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Verfahren zur Oxydation von Erdölkohlenwasserstoffen mittels Luft
Die Erfindung bezieht -sich auf ein fortschrittliches Verfahren zur Oxydation von
Erdölkohlenwas.serstoffen, insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Oxydation
von Kohlenwasserstoffen durch Verblasen .mit Luft bei erhöhten Temperaturen. Die
Erfindung ist anwendbar auf die Herstellung von Fettsäuren aus nicht verseifbaren
gesättigten und ungesättigten ErdÖlkOlhIenwaSSerstoffen zur Verwendung als Ausgangsstoffe
für die Herstellung von Seife oder für genießbare oder nichtgenießbare Fette.
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Die Oxydatiön von Erdölkohlenwasserstoffen durch Verblasen mit Luft
in Gegenwart eines Katalysators bei hohen Temperaturen und hohen Drücken. wurde
bereits vorgeschlagen und mit einigem Erfolg. durchgeführt. Doch bedeuten die Notwendigkeit,
bei hohen Temperaturen und unter hohen Drücken zu arbeiten, und die lange Verfahrensdauer
entscheidende Nachteile. Im Hinblick auf die erforderlichen hohen Temperaturen und
hohen Drücke müssen teure Apparate verwendet werden. Die lange Arbeitsdauer, die
die Verwendung von Luft allein unter diesen Bedingungen notwendig macht, verursacht
eine weitere Erhöhung der apparativen und Betriebskosten.
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Es wurde nun gefunden, daß Erdölkohlenwasserstoffe ineinfachererWeise
undohneAnwendung von hohen Temperaturen und hohen Drücken oxydiert werden können,
wenn man der Luft, mit der die Kohlenwasserstoffe verblasen werden, geringe
Mengen
Chlordioxyd zusetzt. Durch Zusatz von Chlordioxyd kann die Oxydation von nichtverseifbaren
Erdölkohlenwasserstoffen zu Fettsäuren bei gewöhnlichem Druck und bei Temperaturen
von ioo° und darunter durchgeführt werden. Außerdem verläuft die Oxydation wesentlich
schneller.
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Dementsprechend besteht die Erfindung in se.in@r allgemeinsten Form
darin, daß das Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen durch Verblasen mit
Luft dadurch verbessert wird, daß kleine 11eiigen Chlordioxyd der Luft zugesetzt
ivLrden, mit der die Kohlenwasserstoffe verblasen werden.
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ach der bevorzugten Ausführungsform der Erfinduilg werden Kolilenwasserstoffe
unter Atmosphärendruck und bei ioo° nicht übersteigenden Temperaturen mit Luft verblasen,
der kleine Mengen Chlordioxyd zugesetzt worden sind.
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Die Erfindung ist anwendbar auf hochmolekulare Erdölwasserstoffe,
z. B. solche, die holilenstoffatonie und mehr im Molekül enthalten, einschließlich
Paraffinwachse, Vaseline u. dgl. Die Erfindung kann auch vorteilhaft auf die Oxydation
von :Asphalt angewandt werden, indem kleine Mengen Chlordioxyd der Luft zugesetzt
werden, finit der Asphalt üblicherweise verblasen wird. Wenn die zu oxydierenden
Kohlemvasserstoffe bei normalen Bedingungen fest oderhalbfest sind, müssen die Arbeitstemperaturen
genügend 'hoch sein, um die Kohlenwasserstoffe in flüssigen Zustand überzuführen.
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Die Konzentration des Chlordioxyds in der Clilordioxd-I-tift-1'fischung
kann variiert werden, soll' jedoch, tim unkontrollierbare Arbeitsbedingungen zti
vermeiden, nicht Mengen überschreiten, bei denen der Partialdruck des Chlordioxyd
s etwa 30 111m Quecksilbersäule l)etr:i",t, wenn Temperaturen über ioo° verweii(let
werden. liei Temperaturen von etwa 5o` oder niedriger können höhere Konzentrationen
voll Chlordioxyd in der Chlordioxyd-Luft-Mischung verwendet werden, z. B. Mengen,
die einen Partialdruck des Chlordioxyds von 5o min Quecksilbersäule ergehen. Die
wirksame Mindestkonzentration all Chlordioxyd hängt zum Teil von dem speziellen,
zu oxydierenden Kohlenwasserstoff und zum Teil von der verwendeten Temperatur ab,
muß jedoch zweckmäßig mindestens ausreic'hefi,d sein, uni einen Chlordioxydpartialdruck
von etwa 5 inm Quecksilbersäule in der verwendeten Chlordioxyd-1.uft-'lischung zu
ergeben.
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Die Oxydation der Kolilemvasserstoffe wird vorteilhaft in Oxydation
eines bekannten Oxydationskatalysators durchgeführt, z. B. eines Katalysators, der
iiblicherweise 1>e1 ,der Oxydation von Kohlenwasserstoffen durch Verblasen mit Luft
allein verwendet wird, wie Eisenoxyd, Eisennapht'henat oder Manganoleat, -stearat
oder -napht'hen.at. jedoch kann das erfindungsgemäße `'erfahren mit großer @,\'irksamkeit
selbst in Abwesenheit solcher Oxydationskatalysatoren durchgeführt werden.
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Die Arbeitstemperaturen und der Oxydationsgrad sind voneinander abhängig,
wobei die optiinalen =lrheitsbedingungen wiederum von den hestimmten, zu oxydierenden
Kohlenwasserstoffen abhängig sind. Im allgemeinen steigt der Oxydationsgrad mit
der Arbeitstemperatur und der Menge der zum V er.blasen , der Kohlenwasserstoffe
verwendeten Chlordioxyd-Luft-'lischung. Diese optimale 'Menge hängt ebenfalls bis
zu einem gewissen Grad von den zu oxydierenden Kohlenwasserstoffen oder Kdlilemvasserstoffmischungen
ab. Wenn zu :große Gasmengen verwendet werden, sind geringe Mengen Chlordioxyd in
den Abgasen enthalten, was im allgemeinen zu vermeiden ist.
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Die Erfindung ist auf hochraffinierte Kohlenwasserstoffe anwendbar,
wird jedöch mit größerem Vorteil für die Oxydation von nur teilweise raffinierten
oder mehr oder weniger rohen Kohlenwasserstoffen angewandt, da soldlie weniger hochraffinierten
Kohl.enwasserstoffe im allgemeinen leichter ox_vdierbar und technisch leichter zugänglich
sind.
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In folgenden Beispielen, die die Oxydation von verschiedenen Erdölwasserstoffen
nach der Erfindung schildern, wurde die Oxydation stets bei Temperaturen von 75
bis `o' und etwa Atmosphärendruck durchgeführt. Die 'Menge des Chlordioxyds in der
Clilordioxvd-Luft-llisCliung war stets so groß, daß der Partialdruck des Chlordioxyds
etwa 3o mm Quecksilber betrug. Beispiele i. ioo g eines lioc.hraffinierten Kerosins
mit einer Jodzahl von o und einer Säurezahl von o wurden in einer Blase finit der
Chlordioxyd-Luft-Mischung 52 Stunden verblasen, wobei kein Oxydationskatalysator
verwendet wurde. In der gesamten Reaktionsperiode wurden etwa 77 g Chlordioxyd verwendet.
:11n Ende der Oxydationspericde waren die Kohlenwasserst<iffe 1>1s zu einer Säurezahl
von 21,25 oxydiert.
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2. ioo g eines ihochraffinierten lnikro'kristallinen Wachses wurden
in einer Blase geschmolzen und in Abwesenheit eitles Oxydationskatalysators 52 Stunden
mit der C'hlordioxvd-Luft-'Iischung verblasen. Während dieser Periode wurden 115
g Chlordioxyd gebraucht. Das Wachs, das ursprünglich eine Säurezahl von o.49 hatte,
hatte nach der Be'hand'lung eine Säurezahl von 9,30.
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3. 100 9 einer leichten Schmierölfraktion aus Erdöl, die eine Säurezäh'
von 0,24 hatte, wurde 36 Stunden mit der Chlordioxyd-Luft-M@ischung verblasen, wobei
46g Chlordioxyd insgesamt verwendet wurden, aber kein Oxydationskatalysator angewandt
wurde. Am Ende der Arbeitsperiode hatten die Kohlenwasserstoffe eine Säurezahl von
67,19.
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Zum Vergleich wurden ioo g der gleichen leichten Schmierölfraktioll
36 Stunden unter den gleichen Bedingungen finit Luft allein verblasen. Am Ende der
Arbeitsperiode betrug die Säurezahl der Kohlenwasserstoffe nur 1,23.
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Wie bereits bemerkt wurde, wird der Oxydationsgrad der Kohlenw@asserstoffe
beim Verblasen mit der Chlordioxvd-Ltift-llischung nach
der Erfindung
durch Gegenwart von kleinen Mengen bekannter Oxydationskatalysatoren in den Kdhlenwasserstoffen
gesteigert. Dies ist nachweisbar, indem Muster der Kohlenwasserstofffraktion, die
im Beispie13 verwendet wurde, mit Chlordioxyd und Luft unter vergleichbaren Arbeitsbedingungen
verblasen wurden, wobei das eine uster keinen Oxydationskatalysator, das andere
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i Gewichtsprozent :@Zanganoleat enthielt. Beim Arbeiten mit diesem Katalysator
erhielt man eine Säurezahl von ig,go, während die Säurezahl des in .@bwesetilteit
des Katalysators oxydierten Produktes nur 7,23 betrug.
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Die angegebenen Säurezahlen wurden nach den vorgescliriel).eiien Methoden
ermittelt und geben die Anzahl mg K O H an, die notwendig sind, um i g des Produktes
zu neutralisieren.