DE836801C - Verfahren zur Oxydation von Erdoelkohlenwasserstoffen mittels Luft - Google Patents

Description

• Verfahren zur Oxydation von Erdölkohlenwasserstoffen mittels Luft Die Erfindung bezieht -sich auf ein fortschrittliches Verfahren zur Oxydation von Erdölkohlenwas.serstoffen, insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen durch Verblasen .mit Luft bei erhöhten Temperaturen. Die Erfindung ist anwendbar auf die Herstellung von Fettsäuren aus nicht verseifbaren gesättigten und ungesättigten ErdÖlkOlhIenwaSSerstoffen zur Verwendung als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Seife oder für genießbare oder nichtgenießbare Fette.
• Die Oxydatiön von Erdölkohlenwasserstoffen durch Verblasen mit Luft in Gegenwart eines Katalysators bei hohen Temperaturen und hohen Drücken. wurde bereits vorgeschlagen und mit einigem Erfolg. durchgeführt. Doch bedeuten die Notwendigkeit, bei hohen Temperaturen und unter hohen Drücken zu arbeiten, und die lange Verfahrensdauer entscheidende Nachteile. Im Hinblick auf die erforderlichen hohen Temperaturen und hohen Drücke müssen teure Apparate verwendet werden. Die lange Arbeitsdauer, die die Verwendung von Luft allein unter diesen Bedingungen notwendig macht, verursacht eine weitere Erhöhung der apparativen und Betriebskosten.
• Es wurde nun gefunden, daß Erdölkohlenwasserstoffe ineinfachererWeise undohneAnwendung von hohen Temperaturen und hohen Drücken oxydiert werden können, wenn man der Luft, mit der die Kohlenwasserstoffe verblasen werden, geringe Mengen Chlordioxyd zusetzt. Durch Zusatz von Chlordioxyd kann die Oxydation von nichtverseifbaren Erdölkohlenwasserstoffen zu Fettsäuren bei gewöhnlichem Druck und bei Temperaturen von ioo° und darunter durchgeführt werden. Außerdem verläuft die Oxydation wesentlich schneller.
• Dementsprechend besteht die Erfindung in se.in@r allgemeinsten Form darin, daß das Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen durch Verblasen mit Luft dadurch verbessert wird, daß kleine 11eiigen Chlordioxyd der Luft zugesetzt ivLrden, mit der die Kohlenwasserstoffe verblasen werden.
• ach der bevorzugten Ausführungsform der Erfinduilg werden Kolilenwasserstoffe unter Atmosphärendruck und bei ioo° nicht übersteigenden Temperaturen mit Luft verblasen, der kleine Mengen Chlordioxyd zugesetzt worden sind.
• Die Erfindung ist anwendbar auf hochmolekulare Erdölwasserstoffe, z. B. solche, die holilenstoffatonie und mehr im Molekül enthalten, einschließlich Paraffinwachse, Vaseline u. dgl. Die Erfindung kann auch vorteilhaft auf die Oxydation von :Asphalt angewandt werden, indem kleine Mengen Chlordioxyd der Luft zugesetzt werden, finit der Asphalt üblicherweise verblasen wird. Wenn die zu oxydierenden Kohlemvasserstoffe bei normalen Bedingungen fest oderhalbfest sind, müssen die Arbeitstemperaturen genügend 'hoch sein, um die Kohlenwasserstoffe in flüssigen Zustand überzuführen.
• Die Konzentration des Chlordioxyds in der Clilordioxd-I-tift-1'fischung kann variiert werden, soll' jedoch, tim unkontrollierbare Arbeitsbedingungen zti vermeiden, nicht Mengen überschreiten, bei denen der Partialdruck des Chlordioxyd s etwa 30 111m Quecksilbersäule l)etr:i",t, wenn Temperaturen über ioo° verweii(let werden. liei Temperaturen von etwa 5o` oder niedriger können höhere Konzentrationen voll Chlordioxyd in der Chlordioxyd-Luft-Mischung verwendet werden, z. B. Mengen, die einen Partialdruck des Chlordioxyds von 5o min Quecksilbersäule ergehen. Die wirksame Mindestkonzentration all Chlordioxyd hängt zum Teil von dem speziellen, zu oxydierenden Kohlenwasserstoff und zum Teil von der verwendeten Temperatur ab, muß jedoch zweckmäßig mindestens ausreic'hefi,d sein, uni einen Chlordioxydpartialdruck von etwa 5 inm Quecksilbersäule in der verwendeten Chlordioxyd-1.uft-'lischung zu ergeben.
• Die Oxydation der Kolilemvasserstoffe wird vorteilhaft in Oxydation eines bekannten Oxydationskatalysators durchgeführt, z. B. eines Katalysators, der iiblicherweise 1>e1 ,der Oxydation von Kohlenwasserstoffen durch Verblasen mit Luft allein verwendet wird, wie Eisenoxyd, Eisennapht'henat oder Manganoleat, -stearat oder -napht'hen.at. jedoch kann das erfindungsgemäße `'erfahren mit großer @,\'irksamkeit selbst in Abwesenheit solcher Oxydationskatalysatoren durchgeführt werden.
• Die Arbeitstemperaturen und der Oxydationsgrad sind voneinander abhängig, wobei die optiinalen =lrheitsbedingungen wiederum von den hestimmten, zu oxydierenden Kohlenwasserstoffen abhängig sind. Im allgemeinen steigt der Oxydationsgrad mit der Arbeitstemperatur und der Menge der zum V er.blasen , der Kohlenwasserstoffe verwendeten Chlordioxyd-Luft-'lischung. Diese optimale 'Menge hängt ebenfalls bis zu einem gewissen Grad von den zu oxydierenden Kohlenwasserstoffen oder Kdlilemvasserstoffmischungen ab. Wenn zu :große Gasmengen verwendet werden, sind geringe Mengen Chlordioxyd in den Abgasen enthalten, was im allgemeinen zu vermeiden ist.
• Die Erfindung ist auf hochraffinierte Kohlenwasserstoffe anwendbar, wird jedöch mit größerem Vorteil für die Oxydation von nur teilweise raffinierten oder mehr oder weniger rohen Kohlenwasserstoffen angewandt, da soldlie weniger hochraffinierten Kohl.enwasserstoffe im allgemeinen leichter ox_vdierbar und technisch leichter zugänglich sind.
• In folgenden Beispielen, die die Oxydation von verschiedenen Erdölwasserstoffen nach der Erfindung schildern, wurde die Oxydation stets bei Temperaturen von 75 bis `o' und etwa Atmosphärendruck durchgeführt. Die 'Menge des Chlordioxyds in der Clilordioxvd-Luft-llisCliung war stets so groß, daß der Partialdruck des Chlordioxyds etwa 3o mm Quecksilber betrug. Beispiele i. ioo g eines lioc.hraffinierten Kerosins mit einer Jodzahl von o und einer Säurezahl von o wurden in einer Blase finit der Chlordioxyd-Luft-Mischung 52 Stunden verblasen, wobei kein Oxydationskatalysator verwendet wurde. In der gesamten Reaktionsperiode wurden etwa 77 g Chlordioxyd verwendet. :11n Ende der Oxydationspericde waren die Kohlenwasserst<iffe 1>1s zu einer Säurezahl von 21,25 oxydiert.
• 2. ioo g eines ihochraffinierten lnikro'kristallinen Wachses wurden in einer Blase geschmolzen und in Abwesenheit eitles Oxydationskatalysators 52 Stunden mit der C'hlordioxvd-Luft-'Iischung verblasen. Während dieser Periode wurden 115 g Chlordioxyd gebraucht. Das Wachs, das ursprünglich eine Säurezahl von o.49 hatte, hatte nach der Be'hand'lung eine Säurezahl von 9,30.
• 3. 100 9 einer leichten Schmierölfraktion aus Erdöl, die eine Säurezäh' von 0,24 hatte, wurde 36 Stunden mit der Chlordioxyd-Luft-M@ischung verblasen, wobei 46g Chlordioxyd insgesamt verwendet wurden, aber kein Oxydationskatalysator angewandt wurde. Am Ende der Arbeitsperiode hatten die Kohlenwasserstoffe eine Säurezahl von 67,19.
• Zum Vergleich wurden ioo g der gleichen leichten Schmierölfraktioll 36 Stunden unter den gleichen Bedingungen finit Luft allein verblasen. Am Ende der Arbeitsperiode betrug die Säurezahl der Kohlenwasserstoffe nur 1,23.
• Wie bereits bemerkt wurde, wird der Oxydationsgrad der Kohlenw@asserstoffe beim Verblasen mit der Chlordioxvd-Ltift-llischung nach der Erfindung durch Gegenwart von kleinen Mengen bekannter Oxydationskatalysatoren in den Kdhlenwasserstoffen gesteigert. Dies ist nachweisbar, indem Muster der Kohlenwasserstofffraktion, die im Beispie13 verwendet wurde, mit Chlordioxyd und Luft unter vergleichbaren Arbeitsbedingungen verblasen wurden, wobei das eine uster keinen Oxydationskatalysator, das andere 2 i Gewichtsprozent :@Zanganoleat enthielt. Beim Arbeiten mit diesem Katalysator erhielt man eine Säurezahl von ig,go, während die Säurezahl des in .@bwesetilteit des Katalysators oxydierten Produktes nur 7,23 betrug.
• Die angegebenen Säurezahlen wurden nach den vorgescliriel).eiien Methoden ermittelt und geben die Anzahl mg K O H an, die notwendig sind, um i g des Produktes zu neutralisieren.

Claims (1)

1. PATE', TANSPRCCHF: i. Verfahren zur Oxydation von Erdölkohlenw.asserstoffen mitLuft, dadurch gekennzeichnet, daB der Luft 'kleine Mengen Chlordioxyd als Oxydationsbeschleuniger zugesetzt werden, vorzugsweise so viel, daß der Partialdruck des Chlordioxyds in der Gasmischung 5 .bis 50 mm ntiecksilbersäule beträgt und gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannten Oxydationskatalysatoren gearbeitet wird. a. Verfahren mach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB die zu oxydierenden Ko(hlenwasserstoffe ungefähr bei Atmosphärendruck und bei bis auf ioo° erhöhtenTemperaturen mit einer geringe Mengen Chlordioxyd enthaltenden Luft verblasen werden.