DE544978C - Verfahren zur Darstellung eines Weichmachungsmittels fuer nitrocellulosehaltige UEberzugsmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Weichmachungsmittels für nitrocellulosehaitige Überzugsmassen und gründet sich auf die neue Erkenntnis, daß gewisse, durch beschränkte Oxydation aus bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Petroleumkohlenwasserstoffmischungen erzielbare Produkte sich für den genannten Zweck besonders eignen. Erfindungsgemäß wird

ίο eine bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Petroleumkohlenwasserstoffmischung von einem spezifischen Gewicht von etwa 0,8235 bis etwa 0,7778 in an sich bekannter Weise einer Oxydation mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase in Gegenwart eines Oxydationsvermittlers unterworfen, und zwar bei Temperaturen zwischen etwa 120 und 155° C, vorzugsweise bei 135 bis 140⁰C, und einem Druck von etwa 17,5 kg/cm² und nur bis zur beginnenden Bildung von in Petroleum und der Reaktionsmischung unlöslichen Oxydationsprodukten, so daß vorzugsweise verseifbare, wasserunlösliche Carbonsäuren entstehen, worauf diese Körper beispielsweise durch Verseifen von der Reaktionsmischung getrennt und wieder in Säuren zurückverwandelt werden. Vorteilhaft wird nach dem Abtrennen der Säuren von der nicht oxydierten Reaktionsmasse diese mit frischem Petroleumdestillat vermischt und die Mischung erneut der Oxydationsbehandlung unterworfen.

Das neue Erzeugnis bietet gegenüber den bisher üblichen Weichmachungsmitteln, insbesondere dem Rizinusöl, den Vorteil, daß es in fast unbeschränkten Mengen den nitrocellulosehaltigen Massen einverleibt werden kann, billiger als die bisherigen Weichmachungsmittel und frei von widrigem Geruch ist.

Das Oxydationsverfahren, welches zu den neuen Produkten führt, unterscheidet sich von den bekannten Oxydationsverfahren darin, daß es von bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffmischungen aus- 4-5 geht und diese nur einer beschränkten Oxydation unterwirft, derart, daß das Hindurchleiten der sauerstoffhaltigen Gase bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Gegenwart von Oxydationsvermittlern nur so lange fortgesetzt wird, bis sich die beginnende Bildung von in dem Petroleum und der Reaktionsmischung unlöslichen Oxydationsprodukten bemerkbar macht. Dies tritt bei den angegebenen Ausgangsmaterialien bereits dann ein, wenn die vollständige Oxydation

der Mischung, d. h. die Umwandlung in freie oder gebundene Säuren, zu etwa 20 °/₀ fortgeschritten ist.

Als besonders geeignetes Ausgangsmaterial erweist sich ein unter dem Namen Kerosin bekanntes Petroleumdestillat, welches aus pennsylvanischem Rohöl gewonnen wird und einen Siedebereich von etwa 173 bis 297⁰ besitzt.

Im nachstehenden wird die Erfindung an einem in einzelnen Chargen ausgeführten Arbeitsgange erläutert. Das Verfahren kann jedoch auch kontinuierlich geleitet werden.

In der Zeichnung ist eine schematische Apparatur dargestellt, die zur Ausführung des Verfahrens dient.

Die eigentliche Oxydation findet in einem stehenden zylindrischen Gefäß 1 statt, das z. B. einen Durchmesser von 1,5 m und eine Höhe von etwa 5 bis 5,5 m hat und mit einem Stoff ausgekleidet ist, welcher der zersetzenden Wirkung der Reaktionsmischung widersteht, z. B. mit einer Bekleidung 2 aus Aluminium. Am unteren Ende ist eine Schlange 3 angebracht, die zum Heizen oder Kühlen dient. Zur Reglung der Temperatur der Oxydation dient ein Heizmantel (nicht dargestellt). Zwischen dem Boden und der Heizschlange befindet sich ein gelochtes Rohr 4 zur Einführung von Luft, das an die Rohrleitung 5 eines Luftkompressors 6 angeschlossen ist. 7, 8 und 9 sind mit Ventilen versehene Leitungen, welche für die Zuführung des Petroleumausgangsmaterials und für die Abführung der flüssigen Reaktionsmischung bzw. der Gase dienen. 10 ist ein Manometer, 11 ein Thermometer. 12 ist ein Scheider, zu dem das Abführungsrohr 8 geleitet ist; dieser Behälter ist mit einem Rührwerk (nicht dargestellt) ausgestattet.

Von dem Boden des Scheiders 12 führen die mit Ventilen versehenen Leitungen 13 und 13' nach dem 'Zersetzer 17 und dem Betroleumdestiüatvorratsbehälter 14. Der Zersetzer 17 besteht aus solchem Material (z. B. Blei), das der Wirkung starker Säuren widersteht. 15 und 16 sind mit Ventil versehene Leitungen zur Zuführung von Wasser und Natriumhydroxydlösungen zu dem Scheider 12. Die mit Ventil versehene Entleerungsleitung 19' führt zu dem Abfallbehälter und die Leitung 19 zu der Destillierkolonne 20, an die sich die Entleerungsleitung 21 anschließt. 22 ist ein Kondensator, 23 ein das Destillat aufnehmender Behälter, 24 eine Vakuumpumpe.

Das Arbeitsverfahren in der Apparatur ist folgendes:

Ein Petroleumdestillat, z. B. das obenerwähnte Kerosin, wird in den Behälter 1 geschickt, eine kleine Menge (etwa 0,1 °/₀) eines oxydierenden Katalysators, z. B. Manganoleat, zugesetzt und die Mischung auf eine Temperatur von etwa 120⁰ C oder höher, am besten auf 135 bis 140⁰ C, erhitzt und ein oxydierendes Gas, am besten Luft, durch das Rohr 4 zugeführt. Man läßt die Gase in dem Behälter 1 sich bis zu dem gewünschten Druck ansammeln, hierauf wird der Druck aufrechterhalten, indem man den Austritt der Gase durch das Ventil der Leitung 9 regelt. Der Druck kann bedeutend schwanken, z. B. von 10,5 bis 25 kg/cm². Der beste Druck hängt von zahlreichen Bedingungen ab einschließlich der aufrechterhaltenen Temperatur, der Art der Kohlenwasserstoffmischung, der Menge der zugeführten Luft und, wenn eine mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet wird, von der Anreicherungsmenge. Am besten wird der Oxydationsprozeß unter solchen Bedingungen geleitet, daß die Reaktion sich selbst unterhält. Dieses tritt im allgemeinen bei einer Temperatur von 135 bis 140⁰C ein und bei einem Druck von etwa 17,5 kg/cm², obwohl Temperaturen und Drucke zwischen weiten Grenzen schwanken können. So ist z. B. eine Oxydation schon bei einer Temperatur von ioo° C beobachtet worden; sie verläuft schneller bei einer Temperatur von über 120° C, und man kann auch die Temperatur auf 155° C steigern, um befriedigende Ergebnisse zu erreichen. Am besten wird die Oxydation bei einer Temperatur ausgeführt, bei welcher die Reaktion ziemlich schnell verläuft, z. B. bei 135 bis 140⁰ C; es sind jedoch alle Temperaturen brauchbar, bei welchen die Oxydation stattfindet.

Während der oxydierenden Behandlung sammeln sich die Gase am oberen Ende des Behälters 1 an und werden durch das Rohr 9 abgeführt. Diese Gase enthalten praktisch keinen Sauerstoff, dagegen Kohlensäure, Stickstoff und wechselnde Mengen von flüchtigen Säuren, Ketonen und anderen Oxydationsprodukten. Letztere werden in einem Kondensator (nicht dargestellt) verdichtet und zur Gewinnung von Ameisensäure, gemischten leichten Ketonen usw. weiterbehandelt,

Im Verlaufe der Behandlung des Petroleumdestillats in dem Behälter 1 werden in den ersten Oxydationsstufen anscheinend Ameisensäure und Ketone und/oder Aldehyde von hohem Molekulargewicht gebildet; bei der weiteren Oxydation entstehen verseifbare Carbonsäuren, die in den Petroleumkohlenwasserstoffen löslich sind und Molekulargewichte haben, die annähernd 1 V₂IiIaI so groß sind wie diejenigen, welche sonst für Säuren berechnet werden, die aus den ursprünglichen (d. h. unoxydierten) Kohlen-

Wasserstoffen abgeleitet werden. Die fortgesetzte Oxydation verwandelt diese petroleumlöslichen Carbonsäuren in petroleumunlösliche Oxycarbonsäuren von etwa denselben Molekulargewichten wie diejenigen, welche sonst für Säuren berechnet werden, die aus den ursprünglichen Kohlenwasserstoffen, Ketonen und/oder Aldehyden von niedrigem Molekulargewicht und zusätzlichen

ίο Mengen von Ameisensäure abgeleitet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, die oxydierende Behandlung so lange fortzusetzen, bis die Höchstmenge der verseifbaren Carbonsäuren von hohem Molekulargewicht erreicht ist, die in den Petroleumkohlenwasserstoffen löslich sind, während die Bildung von petroleumunlöslichen Oxycarbonsäuren zu vermeiden ist. Die Bildung dieser Verbindungen hängt von mehreren Faktoren ab, hauptsächlich von der Anwesenheit oder Abwesenheit von kristallisierbaren Körpern (z. B. Paraffin) und Kohlenwasserstoffverbindungen von hohem Molekulargewicht in dem Ausgangsmaterial,

d. h. je höher der Gehalt an nicht kristallisierbaren Körpern in dem Ausgangsmaterial und je niedriger die Molekulargewichte dieser Körper sind, desto mehr ist das Ausgangsmaterial .geeignet, petroleumunlösliche Oxycarbonsäuren und umgekehrt zu bilden. Bei dem angenommenen Beispiel darf daher die Oxydation des Kerosins nur bis zu etwa 20 "'„ der vollständigen Oxydation, d. h. der Umwandlung in freie oder gebundene Säuren, geleitet werden. Der beste Oxydationsgrad wird durch Titrierung ermittelt oder durch Beobachtung der anfänglichen Bildung der petroleumunlöslichen Körper.

Die bei dem vorstehenden Verfahren erhaltene Mischung wird aus dem Behälter 1 durch die Leitung 8 entfernt, in den Scheider 12 geleitet und mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Körper zu entfernen. Nach Abziehen des Waschwassers wird verdünntes Ätznatron durch die Leitung 16 eingeführt, um die in der öligen Mischung vorhandenen wasserunlöslichen Säuren genau zu neutralisieren; die Mischung wird umgerührt, und es bildet sich eine Lösung von Natriumseifen der Carbonsäuren. Nachdem sich die Seifenlösung etwas abgesetzt hat, wird eine Probe genommen, um zu bestimmen, ob die wäßrige Seifenlösung etwa eine so hohe Konzentration hat, daß sie —■ vielleicht in kolloidaler Lösung oder Suspension — irgendwelche unverseiften Öle enthält. Ist dies der Fall, dann wird sie entsprechend mit Wasser verdünnt, das z.B. durch Leitung 15 eingeführt wird, um die unverseiften Öle auszuscheiden.

Dann läßt man die ganze Masse sich absetzen, bis Öl und Seifenlösung klar sind.

Die abgesetzte Seifenlösung wird durch die Leitung 13 in den Zersetzer 17 abgezogen.

Das darüber schwimmende unverseifte Öl, das gewöhnlich 68 bis 80 "/„ der Gesamtmasse bildet, wird durch Leitung 13' in den Petroleumdestillatbehälter 14 abgezogen zur Mischung mit weiteren Mengen von frischem Destillat und wieder der oxydierenden Behandlung in dem Behälter 1 unterworfen. Es ist der Erwähnung wert, daß die Petroleumkohlenwasserstoffmischung, die zum Teil das schon der Behandlung unterworfene Material enthält, nicht mehr die Gegenwart eines fremden Oxydationsvermittlers erfordert, um die normale Oxydation zu bewirken.

Die klare Seifenlösung in dem Zersetzer 17 wird durch Behandlung mit einer entsprechenden Menge Säure, z. B. Schwefelsäure, zersetzt wie folgt:

In die Seifenlösung, die z. B. durch einen Luftstrom umgerührt wird, wird allmählich durch die Leitung 18 eine solche Menge Schwefelsäure eingeführt, daß die ganze Seife zersetzt wird oder auch ein Überschuß von Schwefelsäure. Die Vollendung dieser Reaktion wird durch Beobachtung bestimmt oder durch die Anwendung von Kongopapier oder ähnlichen Proben. Wenn für die Vollendung der Zersetzung Kongopapier verwendet wird, dann darf die Reaktion bei der ersten Anzeige des Farbenwechsels in dem Versuchspapier nicht als vollendet angesehen werden; es muß vielmehr so lange Säure zugesetzt werden, bis der Farbenwechsel . sehr stark erscheint. Wenn man dieses Verfahren befolgt, dann ist die Seife unter -Bildung einer öligen Mischung vollständig zersetzt, die gereinigte freie wasserunlösliche Carbonsäure und eine wäßrige natriumsulfathaltige Lösung enthält. Der erwähnte geringe Überschuß von Schwefelsäure dient dazu, eine klare Trennung zu fördern. Nach dem Absetzen enthält der Zersetzer 17 zwei deutlich getrennte Schichten: die eine besteht aus der öligen Mischung, die gereinigte wasserunlösliche Carbonsäure vom spez. Gewicht zwischen 0,945 und 1,0 enthält, die andere besteht aus einer wäßrigen Lösung, die Natriumsulfat enthält. Diese Lösung wird durch Leitung 19' entfernt.

Die so erhaltene ölige Mischung enthält einige flüchtige Körper, die den Wert des Produktes als Weichmachungsmittel für Nitrocelluloseverbindungen vermindern, wenn man sie darin läßt; deshalb werden die flüchtigen Körper am besten entfernt. Ein Verfahren zu ihrer Entfernung besteht am besten darin, die ölige Mischung der Vakuumdestillation und einer Behandlung mit Dampf zu unterwerfen wie folgt.

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Die ölige Mischung wird aus dem Zersetzer i/ durch die Leitung 19 in die Destillierkolonne 20 abgezogen, in welcher sie bei einer Temperatur von nicht über 150° C unter einem Druck von 10 bis 20 mm Quecksilbersäule und in einer Atmosphäre \"on überhitztem Dampf, Luft oder einem andern inerten Gas destilliert wird.

Unter den vorstehenden Bedingungen werden die in der öligen Mischung enthaltenen flüchtigen Körper verflüchtigt und aus der Kolonne 20 unter dem Einfluß des durch die * Vakuumpumpe 24 hergestellten partiellen Vakuums abgeführt, in dem Kondensator 22 kondensiert und in dem Behälter 23 gesammelt. Nach der Vakuumdestillation wird der flüssige Rückstand der Behandlung mit einem ziemlich schnellen Dampfstrom unterworfen, um alle flüchtigen Körper herauszuschaffen, so daß das gereinigte Weichmachungsmittel verbleibt. Je nach der Temperatur, bei welcher diese Dampfbehandlung geleitet wird, beträgt das spezifische Gewicht des aus dem Kerosin erhaltenen gereinigten Produktes zwischen 1,0110 und 1,0150. Die Vakuumdestillation und die sich anschließende Dampfbehandlung wird unter solchen Bedingungen geleitet, daß eine Überhitzung der Carbonsäuren nicht eintritt, da Temperaturen von etwa 160 bis 175⁰C anscheinend eine unerwünschte Polymerisation und/oder Zersetzung verursachen. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß je niedriger die Temperatur ist, auf welche die ölige Mischung zur vollständigen Entfernung aller flüchtigen Körper erhitzt wird, ein desto. besserer Grad des Weichmachungsmittels er- '

reicht wird. Es ist auch zu betonen, daß je höher die Viskosität des Endprodukts ist, um so größere Mengen des Weichmachungs- 40 mittels der Nitrocellulose beigemischt werden können.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung eines Weichmachungsmittels für nitrocellulosehaltige, Überzugsmassen, dadurch gekennzeichnet, daß eine bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Petroleumkohlenwasserstoffmischung von einem spezifischen Gewicht von etwa 0,8235 bis etwa 0,7778 in an sich bekannter Weise einer Oxydation mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase in Gegenwart eines Oxydationsvermittlers unterworfen wird, und zwar bei Temperaturen zwischen etwa 120 und 155⁰ C, vorzugsweise bei 135 bis 140⁰ C, und einem Druck von etwa 17,5 kg/cm² und nur bis zur beginnenden Bildung von in Petroleum und der Reaktionsmischung unlöslichen Oxydationsprodukten, so daß vorzugsweise verseifbare, wasserunlösliche Carbonsäuren entstehen, worauf diese Körper beispielsweise durch- Verseifen von der Reaktionsmischung getrennt und wieder in Säuren zurückverwandelt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Abtrennen der Säuren von der nicht oxydierten Reaktionsmasse diese mit frischem Petroleumdestillat vermischt und die Mischung erneut der Oxydationsbehandlung unterworfen wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen