DE886902C

DE886902C - Verfahren zur Herstellung von seifenbildenden Fettsaeuren

Info

Publication number: DE886902C
Application number: DEH2846D
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Mannes; Walter Dr Pack
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1940-04-19
Filing date: 1940-04-19
Publication date: 1953-08-17

Description

Verfahren zur Herstellung von seifenbildenden Fettsäuren Bei der bekannten Gewinnung synthetischer Fettsäuren durch Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren entstehen neben carboxylhaltigen Verbindungen auch neutrale, sauerstoffhaltige Stoffe. Diese befinden sich in dem bei der Trennung des Oxydationsgemisches in Fettsäuren und Unverseifbares anfallenden Unverseifbarem.
Bekanntlich werden bei dem in der Technik durchgeführten Verfahren, um einen zu weitgehenden Abbau zu vermeiden, die Paraffinkohlenwasserstoffe nicht vollständig oxydiert. Man bricht vielmehr die Oxydation ab, wenn erst ein Teil in Fettsäuren übergeführt worden ist. Diese carboxylhaltigen Verbin-Jungen werden dann von den unverseifbaren Bestandteilen getrennt; letztere werden als sogenanntes Rückparaffin, gegebenenfalls zusammen mit frischem Paraffin, erneut der Oxydation zugeführt.
Diese Oxydation des Rückparaffins verläuft aber mit ungenügenden Ausbeuten an seifenbildenden Fettsäuren. Es bilden sich hierbei erheblich größere Mengen an niederen Fettsäuren, Oxy- und Ketocarbonsäuren, Di- und Polycarbonsäuren sowie an Lactonen als bei der Oxydation von frischem Paraffin mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, z. B. Luft.
Als Ursache dieser Minderausbeute an seifenbildendenFettsäuren bei derLuftoxydation des sogenannten Rückparaffins wurde die Anwesenheit sauerstoffhaltiger Neutralprodukte, die vor allem aus Alkoholen, Aldehyden und Ketonen bestehen, im Rückparaffin festgestellt. Bei der Luftoxydation der die sauerstoffhaltigen Neutralprodukte enthaltenden r raktionen des Rückparaffins erfolgt anscheinend der Angriff des Luftsauerstoffes nicht ausschließlich an der Hydroxyl- oder Carbonylgruppe, sondern es tritt gleichzeitig Kettenabbau und Bildung von Lactonen sowie von Oxy- und Ketocarbonsäuren auf.
Es wurde nun gefunden, daß man zur Herstellung von seifenbildenden Fettsäuren das nach dem Abtrennen des Unverseifbaren aus Oxydationsprodukten von Paraffinkohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen anfallende Unverseifbare als solches oder in Form seiner im wesentlichen die sauerstoffhaltigen Neutralprodukte enthaltenden Fraktionen bei 25o bis 4oo° mit Alkali- und bzw. oder Erdalkalihydroxyden behandeln, die erhaltenen Seifen in üblicher Weise aufarbeiten und gegebenenfalls den im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Rückstand erneut mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen oxydieren kann. Hierbei werden die sauerstoffhaltigen Neutralprodukte im Gegensatz zur Luftoxydation zum allergrößten Teil in seifenbildende Fettsäuren umgewandelt.
Wie gesagt, kann man also entweder das gesamte Unverseifbare, wobei die in ihm enthaltenden Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel wirken, oder bestimmte Fraktionen desselben, die im wesentlichen die sauerstoffhaltigen Neutralprodukte enthalten, verwenden. Solche Fraktionen sieden beispielsweise bei Temperaturen zwischen etwa Zoo und 35o°. Bei der Verwendung dieser Fraktionen erhält man Fettsäuren bzw. ihre Seifen, die ohne besondere vorherige Raffination oder Fraktionierung direkt für die Herstellung von Toiletteseifen Verwendung finden können.
Außer dem sogenannten Rückparaffin kann man auch auf andere Weise gewonnenes Unverseifbares aus der Paraffinoxydation, das sauerstoffhaltige Neutralprodukte enthält, als Ausgangsstoff des Verfahrens verwenden. Beispielsweise enthält das aus der Abluft erhältliche sogenannte Kühleröl einen unverseifbaren Anteil, auf welchen infolge seines hohen Gehaltes insbesondere an Alkoholen das Verfahren mit besonders gutem Erfolg anwendbar ist.
Die Trennung der durch die Alkalibehandlung in carbonsaure Salze übergeführten neutralen Oxydationsprodukte von den unverseiften Bestandteilen wird in bekannter Weise vorgenommen, beispielsweise durch Extraktion oder durch Destillation. Die von den carbonsauren Salzen abgetrennten, unverseiften Verbindungen sind praktisch frei von neutralen Oxydationsprodukten und bestehen im wesentlichen aus Paraffinkohlenwasserstoffen. Diese können ohne jegliche weitere Behandlung bzw. Reinigung zur Oxydation mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zurückgeführt werden.
Als Oxydationsmittel kommen Alkalien oder Erdalkalien bzw. deren Gemische zur Anwendung. Zur Oxydation benötigt man Tempdraturen von 25o bis 400°. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der Menge der vorhandenen neutralen Oxydationsprodukte und nach der Höhe der angewendeten Temperatur. Die Beendigung der Reaktion wird an dem Aufhören der Wasserstoffentwicklung .erkannt.
Es ist bekannt, zur Herstellung von infolge ihres niedrigen Molekulargewichts zur Seifenbildung nicht befähigten Fettsäuren Alkohole enthaltende Gemische mit Alkalien bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, zu oxydieren.
Demgegenüber muß es aber überraschend erscheinen, daß die Anwendung dieser bekannten Reaktion auf das zwar auch Alkohole enthaltende, aber sonst aus ganz anders zusammengesetzten Gemischen bestehende Unverseifbare aus der Sauerstoff- bzw. Luftoxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen zu einer gegenüber der Luftoxydation wesentlich erhöhten Steigerung der Ausbeute an seifenbildenden Carbonsäuren führt. Beispiel i Ein Gemisch aus flüssigen und festen Paraffinkohlenwasserstoffen aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit dem Kp. 32o bis 45o° wird durch Blasen mit Luft bei io5 bis iio° unter Verwendung von Mangansalzen als Katalysatoren bis zu einer VZ = 130 oxydiert. Das so erhaltene Oxydationsprodukt wird durch Verseifen mit Natronlauge und Abdestillieren des Unverseifbaren bei etwa 35o° in bekannter Weise in carbonsaure Salze und sogenannten Rückgatsch getrennt.
ioo Teile des so erhaltenen Rückgatsches (Kp. 2oo bis 46o°, OHZ = 36, COZ = 8) werden in einem Rührautoklav aus Eisen zusammen mit 3,5 Teilen Ätznatron (98°/jg) 2`/z Stunden auf 28o bis 300° erhitzt. Der sich bei der Umwandlung der neutralen Oxydationsprodukte in carbonsaure Salze bildende Wasserstoff wird bei 5 at. Druck abgelassen.
Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt wird bei derselben Temperatur in einer Destillationsapparatur unter Zugabe von Wasserdampf im Vakuum von 1o mm das Unverseifbare abdestilliert. Die Seifenschmelze wird durch Auflösen in Wasser und durch Versetzen der wäßrigen Seifenlösung mit Mineralsäure auf Fettsäure aufgearbeitet.
Es werden 16 Teile Fettsäuren (SZ = 234, VZ = 236) und 84,5 Teile Gatsch, der praktisch frei von neutralen Oxydationsprodukten ist, gewonnen. Dieser Gatsch wird zur weiteren Umwandlung in Fettsäuren nach Mischen mit 56 Teilen frischem Gatsch wieder mit Luft unter obigen Bedingungen oxydiert und wie beschrieben weiterverarbeitet. Beispiel 2 Aus dem gemäß Beispiel i erhaltenen Rückgatsch wird der von Zoo bis 35o° siedende Vorlauf (OHZ = 77, COZ = 15) durch Destillation abgetrennt.
6oo Teile dieser Rückgatschfraktion werden mit 37 Teilen Ätznatronpulver 2 Stunden im Rührautoklav auf 35o° erhitzt. Der sich hierbei bildende Wasserstoff wird bei 2o at Druck abgelassen.
Die im Gefäß verbleibende Reaktionsmasse wird bei 3oo bis 330° mit überhitztem Dampf destilliert. Die hierbei als Rückstand verbleibende Seife wird mit Wasser verdünnt und durch Zerlegen mit Schwefelsäure auf Fettsäuren verarbeitet. Es wurden 175 Teile Fettsäure (SZ = 28o, VZ = 282) und 43o Teile Rückparaffin (OHZ = 4,2, COZ = 3) erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von seifenbildenden Fettsäuren durch Behandlung von Alkohole enthaltenden Gemischen mit Alkali- und bzw. oder Erdalkalihydroxyden bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem nach dem Abtrennen des Verseifbaren aus Oxydationsprodukten von Paraffinkohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen anfallenden Unverseifbaren dessen sauerstoffhaltige Neutralprodukte enthaltende, bei - etwa Zoo bis 350' siedende Anteile bei 25o bis 400` mit Alkali-und bzw. oder Erdalkalihydroxyden behandelt, die erhaltenen Seifen in üblicher Weise aufarbeitet und gegebenenfalls den im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Rückstand erneut mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen oxydiert. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 441 272, 32 705, 524 366, 538 388, 566 2o7, 646 481; britische Patentschriften Nr. 492 595, 327 707, USA.-Patentschrift Nr. 1 992 309, französische Patentschriften Nr. 721962, 838 243; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 67, S. 202; Bd. 71, S. z49; Journal of American chemical Society, Bd.61, S. 99 1:19391; Hans Meyer, mAnalyse und Konstitutionsermittlung«, 5. Aufl. [193i], S. 269, 290; Annalen der Chemie und Pharmazie, Bd. 35, S. 12 [I8407 W i t t k a , @, Gewinnung der höheren Fettsäuren durch Oxydation der Kohlenwasserstoffett, [19401, S. 131.