DE737763C

DE737763C - Verfahren zur Herstellung von Fettsaeuren aus Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE737763C
Application number: DEM132456D
Authority: DE
Inventors: Arthur Imhausen; Dr Werner Prosch
Original assignee: MAERKISCHE SEIFEN IND
Current assignee: MAERKISCHE SEIFEN IND
Priority date: 1935-10-29
Filing date: 1935-10-29
Publication date: 1943-07-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren aus Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren aus acyklischen, über 15o° siedenden Kohlenwasserstoffen oder ihren Gemischen mittels Sauerstoff oder.sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Schwermetallen, wie Kobalt, Kupfer, Mangan, in Form ihrer Salze von Fettsäuren ungesättigter Öle als Reaktionsbeschleuniger, und zwar werden erfindungsgemäß als Reaktionsbeschleuniger die Salze der ungesättigten Säuren vom Typus CRH2n_r02 verwendet, bei denen x gleich oder größer als 6 und n gleich oder größer als 18 ist.

Es ist bekannt, bei der Oxydation von Paraffin leinölsaure Salze entsprechender Metalle zu verwenden. Die Leinölsäure enthält jedoch nur etwa 22 bis 25 °% Linolensäure, gewisse Sorten bis 59%, also eine Säure der Formel C,8 H30 02. Ein Katalysator aus leinölsaurem Mangan besitzt jedoch nicht die Wirkung wie linolensaures Mangan, ein Effekt, der durchaus nicht voraussehbar war. Es ist noch unbekannt, welche Ursachen diesem überraschenden Tatbestand zugrunde liegen, ob z. B. die andern im Leinöl enthaltenen Säuren den Wirkungen der Linolensäure hinderlich sind o. dgl. Entscheidend ist der Effekt, den nachstehende Gegenüberstellung zeigt.

Ausgangsstoff : Paraffin mit Siedegrenzen 3oo bis 45o'

Katalysator: Linolensäure Mn Leinölsäure Mn I Leinölsäure Mn II

Temperatur: 120, 120 , 120'

Verseifungszahl : 128 127,5 126

Zeit in Stunde: 21,5 26,5 28,5

Unlösliches Petroläther: 2,2 3,2 3,9

Hierbei wurden die Katalysatoren in einer Menge von o,5 0/0 verwendet. Leinölsaures Mn I ist aus einer Leinölfettsäure mit einem Gehalt von- 59 0% Linolensäure hergestellt, während leinölsaures Mn II aus einer Fettsäure mit 25 °/0 Linolensäure hervorgegangen ist. Da ein Leinöl mit einem so hohen Gehalt von 59 öiö an Linolensäure nicht greifbar warin Deutschland ist das La Plata-Leinöl vorherrschend, was einen geringen Gehalt hat-, wurde es aus einem 25 o/oigen durch Zusatz von Linolensäure künstlich hergestellt. Der Gehalt an Linolensäure wurde nach der Methode von Kaufmann (Jod-Rhodan-Zahlenmethode) festgestellt. Die Übersicht zeigt als hervorstechenden Effekt, daß die Geschwindigkeit der Reaktion unter sonst gleichen Bedingungen bei der Verwendung von linolensaurem Mn bedeutend größer ist, was einen großen Fortschritt bedeutet. Aber auch das Petrolätherunlösliche, ein Maßstab für den Oxysäuregehalt, ist bei dem neuen Verfahren am günstigsten. Das ist deshalb von Bedeutung, weil oxysaure Salze nicht aussalzbar und die Säuren nicht destillierbar sind, ja sogar noch andere Säuren in der Destillationsfähigkeit beeinträchtigen. Die Versuche wurden, wie aus der Tabelle ersichtlich, so angelegt, daß ungefähr auf gleiche Verseifungszahlen oxydiert wurde, so daß die Oxydationszeiten verglichen werden können.

Zu den Mangansalzen der Linolensäure (Oktadekatriensäure) gelangt man in an sich bekannter Weise, z. B. über das Bariunisalz. Leinölfettsäure hat eine Refraktometerzahl von 11.4o = 1.462o, die aus dem linolensauren Mangan freigemachte Säure hat jedoch die Refaaktometerzahl von ia4o = 1.q.722. Dieses stimmt mit der theoretischen Refraktometerzahl von %1.40 --. 1.q.724. sehr gut überein. Zum Vergleich sei angeführt, daß die Linolsäure eine Refraktometerzahl von it4o = 1.4613 und die Ölsäure eine solche von iz" = 1.4546 hat. Man kann auch, um ein Mangansalz zu erhalten, das vorwiegend eine Oktadekatriensäure enthält, von dem chinesischen Holzöl ausgehen, in welchem diese Säure zu über 8o '/o enthalten ist. Um ein Salz der Säure der Formel C,H34O= zu erhalten, geht man zweckmäßig von japanischem Sardinenöl aus, dessen Hauptbestandteil diese Säure ist. Oder man nimmt Waltran, fällt in beschriebener Weise das Mangansalz aus, das im Gegensatz zu den anderen im Waltran entlialteneii Säuren im Terpentinöl löslich ist.
Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsbeschleunigern gehören ferner die Salze der Arachidonsäure der Formel C@o H32 0z und der Clupanodonsäure der Formel C.. H34 O2.

Die Vorteile, die durch die neue Arbeitsweise erzielt werden, erhellen aus den nachstehend zahlenmäßig angeführten Vergleichsversuchen, die unter vollkommen übereinstimmenden Bedingungen bezüglich Reaktionsgefäß, Ausgangsmaterial, Temperatur, Luftgeschwindigkeit, Zeit, Oxydationsgas, Katalysatormenge usw. angestellt worden sind. Außerdem wurden die Versuche zu gleicher Zeit gemacht, um alle Schwankungen von Zimmertemperatur, Barometerstand,Luftfeuchtigkeit, gegebenenfalls elektrischer Ladung der Luft usw. auszuschalten. Als Oxydationsgefäße wurden v öllig gleiche iooo ccm fassende Claisenkolben benutzt mit Gaseinleitungsröhren von 3 mm lichter Weite. Als Oxydationsmittel diente Luft aus Stahlflaschen, und zwar wurden die jeweiligen Vergleichsversuche an ein und derselben Flasche mittels T-Stück angeschlossen. Jedem Kolben war ein Strömungsmesser angeschlossen, der die Luftgeschwindigkeit aus 4 Liter je Minute genau regulierte. Die Temperatur betrug 115 bzw. 13o°, wie bei den Tabellen angegeben. Der Katalysator wurde stets in ioo g Ausgangsstoff bei ioo° angerührt. Angewendet wurden immer 5oo g Ausgangsstoff.

Versuch i:

Ausgangsstoff: Z@'eichparaffin (Verflüssigungspunkt 26')

Temperatur: 115'

Katalysatoren: a) o,50/, Ba-Stearat

b) o,5 °/o Mn-Clupanodonat

Vz. Sz. Oxysäure in °/o

zeit in Stunden

a I b a I b a b

I I

0 o i o , o I o o o

12 5 16 2 I 7 0,1 0,1

24 12 @` 39,2 5 17 0,1 0,1

36 28 61,3 i2 29 0,20 0,15

48 49 I 87.5 15,2 42.5 o,8 0,4

6o 81 i 124. 38 69 1,5 1,1

72 i18 abgebrochen 50 abgebrochen 2,5

Versuch 2:

Ausgangsstoff: Braunkohlenparaffin (F. 50 °)

Temperatur: z30°

Katalysatoren: a) 1 °/o Ba-Stearat

b) i0/, Mn-Clupanodonat

Zeit in Stunden VZ. SZ. Oxysäure in °/o

a I b a b a b

O O O 0 0 O 0

12 3 17 0,7 8 0,1 o,i

24 9 40 4 I8 o,2 0,i

36 2g 62 14 30 o,6 0,3

48 40 88 18 42 1,2 0,5

6o 72 121 31 66 1,g 1,6

72 118 . abgebrochen 55 abgebrochen 3,2 abgebrochen

Versuch 3:

Ausgangsstoff: ungereinigtes Weichparaffin

Temperatur: 115'

Katalysator: a) 0,50/, Ba-Stearat

b) o,5 °/o Mn-Clupanodonat

Zeit in Stunden VZ. -- SZ. Oxysäure in %

a I .b a b a b

0 0 O O 0 O 0

12 3 16 1 7 0,1 O,1

24 9 38 3 - 17,5 0,2 0,1

36 20 61 g 28,5 0,3 0,18

48 39 87 15 42 0.9 0,43

60 72 122 28 68 1,8 1,2

72 1o1 abgebrochen 40 abgebrochen 2,9 I abgebrochen

a

Versuch 4:

Ausgangsstoff: Weichparaffin (Erweichungspunkt 26°)

Temperatur: 115'

Katalysator: a) abietinsaures Co

b) clupanodonsaures CO

VZ. SZ. Oxysäure in %

Zeit in Stunden

a b a b a b

0 0 O 0 0 0 O

iz 6 17 1 7 0,1 0,1

24 13 40 4 1715 0,3 0j

36 2g 62 15 2g 0;4 0,15

48 50,5 88 17 42 0,g 0,14

6o 82,5 125 36 6g,5 i,8 i,i

72 lig abgebrochen 48 abgebrochen 2,9 abgebrochen

Versuch 5:

Ausgangsstoff: ungereinigtes Weichparaffin

Temperatur: 115'

Katalysator: 'a) abietinsaures Co

b) clupanodonsaures Co

VZ. SZ. Otysäure in °J"

Zeit in Stunden

a b a b a b

a o 0 0 0 0 0

12 1 15 0 7 0,1 0,1

24 2 35,5 1 17 0,3 0,1

36 12 j 61 4 28 1,2

0,2

48 , 20 86,5 10 . 42 2,3 0,45

6o 31 122 20 68 3,1 1,25

72 6o abgebrochen 34 abgebrochen

Versuch 6:

Ausgangsstoff: Weichparaffin

Temperatur: 13o°

Katalysator: a) zimtsaures Ca (i g auf iooo)

b) clupanodonsaures Mn (i g auf iooo)

Oxydation: bis zur VZ. von 115 und weiter bis 230

SZ. Oxysäure in °/o Verseifbares in o;@o

a I b a b a b

VZ. 115 ............ 51 6o 3,2 1,9 21 26

VZ. 230*) ........... 102 ( 120 9 6,1 36 4.1

") Nach t2o Stunden. `

Versuch 7:

Ausgangsstoff: Weichparaffin

Temperatur: 115' '

Katalysator: a) ölsaures Mn

b) clupanodonsaüres 'Mn

Es wird oxydiert bis zur VZ. 125, folgende Kennzahlen sind dann vorhanden:

SZ. Oxysäure in % Verseifbares in %

a I b a b a ! b

55 -(68 =,9

23 l 28

Kennzahlen der von Unverseifbaren praktisch befreiten Fettsäuren

SZ. VZ. Verseifbarkeit in % Oxysäure in °/o

a b a b a b a j b

202 225 25 0 250,.1 83 89,5 1 0,5 ' 6,5

Es sei noch erwähnt, daß die Farbe des Erzeugnisses in- erster Linie von dem Rohstoff abhängt und an sich auch nicht wichtig ist, da die Fettsäuren stets destilliert werden. Die Trennung der Fettsäuren geschieht dadurch, daß der Rohstoff verseift und das Unverseifbare mittels Extraktion oder Destillation von der Seife getrennt wird. Die Seife wird dann mit Säure zersetzt und die freigewordene. Fettsäure destilliert. Die Feuchtigkeit, welche durch die Oxydationsgase, feuchte Luft usw. in das Reaktionserzeugnis gelangt, ist ohne Bedeutung. Die Ausgangsstoffe werden frei oder nahezu frei von Wasser verwendet.

Claims

PATENTANSPRUCH: Vr,rfahren zur Herstellung von Fettsäuren aus acyklischen, über 15o° siedenden Kohlenwasserstoffen oder ihren Gemischen mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Schwermetallen, wie Kobalt, Kupfer, Mangan, in Form ihrer Salze von Fettsäuren ungesättigter Öle als Reaktionsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsbeschleuniger die Salze von den ungesättigten Säuren vom Typus C" H""02 verwendet werden, bei denen x gleich oder größer als 6 und n gleich oder größer als 18 ist.