinuierlichen Dehydratisierungen erhalten wurden,
die unter folgenden Bedingungen durchgeführt worden sind:
Temperatur:
2q.0 bis 2q.5°; Katalysator: o,6Gewichtsprozent saures Natriumsulfat in i2%i@ger
wäßriger Lösung; Druck: 30 bis 4o mm Quecksilber.
-
Wenn die Verweilzeit bei Einhaltung der vorstehend erwähnten Bedingungen
etwa i bis i,5 Stunden beträgt, so liegt, wie aus Fig. 2 ersichtlich, der Brechungsindex
von dehydratisiertem Rizinusöl (25°) bei etwa 14111- biss etwa 1,48i,5,. Die Jodzahl
dieses Produktes beträgt 114o bis 142. Die Viskosität (25'°) beträgt etwa
136 bis 140 Centipoises.
-
Nach dem Verfahren der Erfindung kann die Temperatur, (die Anzahl
der Reaktionseinheiten, der Katalysator sowie dessen Konzentration und Menge geändert
werden. .
-
Bei der Anwendung höherer Temperaturen als den gemäß Fig. 2 angewendeten,
haben die verschiedenen Kurven den gleichen Charakter. Infolge der kürzeren Reaktionszeiten
:sind sie aber mehr zusammengepreßt und zeigen eine schärfere Spitze bei oder Jodzahlkurve
und einen schrofferen Minimumpunkt bei der Viskositätskurve. Bei den bei höheren
Temperaturen durchgeführten Arbeitsgängen zeigen die analytischen Ergebnisse an
Stelle einer Vollendung der Dehydratisierung bei etwa 1,5 Stunden an, daß die Dehydratisierung
in kürzerer Zeit (etwa 0,5 Stunden) vollendet ist, wenn Temperaturen von
etwa 25o bis 255° angewendet werden. Bei Anwendung noch höherer Temperaturen; z.
B. von etwa 275°, verringert sich die Reaktionszeit sogar bis auf zo bis 5 Minuten.
-
Bei Einhaltung der in Fg.2i veranschaulichten Bedingungen zeigen die
Ergebnisse des Brechungsindexes an, daß dieDehydratisierung in derHauptsache innerhalb
o,5 Stunden stattfindet und dann langsam weiterverläuft. Die Vervollständigung der
Dehydratisierung in 1i,3 bis 1,5 Stunden ist aus den Jodzählen zu entnehmen und
wird durch die Viskositätszahlen bestätigt. Der Anstieg der Viskositätskurve und
das Fallen der jodzablkurve nach 1,7 Stunden ist ein Zeichen für die Verdichtung
desÖls infolge vonFolymerisationsreaktionen. Demnach wird . die, erhöhte Qualität
an dehydratisiertem Ester unter den besonderen Bedingungen gemäß Ziffer 2 durch
Begrenzung der Behandlungsdauer auf 1,3 bis 45 Stunden erhalten, eine Zeitdauer,
welche Odem Minimum der Viskositätskurve entspricht. Dieses Minimum zeigt an, daß
das d ehyd'ratisierte Rizinusöl einen maximalen. Grad von Dehydratisierung erfahren
und ein Minimum der unerwünschten Polymerisation stattgefunden hat.
-
Im allgemeinen werden die. besten Ergebnisse erhalten und Produkte
mit optimalen Eigenschaften erzielt, wenn das Verfahren etwas vor dem Zeitpunkt
abgestoppt wird, in dem die Minimumviskosität erreicht wird. Gute Produkte werden
im allgemeinen erzielt, wenn die Reaktion nach 50- bis iooo/oiger Vervollstänfdigung
beendet wird. Die Vervollständigung der Reaktion ist umgekehrt proportional dem
Acetylwert des Produktes. Der Acetylwert eines im wesentlichen vollständig dehydratisierten
Esters beträgt weniger als io'bei der Bestimmung nach der »American 0'i1 Chemists
Soeiety Official Methad Cd. 4-4o«. Durch Nutzbarmachung der vorstehenden Angaben
kann man erfindungsgemäß Produkte erzielen, die vollständig oder praktisch vollständig
dehydratisiert sind und ein Minimum an störenden Polymerisationsprodukten enthalten.
-
Viskositätsmessungen können angewendet werden, um Vergleiche zwischen
den Mengen von Polymeren zu erhalten, welche in verschiedenen dehydratisierten Ölen
vorhanden sind. Die Viskosität von Rizinusöl beträgt z. B. 675 Centipolses. Die
Minimumviskosität für dehydratisiertes Rizinusöl entspricht der Viskosität von Leinsamenöl,
ein Vergleichsöl, dessen Viskosität 5o Centipoises beträgt. Auf dieser Basis ist
es möglich, den Prozentgehalt zuberechnen"deridemideh3#dratisierten Rizinusöl gefehlt
hat, um die Minimumviskosität zu erreichen. Wie gefunden wurde, kann man erfindungsgemäß
kontinuierlich dehydratisierte Rizinusöle -erhalten, welche Viskositäten inne,rhal'b
8,o bis 18,4 der Minimumviskosität haben, wä-hrend der geringste Wert, der bei bekannten
Dehyd'ratisierun@gen erzielt wunde, 3:2('/o beträgt. Es kann mithin mit Recht gesagt
werden, daß dlie Öle, welche in den 8,o- bis i8,4-Bereich fallen, ein Minimum an
störenden Polymerisaten enthalten.
-
Es wurde weiterhin gefunden, daß im allgemeinen die Farbe des dehydratisierten
Öls um so besser ist, je besser das Vakuum bei Durchführung des Verfahrens war.
-
Die geringere Luftkonzentration hat zweifellos eine Verminderung des
d'un'klen Farbtons des Öls zur Folge. Ein stärkeres Vakuum verbessert auch die Reinheit
des dehydratisierten Öls infolge Verminderung des Fettsäuregehaltes auf einen ganz
geringfügigen Wert. Zur Verhinderung .der Oxydation des Öls können inerte Gase in
die Reaktionseinheiten eingeführt werden, um eine inerte Atmosphäre bei Atmosphären-
oder Unterdruck zu erzeugen.
-
Das Arbeiten mit einer Mehrzahl von Reaktionseinheiten bietet den
weiteren Vorteil; daß die große Hitzemenge, die zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur
und zur Verdampfung des Wassers erforderlich ist, den. verhältnismäßig kleinen Reaktionskammern
in günstigerer Weise zugeführt werden kann als einem einzigen großen, die Gesamtmenge
des Öls enthaltenden Reaktionsbehälter. Je größer dlie Anzahl der Reaktionseinheiten
ist, desto rascher erfolgt die Erhitzung eines Einheitsvolumens von Öl, da mit zunehmender
Anzahl der Reaktionskammern die Heizflächen, mit denen das Öl in Berührung kommt,
ebenfalls größer werden.
-
Die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse, insbesondere in bezug
auf die Ausbeuten an ungesättigten.- Estern, sind abhängig von der Anzahl der Reaktionseinheiten,
der Temperatur und der Menge und Konzentration der zugeführten Katalysatoren. Wenn
idie Reaktionstemperatur und die. Menge und Konzentration des Katalysatörs konstant
gehalten
werden, kann die Ausbeute durch Vermehrung der Einheiten des Systems erhöht werden.
Die Anwendung einer größeren Zahl von kleineren Reaktionskammern gestattet eine
bessere Beheizung und ermöglicht die Durchführung des Vorganges in kürzerer Zeit.
Unerwünschte Oxydations- und Polymerisationsreaktionen können durch Abkürzung der
Reaktionsdauer weitgehend vermieden werden. Es hat sich gezeigt, daß erfindungsgemäß
in einer Mehrzahl von Reaktionseinheiten dehydratisierte Öle eine erheblich geringere
Menge von nicht hydratisiertem Öl enthalten als die nach dem bekannten Einstufenverfahren
hergestellten Produkte.
-
Durch Wärmeaustausch zwischen dem aus der Apparatur abgehenden Produkt
und der einzuführenden Menge kann der Aufwand an elektrisch oder anderweitig erzeugter
Wärme erheblich herabgesetzt werden, während bei dem bekannten, in einem Reaktionsgefäß
durchgeführten. Dehydratisierungsverfahren die Wärmemenge der in Behandlung befindlichen
Ölmenge in hohem Ausmaß verschwendet wird.
-
Bei vorliegendem Verfahren kann die Olmenge auch als Kühlmittel für
id'en Kühler 2 i verwendet und hierbei zugleich vorgeheizt werden, so daß der Vorheizer
in Wegfall kommen oder in seinen Abmessungen erheblich ldeiner gehalten werden kann.
Die Katalysatoren können in fester oder flüssiger Form in das Gefäß eingeführt werden..
Als Katalysatoren kommen unter anderem nicht oxydierende Mineralsäuren, wie Schwefelsäure,
schweflige Säure, Phosphorsäure, C'hlorwasserstoffsäure, ferner Borsäure und Reaktionsprodukte
von Borsäure und Schwefelsäure, wie Borylpyrosulfate, in Betracht. Weiterhin kommen
in Betracht saure Salze von Säuren der vorstehend genannten Art, wie z. B. Natrium-
und Calciumsalze, sowie leicht zersetzliche organische Ester, wie organische Schwefelsäureester.
Weiterhin können auch Oxyde von Metallen und - Metalloiden der Gruppen III, IV und
VIII des Periodischen Systems, z. B. Oxyde des Aluminiums, Nickels, Eisens, Bors,
Titans und Siliciums Vetwendung finden. Lösliche Katalysatoren werden zweckmäßig
in einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, gelöst zur Anwendung gebracht. Unlösliche
Katalysatoren können in einer Flüssigkeit, z. B. Wasser, emulgiert oder durch Suspension
in Schlammform übergeführt zur Anwendung gebracht werden. Befriedigende Ergebnisse
werden im allgemeinen bereits .dann erzielt, wenn weniger als @i °/o des Katalysators,
bezogen auf das Gewicht der Ölmenge, zur Anwendung gelangen.
-
Für die Behandlung von. Ölen, wie Rizinusöl, werden mit Vorteil Katalysatoren
in flüssiger (gelöster) Form verwendet, die etwas flüchtig und bzw. oder zersetzlich
sind. Ein guter Katalysator ist Schwefelsäure, die vorteilhaft in Konzentrationen
von etwa 4 bis etwa 7'/o in wäßria r Lösung angewendet wird.
-
Da die Menge des dehydratisierten Esters sich von Reaktionseinheit
zu Reaktionseinheit vergrößert und die Menge des noch nicht dehydratisierten Esters
sich entsprechend vermindert, empfiehlt es sich, :größere Mengen von Katalysator,
bezogen auf die Menge des vorhandenen Ausgangsmaterials kontinuierlich in die aufeinanderfolgenden
Einheiten einzuführen. Gegebenenfalls kann aber auch die Menge des Katalysatorzusatzes
zu den verschiedenen Reaktionseinheiten geändert und das Verhältnis von Katalysator
zu noch nicht dehydratisiertem Ausgangsmaterial je nach dem Fortschreiten der Reaktion
vergrößert oder vermindert werden. Wenn die Gesamtmenge des angewendeten Katalysators
konstant gehalten wird, kann die Menge des irgendeiner Reaktionseinheit zugeführten
Katalysators z. B. nur 1/" des maximalen Katalysatorzusatzes zu einer Einheit betragen,
ohne daß hierdurch ein wesentlicher Einfluß auf die Eigenschaften des Produktes
ausgeübt wird.
-
Bekanntlich ist es üblich, dehydratisiertes Öl vor seiner Verwendung,
z. B. zur Erzeugung von Überzügen oder anderweitigen Anwendungen einem Veredelungsvorgang,
z. B. einem Bleichen zu unterwerfen, indem dem dehydratisierten Öl eine geringe
Menge Aktivkohle u. digl. zugemischt, idie Mischung kurze Zeit erhitzt und anschließend
filtriert wird. Auf diese Weise können - in dem Öl vorhandene feste Katalysatoren
leicht beseitigt werden. Beispiel i Reines Rizinusöl wurde .in einer Apparatur gemäß
Fig. i dehydratisiert. Das Öl wurde in die Reaktionskammern in einer Menge von @iooo
g in der Stunde eingeführt. Der Katalysator, eine izo/oige wäßrige Lösung von saurem
Natriumsulfat, wurde in jede Reaktionseinheit in einer Menge von io ccm je Stunde
eingeführt; dies entspricht einer Menge von o,6 Gewichtsprozent festem saurem Natriumsulfat,
bezogen auf das Gewicht des Öls. Die Reaktionseinheiten wurden auf einer Temperatur
von 24o bis z45°, der Druck auf 32 bis 37 mm Quecksilber gehalten. Das Verfahren
wurde 9 Stunden fortgeführt; die Verweilzeit wurde auf 1,3 Stunden bemessen. Das
im Behälter
30 gesammelte Destillat bestand aus 667 g Wasser und 68 g freier
Fettsäure. Erhalten wurden 8,38 kg dehydratisiertes Rizinusöl, das. mit 2, °/o einer
neutral reagierenden, mit Säure aktivierten Bleicherde und 0,5 % einer zum Entfärben
und Desodorisieren geeigneten Aktivkohle gebleicht wurde. Die Ausbeute an dem gebleichten
Produkt betrug etwas mehr als 7,571. Das gebleichte dehydratisierte Rizinusöl zeigte
bei -der Prüfung idie folgenden Kennzeichen:
| Farbe ................. 20,0 gelb; 5,3 rot |
| Viskosität bei 25° ...... 137,5 Centipoises |
| Brechungsindex bei 25° . 1,4&i3 |
| Prozentfreie Fettsäuren. . 1,70 |
| Verseifungszahl ........ 189,4 |
| Acetylzähl ............. 14,0 |
| Jodzahl ............... 142,8 |
| Neutralisationszahl ..... 3,4o |
- Beispiele -Reines Rizinusöl wurde einer schneller verlaufenden
und energischeren Behandlung als im Beispiel li unterworfen. Der Druck betrug 178
mm Quecksilber; die Reaktionstemperatur 245°. Das Rizinusöl wurde. in einer Menge
von 68 kg .in der Stunde eingeführt. - Der Katalysator war 5,5%ige wäßrige Schwefelsäure;
er wurde in die drei Reiaktionseinheken g a, g
b, 9 c in einer Menge
von i2oo ccm in der Stunde (entsprechend o,3 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure,
bezogen auf das Gewicht des eingeführten Öls) eingeführt. Die Verweildauer- betrug
o,6 Stunden. Nachdem-das Verfahren eine Zeitlang durchgeführt worden war, wurde
das dehydratisierte Rizinusöl innerhalb 1/2 Stunde gesammelt. Die Ausbeute betrug
96,7 Gewichtsprozent des in die Reaktionseinheiten eingeführten Rizinusöls. Ein
Teil des dehydratisierten Rizinusöls wurde für Versuchszwecke gebleicht. Die -Prüfung
führte zu folgenden Ergebnissen:
| Farbe . .. .. . . . .. .. . . . . . . .. . 5 |
| Brechungsindex (65°) ...... 1,4809 |
| Spezifisches Gewicht ......: 0,940 |
| Prozentfreie Fettsäuren..... 2,86 |
| Viskosität (250) . . . . . . . . . . . . 175 Centipoises |
| Jodzahl ................... 135,7 |
Die Jodzahl des im schnelleren Reaktionsverlauf idehydratisierten Rizinusöls ist
etwa, die gleiche wie die Jodzahl des nach Beispiel i -dehydratisierten Öls- Die
Trocknungsgesdhwindigkeit des Produktes nach Beispiel 2 entspricht der Trockengeschwindigkeit,
welche bei anderen erfindungsgemäß dehydratisierten Rizinusölen Rizinusölen festgestellt
wurde, unid ist größer als die Trockengeschwindigkeit von nach bekannten gebräuchlichen
Verfahren dehydratisiertem Rizinusöl. Beispiel 3 Rizinusöl wurde kontinuierlich
in einer Apparatur mit fünf Einheitengemäß Pig. i d-eh3#drati:siert. Die erste-
Einheit wurde als Vorerhitzer verwendet. Die Reaktionseinheiten wurden auf einer
Temperatur von 25o° unter einem Druck von 15 bis 2o mm Quecksilber gehalten. Die
Verweilzeit wurde auf 36 Minuten bemessen. Der Katalysator war saures Natriumsulfat
in verdünnter wäßriger Lösung. o,6 % festes saures Natriumsulfat, bezogen auf das
Gewicht des eingeführten Öls, wurden in die letzten vier der vorhandenen fünf Einheiten
eingeführt. Das dehydratisierte Öl hatte die Farbe des angewendeten Rizinusöls.
Die Jodzahl des dehydratisierten Öls war 145 und die Viskosität bei 25° = 98 Centipoises.
. Beispiel 4 Es wurde Leinsamenöl verwendet, das vorher mit Luft bei etwa 34 bis
42° geblasen worden ist, bis es Oxygruppen, Peroxyde und Polymere enthielt, was
sich durch ein A-nsteigen,des Brechungsindexes von 1,,4789 auf i,q-83o bemerkbar
machte. Das -Öl wurde bei einem Druck von 118 mm Quecksilber und einer Reaktionstemperatur
von 2q.5° in einer Menge von 4467 kg je Stunde in die Reaktionsgefäße eingeführt.
Die Reaktionsdauer betrug i Stunde. Als Katalysator wurden 5,5 0!0 (nach dem Verfahren
der USA.-Patentschrift 2 317 362) hergestelltes Borpyrosulfat in wäßriger Lösung
verwendet, das in jede der Reaktionseinheiten 9d, 9b, 9c in einer Menge von
720 ccm je Stunde, entsprechend o,3 Gewichtsprozent Borpyrosulfat, bezogen
tauf das Gewicht des eingeführten (51s, eingeführt wurde. Nachdem die Reaktion den
Gleichgenvichtszustand erreicht hatte, wurden 7,561 .des Produktes für Prüfungszwecke
entnommen. Die Ergebnisse waren die folgenden:
| Farbe ................ .... z2 |
| Brechungsindex bei :25'.... . 44847 |
| Prozentfreie Fettsäuren . . . . . i,oi |
| Verseifungszahl ........... 199,4 - |
| Jodzahl ....... : . . . . . . . . . . . .145,6 |
| Viskosität (25°) ........... 370 Centipoises |
| Gelierungszeit ............. 97 Minuten. |
Das Öl wurde alsdann auf eine Viskosität von 4630 Centipoises gebracht; es stellte
ein vorzügliches Öl für Farben und Firnisse dar mit Eigenschaften, die denen des
gebräuchlichen Leinsamenstandöls erheblich überlegen waren. Die Verdickung des Öls
kann kontinuierlich oder im Einbadverfahren durchgeführt werden. Die Eigenschaften
des Produktes sind in der nachfolgenden Zusammenstellung aufgeführt:
| Farbe ....... ............ 15 |
| Viskosität (25°) ...... ... 46310 Centipoises |
| Spezifisches Gewicht (150). 0,974 |
| Brechungsindex (25°) .... -1,4895 |
| Verseifungszahl . . ..... ... 202,4 |
| Jodzahl .................. 126,8 |
| Gelierungszeit ............ 37 Minuten |
Beispiel 5 Mit Alkali raffiniertes Sojabohnenöl wurde bei 125° mit Ozon angereicherter
Luft geblasen, bis der Brechungsindex von 44722 auf 1,4775 angestiegen war; während
die Jodzahl von 138,3 auf 1a2,2 sank und die Viskosität von 5o auf
320 CentipoiIses
anstieg. Das geblasene Öl wurde dann in einer Apparatur gemäß Fig. i dehydratisiert.
Die Reaktionseinheiten wurden auf 25o° und einem Druck von 32 bis 37 mm Quecksilber
gehalten. Als Katalysator wurde ein saures Natriumsulfat in verdünnter wäßriger
Lösung verwendet. Es wurde i °/o von festem (saurem Natriumsulfat, bezogen auf Jas
Gewicht des eingeführten Öls, in die Reaktionseinheiten eingeführt. Der Brechungsindex
des dehydratisierten Öls betrug i',4815 und seine Viskosität
930 Centipoises.
-
Das Öl wurde alsdann durch Kochen mit einem modifizierten Phenolharz
in einen Firnis übergeführt. Der erhaltene Firnis hatte eine Trockenzeit von 13
Stunden und 4o Minuten, während ein entsprechender aus unbehandeltem Sojabohnenöl
hergestellter
Firnis eine Trockenzeit von mehr als 30 Stunden benötigte.
-
Beispiel 6 Butylricinoleatwurde dehydratisiert zu Octadekadienolsäureibutylester.
Das B:utylrincinoleat wurde bei einem Druck von P718 mm Quecksilber und einer Reaktionstemperatur
von :24o# 'in einer Menge von 40,77 kg je Stunde in die Reaktionsbehälter eingeführt.
Die Reaktionsdauer betrug 1 Stunde. Als Katalysator wurden 5,5o/oige Schwefelsäure
verwendet, die in jede der drei Reaktionseinheiten 9a, 9#, 9` in einer Menge von
72o ccm je Stunde eingeführt wurde. Dies entsprach
0,3 Gewichtsprozent konzentrierter
Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht des eingeführten Esters.
| Prüfungsergebnisse: |
| Farbe (nach Gardner Skala) 7 |
| Brechungsindex (25°) .... 14,6o9 |
| Spezifisches Gewicht (15'°) 0,883 |
| Viskosität (25°) . . . . . . . . . . 14,4 Gentipoises |
| Verseifungszahl . . . . . . . . . . .164,7 |
| Jbdzahl.................. 128,o |
Das Verfahren liefert dehydratisierte Öle, die sich durch große Gleichmäßigkeit
auszeichnen und praktisch frei sind von unerwünschten Beimengungen, wie Polymerisationsprodukten,
Zersetzungsprodukten, Fettsäuren, oder solche nur in sehr geringen, nicht störenden
Mengen enthalten,.
-
Die Erfindung gestattet die Herstellung von trocknenden Ölen, die
rascher gelieren und trocknen,als :die nach den bekannten Einstufenverfahren hergestellten
trocknenden Öle, und bei gleichen Viskositäten eine höhere Dinzafl aufweisen als
trocknende Öle, welche nach den bekannten Einstufenverfahren hergestellt worden
sind. Ein erfindungsgemäß dehyidrabis.iertes Rizinusöl zeigte z. B. eine Dinzahl
von mehr als 24, während es bisher nicht möglich war, ein dehydratisiertes: Rizinusöl
mit einer derartig hohen Dinzahl 'herzustellen. Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäß
hergestellten trocknenden Öle besteht darin, daß -die daraus hergestellten Überzüge
und Filme die unangenehme Eigenschaft :des Nachklebens nicht oder doch nicht in
störendem Ausmaß besitzen. Kontinuierlich dehydratisierte Öle, welche zumindest
zwei Doppelbindungen in der Fettsäurekette aufweisen und mehr als zwei solcher Ketten
im Olmolekül enthalten, zeichnen sieh durch besonders gute Trocknungseigensc'haften
aus und sind praktisch frei von störenden Polymeren. Erfindungsgemäß kontinuierlich
dehydratisierte Ester besitzen wesentlich niedrigere Viskositäten als aus den gleichen
Ausgangsstoffen im Einstufenverfahren hergestellte dehydratisierte Produkte. So
hat z. B. ein kontinuierlich dehydratisiertes Rizinusöl Aren einem Brechungsindex
von 44805 bei 25' eine Viskosität von weniger als z,4oi Centipoises. Dehydratisierte
Rizinusöle mit derartig niedrigen Viskositäten konnten bisher nicht hergestellt
werden. Die erfinidungsgemäß herstellbaren niedrigviskosen trocknenden: Öle bieten
besondere Vorteile bei Verwendung als Bestandteile von Drucktinten und Farben, für
welche eine niedrige Viskosität und ein rasches Trockenvermögen von Wichtigkeit
sind. Erfindungsgemäß hergestellte, niedrigviskose dehydratisierte Ester von 'hohen
Reinheitsgraden eignen sich besonders für die Durchführung chemischer Synthesen,
z. B. für die Herstellung von Partialestern von ungesättigten Fettisäuren und mehrwertigen
Alkoholen und Alkydharzen. Hochviskose Öle, wie sie durch Verdickung der erfindungsgemäß
dehydratisierten Ester erhältlich sind, werden vorteilhaft für die Herstellung von
Anstrichen und Überzügen verwendet. Durch Verkochen mit Harzen erhält man Firnisse
mit ausgezeichneten Eigenschaften. Erfindungsgemäß dehydratisierte vollveresterte
Ester mehrwertiger Alkohole, welche wenigstens drei Hydroxy lgruppen im Molekül
haben, können je nach dem Grad ihres ungesättigten Zustandes als Weichmacher oder
als trocknende Öle verwendet wenden. Ester von mehrweirtigen Alkoholen und partiell
veresterten Estern von mehrwertigen Alkoholen können mit Vorteil als Weichmacher
oder zur Herstellung von Alkydharzen Verwendung finden.