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Verfahren zur Herstellung von Äthern Es wurde -gefunden" daB man Äther
herstellen kann, indem man Verbindungen aus Hydroxylgruppen, enthaltenden organischen
Verbindungen und Metallen, deren Hydroxy de mit Wasser 'keime alkalisch wirkenden
Lösungen liefern, mit organischen Verbindungen umsetzt, die freie Hydroxylgruppen
enthalten..
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Die Hydroxylgruppen enthaltenden Ausgangsstoffe und die Metallverbindungen
können den, verschiedensten: Gruppen organischer Verbindungen angehören. Beispielsweise
seien niedrig- und höhermolekulare aliph:atische Alleo@hole mit 4 bis 12,
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und mehr Kohlenstoffatdmen genannt, ferner cyclische Alkohole, z. B. Cyclopentanol
oder Cyclohexanoa1 und ihre Alkylab#kömmlinge, ferner aromatische Oxyverbindungen,
z. B. Mono- und Polyoxybernzole und -naghthaline und ihre Alkylabkömmlinge, weiterhin
gemischt ali.phatisch-aromatische Verbindungen, wie Benzyl- und Phenyläthylall"o'hol.
Auch mehrwertige Alkohole können für das Verfahren herangezogen werden., z. B. Glykole
oder Glycerin. Die genannten Ausgangsstoffe können noch andere Atome oder Gruppen
enthalten, beispielsweise Halogenatome, Ketogruppen us.w.
Als Metallverbindungen
kommen vor allem solche des Aluminiums in Betracht, das auch mit höheren aliphatischen
Alkoholen leicht Alkoholate liefert. Man kann jedoch auch andere Metallverbindungen
verwenden, beispielsweise von Magnesium, Eisen, Mangan, Zink, Kadmium, Blei usw.
Dabei kann man entweder nur die Verbindung eines einzigen Metalls oder auch Gemische
von verschiedenen Metallverbindungzn benutzen.
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Man Tann: die Metallverbindungen der Hydroxylverbindurngen entweder
mit der gleichen oder mit einer beliebigem anderen Hydroxylverbindung umsetzen,
.z. B. die Metallverbindung eines niedrigmolekularen aliphatischen Alkohols mit
einem höhermalekularen Alkohol, oder die Metallverbindung eines höhermolekularen
aliphatischen Alkohols imit einem Phenol, oder ein. Mefiallphen@.olat mit einem
mehrwertigen aliphati.schen Alkohol usw.
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Im allgemeinen sollen die Stoffe zur Umsetzung als flüssiges Gemisch
vorliegen. Wenn die Ausgangsstoffe bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur mischbar
sind, kann man die Umsetzung ohne Verdünnungsmittel ausführen; man kann aber auch
Verdünnungsmittel, beispielsweise Kof.lenwasserstoffe, zugeben. Besonders wenn,
die Ausgangsstoffe sich nicht ineinander lösen oder die Einwirkung. zu lebhaft ist,
empfiehlt es sich-, ein Verdünnungsmittel anzuwenden.
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Die Umsetzung verläuft im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, beispielsweise
bei 20o°, 3000 und höher, doch können manche Verbindungen auch bei niedrigerer Temperatur
umgesetzt werden. Um bei leicht flüchtigen Ausgangsstoffen die notwendige Umsetzungstemperatur
zu erreichen, kann man erhöhten Druck anwenden.. Sind sie weniger flüchtig, so kann
man die Umsetzung auch bei gewö'hnlic'hem Druck ausführen. In manchen Fällen ist
jedoch auch dabei die Anwendung von Druck vorteilhaft.
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Man arbeitet im allgemeinen mit den berechneten Mengen der Ausgangsstoffe,
doch kann man, um die Umsetzung einer bestimmten Verbindung möglichst vollständig
zu gestalten, den anderen Ausgangsstoff im@ Überschuß anwenden.
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Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemischs gestaltet sich. in den meisten
Fällen dadurch sehr einfach, dalß eine unlösliche Metallverbindung ausfällt, die
frei Von organischen Stoffen ist. Man kann sie abfilürieren und dann erst die Flüssmgkeit
aufarbeiten, oder, es können nach der Umsetzung zuerst die Reste .des noch vorhandenen
Alkoholrats durch Zugabe von Wasser zersetzt und die dabei entstehenden Metall'hydroxyde
gemeinsam mit dem bei -der Umsetzung entstandenen Niederschlag ent: ferst werden.
Auch kann man das Metall durch Behandeln .mit Säuren oder Laugen in lösliche Vorbindungen
.überführen und so entfernen. Da im allgemeinen die zur Umsetzung gelangenden organischen
Metallverbindungen, insbesondere die Aluminiumverbindungen aliphatischer Alkohole,
gegen Wasser empfindlich sind, ist es notwendig, die Anwesenheit größerer Mengen
Wasser zu verhindern. Vorteilhaft ist es., auch kleine Mengen Wasser völlig auszuschließen.
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Beispiel i Ein Aluminiumalkolat, erhalten durch Umsetzung von 5, 5-Dimefhyl-3-methylhexanol-(i)
mit Aluminium, wird mit .dem gleichen Alkohol umgesetzt. Auf iooo Teile des Alkohalats
werden 95'o Teile des reinen Alkohols angewandt. Das flüssigeAlkoholatistmitdemAlkoholmischbar.
Das flüssige Gemisch wird. i2 ,Stunden lang in einem Druckgefäß auf 3,20° erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit verdünnter Salzsäure behandelt, die ölige
Schicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem .Druck destilliert.
Dabei werden 87o Teile des aus dem Alkohol gebildeten Äthers erhalten, das sind
etwa 5o % der berechneten Menge. .Der Äther siedet zwischen 29o und; 3oo°, der Sauerstoffgehalt
beträgt 5,51/o (berechnet 5,911/o).
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Außer denn Äther entstehen noch 41o Teile Olefin mit 9 Kohlenstoffatomen
und 9o Teile Olefin mit 18 Kohlenstoffatomen. .Der Rest (45o Teile) besteht
aus unverändertem Ausgangsalkohol und kann, erneut umgesetzt werden. Beispiel :2
n-Hexylalkohol wird durch Umsetzung mit der Hälfte der für die völlige Alkoholatbildung
berechneten Menge von angeätztemAluminium in das Aluminiumalkohiolat übergeführt.
2.ooo Teile des Gemischs werden nun auf die in Beispiel i beschriebene Weise erhitzt.
Nachdem Abkühlen wird der entstandene, dasAluminium enthaltende Niederschlag durch
Abfiltrieren von den organischen Bestandteilen getrennt. Die letzten Teile werden
durch Auswaschen mit Pentan herausgeholt und zu der Flüssigkeit gegeben. Bei der
Destillation unter vermindertem Druck werden 102o Teile Dihexyläther erhalten, was.
etwa 57'10 der berechneten Menge entspricht. Der Äther siedet zwischen ioound iio°
bei 15 mm Druck. Ferner werden 256 Teile Hexylen, Zoo Teile Hexylalkohol, 5!o Teile
Dodecylen und 225 Teile hochsiedender Rückstand erhalten.