DE929806C

DE929806C - Antioxydationsmittel

Info

Publication number: DE929806C
Application number: DEI4186A
Authority: DE
Inventors: Charles Thomson Young Cowie
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1950-05-25
Filing date: 1951-05-26
Publication date: 1955-07-04
Also published as: FR1037729A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 4. JULI 1955

/ 4186 IVd 123b

Antioxydationsmittel

Die Erfindung¹ bezieht sich auf Stabilisierungsmittel gegen Oxydation, Peroxydation, Polymerisation und Harzbildung· in Benzinen, Aldehyden, fetten ölen, pflanzlichem Ölen, Schmierölen, Äthern und ähnlichen Verbindungen.

Flüssige Aldehyde neigen unter Luftzutritt zur Bildung der entsprechenden Säuren. Diese Oxydation kann unabhängig von der Art des Behältermaiterials., in dem der Aldehyd gelagert wird, auftreten und kann durch dieses beschleunigt -werden.

In ähnlicher Weise neigen Äther bei der Lagerung zur Bildung von Peroxyden und bzw. oder Hydroperoxyden.

Die in einem Aldehyd entwickelte Säure kann bei der Lagerung zu Schwierigkeiten führen und.

bei der Weiterverarbeitung nachteilig sein, beispielsweise bei der Herstellung von plastischen Kunststoffen, oder bei der Hydrierung zu einem Alkohol. In ähnlicher Weise ist die Peroxydation von Äther unerwünscht, weil Ätherperoxyde meist ao äußerst explosiv sind.

Wenn die Oxydation von Benzinen, pflanzlichen Ölen und Schmierölen verhindert wird, kann eine Harzbildung verhindert werden.

Es wurde nun gefunden, daß Diaminoduirol oder seine alkylierten oder aeylierten Derivate die unerwünschten Oxydation»-, Polymerisations- und Harzbildungsireaktionen verzögern.

Die dazu, benötigte Menge von Durolderivat kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken

und hängt vom der Natur des Stoffes· und den Bedingungen, welchen dieser ausgesetzt wird, ab. So genügen ο,οο ι bis 1% dieser Verzögerer, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Stoffes im allgemeinen, für Benzine, Aldehyde, beispielsweise Nonaldehyd, fette Öle, pflanzliche Öle, Schmiermittel und Äther, wie Tetrahydrofuran.

Es wird vorgezogen, das Diaminodurol selbst anzuwenden (d. h. i,4-Diamino-2, 3, 5, 6-tetra- ^ethylbenzol), jedoch können auch alkylierte Durole, beispielsweise NN¹-Di-isopropyl-diaminoidurol, NN^Tetramethyldiaminoi-durol und Durolderivate, welche eine Acylgruppe enthalten, beispielsweise N-Äthyl-N^acetyldiaminodurol, angewandt werden.

Das gemäß der Erfindung zur Anwendung¹ gelangende Diaminodurol kann auf irgendeine beliebige Weise hergestellt werden. Beispielsweise kannDuroi nitriert werden, und das sich ergebende ao Dinitrodurol wird durch Reduktion in Diaminodurol übergeführt. NN¹-Tetramethyldiaminodurol kann beispielsweise aus Diaminodurol durch Behandlung mit Methyl] odid unter alkalischen Bedingungen hergestellt werden. NN^-Düsopropyldiaminodurol kann beispielsweise durch Umsetzen vom Dinitro- oder Diaminodurol mit Aceton in Gegenwart vom Wasserstoff, zweckmäßig unter erhöhten Temperatur- und Drudcbadingungen und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, hergestellt werden. So kann diese Verbindung· beispielsweise durch Auflösen von Dinitrodurol in einem Überschuß an Aceton und Hydrieren bei erhöhter Temperatur von 50 bis» 100° und einem Druck von 20 bis 50 at in Gegenwart eines aus Platin auf Holzkohle bestehenden Katalysators hergestellt werden.

N-Äthyl-N^-aicetyldiaiminodurol kann beispielsweise durch Acetylieren von Durol und darauf sich anschließende teilweise Reduktion der Diacetylverbindung unter Anwendung von beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid als Reduktionsmittel hergestellt werden. Die Reduktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden als Stabilisierungsmittel neue Verbindungen;, nämlich, NN^-Diisopropyldiaminodurol, ein weißer kristalliner fester Stoff mit einem Schmelz-. , punkt vom - 102⁰, und N-Äihyl-N^-acetyldiaminodurol, ein weißer kristalliner Stoff mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 192⁰, angegeben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung der verschiedenen Antioxydationsmittel beschrieben, wie sie gemäß den Beispielen 2 bis 5 angewandt werden. Für die Herstellungsverfahren selbst wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht.

Durol (1, 2,4, 5-Tetramethylbenzol) wurde in Dinitrodurol übergeführt, und dieser Stoff wurde durch das in »Organic Syntheses«, Bandi 10, S. 40 (1930), beschriebene Verfahren zu Diaminodurol reduziert. ·

NN¹-TetramethyldiaminDdurol

2 g Diarmnodurolhydrochloirid wurden in die freie Base übergeführt, und diese wurde am Rückflußkühler 6 Stunden lang mit einer Mischung von 24 com Wasser, 6,4 g Natriumcarbonat und 6,4 g Methylj odid behandelt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Äther extrahiert und ergab 1 g NN¹-Tetramethyldiaminoduirol. Diese Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 72⁰ und ergab ein Dihydroehlorid, das· 2 Mol Kristallwasser enthält mit einem Schmelzpunkt von 212⁰.

N-Ätih,yl-N¹-acetyldiaiminodurol

Eine zweite Probe von Diaminodurol wurde acetyliert, um NN¹-Diacetyldiaminodurol zu ergeben, und 3,6 g dieser Di acyl Verbindung wurden mit Lithium-Aluminium-Hydroxyd in kochendem Tetrahydrofuran reduziert. Es. wurden 2,4 g einer Verbindung isoliert, welche als. N-Äthyl-Ni-acetyldiaminodurol identifiziert wurde. Diese Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt vom 190 bis 192⁰.

NN¹-Diisopropyldiaminodu,rol

6 g Dinitrodurol wurden in 50 ecm Aceton, aufgelöst, welches 0,5 g eines Katalysators enthielt, der aus 30 Gewichtsprozent Platin auf Holzkohle bestand. Die Mischung wurde dann bei yo° unter einem Wasserstaffdruck von 30 at hydriert, · und zwar 48 Stunden lang in einem Autoklav. Das Produkt ergab nach der Entfernung des Katalysators und des. überschüssigen Lösungsmittels 5 g eines kristallinen weißen Stoffes, welches nach dem Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt von IO2° ergab. Diese Verbindung wurde durch Analyse als NN^Diisopropyldiaminodurol identifiziert.

Beispiel 2

Vier Proben von je 15 ecm Nonaldehyd wurden bei Zimmertemperatur der Luftoxydatiom ausgesetzt. Drei dieser Proben' wurden mit 0,00033 Mol-Teilern eines Verzögerers versetzt, während die vierte Probe zum Vergleich als, Standardprobe ohne Zusatz blieb. Der Oxydatiomsgrad wurde, durch die Säureentwicklung in den Proben gemessen. In der folgenden· Tabelle sind die Säurewerte die Milligramm an Kaliumhydroxyd, welche erforderlich waren, um die in 1 g Material gebildete Säure zu neutralisieren.

Verzögerer

Ohne Verzögerer

Diaminodurol .

N N^Tetramethyldiamino-

durol

N-Äthyl-N ^acetyldiamino-

durol

Säurewert

nach.
192 Stunden

231
92

107
128

nach
480 Stunden

344
203

213
223

Beispiel 3

Drei Proben, von je 50 ecm peroxydfreien Tetra,-hydrofurfurylalkohols wurden, bei Zimmertemperatur der Oxydation ausgesetzt. Zwei Proben enthielten 10 mg Verzögerer. Die dritte war ohne Verzögerer und. diente als StandairdpTobe für Vergleichszwecke. Der Peroxydsauerstoffgehalt jeder Probe wurde nach verschiedenen, Zeiten gemessen,, und die Ergebnisse sind in, der folgenden Tabelle niedergelegt.

Verzögerer	Peroxydsauerstoffgehalt	20 Tagen	48 Tagen	nach
	6 Tagen	1148	3321	55 Tagen
Ohne Verzögerer	95	O	O	359°
Diaminodurol ..	0			0
NN¹JDUSO-
propyldiamino-		109	175
durol	29	199

Beispiel 4

Die Wirkung des Verzögerers auf die Verhinderung der Oxydation in Benzin wurde durch folgende Verfahren gemessen: 50 ecm eines· thermisch gekrackten Benzins, welches 0,04 Gewichtsprozent Verzögerer enthielt, wurde in eine Bombe gegeben, in. die Sauerstoff gepumpt wurde, bis der Druck 7 at betrug. Die Bombe wurde in, ein, auf einer Temperatur von ioo° gehaltenes Bad eingetaucht. Der Druck stieg zunächst auf ein Maximum, welches eine gewisse Zeit lang bestehenblieb, und fiel dann langsam, ab. Die ins der folgenden Tabelle angegebene Induktionsperiode gibt die Zeit an, welche vom Eintauchen der Bombe in das Bad bis zu dem Zeitpunkt verstrich, wo der Drude im Innern der Bombe, auf einen Wert gesunken war, der 0,14 at unterhalb des beständigen Maximaldruckes lag.

Verzögerer

Induktionsperiode (Min.)

Ohne Verzögerer.
Diaminodurol ...

weniger als 30
204

Beispiel 5

Der Einfluß von Diaminodurol auf die Oxydation der Methylester VOn₁ Leinöl (im wesentlichen Meithyllinoleat) wurde dadurch bestimmt, daß Proben von, je 5 ecm des Esters in, einer auf 94⁰ gehaltenen Apparatur zur direkten Sauerstoffabsotrption, oxydiert wurden. Die Oxydation begann nach einer Induktionsperiode. Die folgende Tabelle gibt die Induktionsperiode der Ester allein, und der Ester zusammen mit Diaminodurol an.

Verzögerer	Gewichtsprozent Verzögerer	Induktionsperiode (Min.)
Ohne Verzögerer .. Diaminodurol Diaminodurol	0,02 0,2	IO 75 360

Claims

PATENTANSPRUCH:

Stoffzusammensetzung mit verbesserter Stabilität gegen Oxydation, Peroxydation, Harzb'ildung oder Polymerisation auf der Grund,-lage von Aldehyden, Äthern, fetten ölen, pflanzlichen Ölen, Schmieröl oder Petroleumderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe Menge, beispielsweise von 0,001 bis. ι Gewichtsprozent Diaminodurol oder eines alkylierten, Diaminodurols bzw. eines Diaminodurolderivats enthält, welches eine Acylgruppe aufweist.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2451642, 2496930.

©509 522 6.S5