DE32705C - Verfahren zur Oxydation von Petroleum und ähnlichen Kohlenwasserstoffen zu Säuren und zur Herstellung von Seifen und Estern dieser Säuren - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

- Wenn man Petroleum oder die Kohlenwasserstoffe, welche bei der trockenen Destillation von Kohlen, Schiefer, Torf etc. entstehen, in einem Metallgefäfs mit oder ohne Druck bei erhöhter Temperatur im Gemenge von kaustischen oder kohlensauren Alkalien oder Erdalkalien oder sonstigen alkalisch reagirenden Stoffen mit einem Luft- oder Sauerstoffstrom behandelt, so gehen die Kohlenwasserstoffe in Säuren über, welche sich mit dem Alkali zu Seifen verbinden.

Beispiel: Man versetzt am besten die zwischen 150 bis 400° C siedenden Fractionen der Kohlenwasserstoffe in einem hohen, zu Zwei-' drittel gefüllten Metallgefäfs, das mit einem Rührwerk und mit einem langen Rückflufskühler versehen ist, zunächst mit einigen Procenten einer fein gepulverten Mischung von circa gleichen Theilen Calcium oxyd, Natronhydrat und Soda oder auch blos Caldumoxyd oder Natronhydrat mit oder ohne Soda, Sauerstoffüberträgern und sonstigen Alkalien zum heftigen Sieden und leitet gleichzeitig aus einem Gasometer oder mittelst einer Pumpe und unter Umrühren am besten geprefste Luft oder Sauerstoff durch das Gemisch.

Es kann durch einen am Rückfiufskühler angebrachten Hahn der Druck bis auf mehrere Atmosphären gesteigert werden. Das Erhitzen des Kessels kann durch überhitzten Dampf, durch heifse Gase oder durch directes Feuer, welches aber am besten den Kessel blos seitlich berührt, geschehen. Benutzt man directes Feuer, so bietet ein starker Zusatz von Kochsalz auch einigen Schutz gegen das Anbrennen der Masse.

, Nach einiger Zeit setzt man von neuem Alkali zu, am besten in der Art, dafs man das Alkali mit dem zurückfliefsenden Kohlenwasserstoff durch einen mechanischen Apparat selbstthätig anreibt und so stetig und fein vertheilt dem Kessel zuführt. Auch Durchleiten von Ammoniakgas ist zweckmäfsig. Die Menge des Alkalis berechnet sich nach dem durchschnittlichen Aequivalentgewicht des Kohlenwasserstoffes. Durch den Sauerstoff gehen die Kohlenwasserstoffe in Säuren über, die sich meist unlöslich am Boden des Kessels absetzen; sie werden von Zeit zu Zeit herausgenommen. Hat man blos in Wasser lösliche Seifen, so kann man auch durch Wasser dem etwas erkalteten Gemische die Seifen entziehen. Oder man giebt dem Kessel die auf beiliegender Zeichnung dargestellte Form. Es ist hier α der geheizte Kessel; die Seifen senken sich in den Sack c in b und werden hier durch einen geeigneten Schöpfapparat herausgenommen, während in α der Procefs weiter geht. Es wurden auf angegebene Weise die verschiedensten Petrolsörten, Stein- und Braunkohlentheeröle und Schieferöle mit Erfolg oxydirt. Theile, welche

sich schwerer oxy euren lassen, werden als nahezu geruchlose Schmier- und Brennöle verwendet.

Derselbe Zweck wird erreicht, wenn man oben erwähnte Kohlenwasserstoffe, mit ungefähr 20 pCt. der kaustischen oder kohlensauren Alkalien, Erdalkalien oder sonst alkalischen Gemischen, zuweilen in Verbindung mit Sauerstoffüberträgern, wie Kupfersalzen etc., und mit indifferenten Stoffen, wie Bimsstein, Infusorienerde, Kochsalz, Glaubersalz, fein vertheilt, so dafs man eben noch ein trockenes Pulver erhält und längere Zeit mit der Luft in innigste Berührung bringt. Es kann dies in einer rotirenden Trommel, die mit einem Rückflufskühler versehen ist, mit oder ohne Druck und am besten durch vorsichtiges Erhitzen mit Dampf geschehen. Höhere Temperatur beschleunigt die Operation sehr, doch tritt schon bei gewöhnlicher Temperatur und längerer Einwirkung Säurebildüng ein. Man setzt den Procefs so lange fort, bis eine gezogene Probe eine wesentliche Ausbeute an Säuren ergiebt. Hat man in Wasser lösliche Vertheilungsmittel, so löst man durch wenig Wasser erst die Salze, die man trocknet und von neuem benutzt; durch weiteren Wasserzusatz gehen die Seifen in Lösung. Bei Anwendung von Kalk, Kupfersalzen , Bimsstein, Infusorienerde etc. müssen erst die Metalloxyde durch Salzsäure entfernt werden; man kann dann die flüssigen Säuren, im überschüssigen Petroleum gelöst, abpressen und durch Alkalien der Lösung entziehen und durch¹-Weingeist, Aether, Soda etc. die festen Säuren vom Vertheilungsmittel abtrennen.

Auch durch Chlorkalk werden gewisse Kohlenwasserstoffe in Säuren überführt.

Man bestimmt zu diesem Zwecke zunächst durch einen Versuch, ob sich ein Kohlenwasserstoff durch Chlorkalk oxydiren läfst, und mischt dann durch ein Rührwerk den Kohlenwasserstoff allmälig mit der berechneten Menge Chlorkalk, kühlt, wenn die Einwirkung zu stürmisch wird, oder erwärmt, wenn die Reaction nicht eintritt, vorsichtig bis 125⁰C; bei dieser Temperatur tritt häufig eine heftige Reaction ein.

Manche Kohlenwasserstoffe oxydiren sich mit Chlorkalk sehr leicht, andere gar nicht. Wird der zugesetzte Chtorkalk nicht vollständig verbraucht, was man mit Indigo erkennt, so setzt man noch etwas Kohlenwasserstoff zu und erwärmt einige Zeit auf 130 bis 200⁰C. Man entfernt nun den Kalk durch Salzsäure, zieht die gebildeten Säuren mit Alkalien aus und schmilzt das zurückbleibende Oelgemisch am besten einige Stunden mit ungefähr 50 pCt. Aetznatron bei annähernd 200 bis 300⁰ C. Es werden hierbei noch ziemliche Mengen Zwischenproducte in Säuren übergeführt.

Manche Kohlenwasserstoffe oxydiren sich sehr leicht durch starke Salpetersäure.

Es läfst sich nun diese Operation zweckmäfsig in der Weise leiten, dafs man ein System von Gefäfsen aus Glas, Steingut oder Stein zu Y₂ bis ²/₃ mit dem Kohlenwasserstoff anfüllt und durch Gasleitungsrohre in bekannter Weise unter sich verbindet. In das erste Gefäfs bringt man allmälig ^a/₂ bis gleiche Theile Salpetersäure oder entwickelt sie aus Salpeter und Schwefelsäure, oder leitet sie auch gasförmig ein und läfst gleichzeitig mit den Gasen einen starken Luftstrom durch die in dem System enthaltenen Kohlenwasserstoffe bei ca. ioo° C. streichen. Das erste Gefäfs erwärmt sich häufig sehr, weshalb der Zusatz der Salpetersäure sehr vorsichtig geschehen mufs; später erhitzt man es, wie auch die anderen, auf ca. 150⁰ C, bis die Salpetersäure verbraucht ist. Nun entleert man das Gefäfs 1, füllt es von neuem und setzt nun dem Gefäfs 2 die nöthige Menge Salpetersäure zu, während Gefäfs ι das letzte im System wird, und so fort. Es bilden sich hierbei Säuren, sowie auch stickstoffhaltige Producte und Zwischenproducte. Die Säuren entzieht man dem Gemisch durch Natronlauge, die ungelösten Antheile schmilzt man mit ca. 50 pCt. Aetznatron einige Stunden bei 200 bis 300° C. und erhält so noch eine reichliche Menge stickstofffreie Säuren.

Die auf diese verschiedene Weisen erhaltenen Säuren sind Gemische, welche alle Seifen bilden und sich durch Destillation, fractionirte Fällung oder Extraction trennen lassen.

Am einfachsten verfährt man in der Weise, dafs man die Säuren mit Benzin oder Petroleum auszieht; es gehen hierbei die flüssigen Säuren vorwiegend in Lösung, während die festen unlöslich zurückbleiben. Auch durch Destillation im Vacuum kann man die flüchtigen flüssigen Säuren trennen von den nicht flüchtigen festen. Zuweilen beobachtete man bei den flüssigen Säuren Ueberoxydation, welche anscheinend durch Bildung von Oxysäuren bedingt wird und sich durch Behandlung mit Zinkstaub in alkalischer Lösung oder direct durch Behandlung der Säuren mit Zinkstaub rückgängig machen läfst.

Es werden nun die flüssigen Säuren einer Destillation im Vacuum unterworfen bei einer Temperatur bis zu 360⁰ C; es bleiben verharzte Theile zurück, welche sich ähnlich wie die in Petroleum unlöslichen Säuren verhalten. Diese festen Säuren geben mit Alkalien noch Seifen, mit Kalk und Magnesia noch asphaltartige Massen; auch ihre Ester sind mehr oder weniger harte Harze, die in der Lackfabrikation Verwendung finden können, oder als Ersatz für Wachs, Pech, Asphalt dienen;

Die flüchtigeren destillirbaren Säuren sind natürlich keine einheitlichen Verbindungen, vielmehr nach den Ausgangsmaterialien verschieden; gleichwohl ist der Gesammtcharakter derselben sehr ähnlich. Die Säuren bilden sä'mmtlicb Seifen und namentlich die höher constituirten haben nahe Verwandtschaft zur Oelsäure.

Die Einzelfractionen der durch Oxydation aus den Kohlenwasserstoffen resultirenden Säuregemische lassen sich nun theils zur Erzeugung esterartiger Körper, theils zu Seifen, theils endlich als solche selbst verwenden.

Die flüchtigsten Säuren geben mit Methyl-, Aethyl-, Butyl-, Amylalkohol für Parfümeriezwecke brauchbare wohlriechende Aether; die nächstfolgenden bilden mit Aethylalkohol und Glycerin den natürlichen Oelen ähnliche Verbindungen, welche Rüböl ersetzen können und, gemischt mit den Säuren selbst, sich als Tournameöl verwenden lassen. Die höchst siedenden Säuren, welche der Oelsäure ähnlich sind, liefern vorzügliche Seifen, und die Aethyl-, Glycerin- und Zuckeräther verhalten sich wie natürliche OeIe und Fette.

Auch die Sulfoverbindungen dieser Säuren, welche durch gelindes Erwärmen mit Y₂ bis gleichen Theilen Schwefelsäure, Waschen mit Wasser etc. erhallen werden, sind wie Türkischrothöl in der Färberei verwendbar.

Die Säureester werden auf die allgemein bekannten Weisen gewonnen durch Vereinigung mit Alkoholen. Phenolen und Kohlenhydraten.

Beispiele:

Man löst die flüssigen oder festen Säuren in der genügenden Menge eines starken Alkohols, meist ι bis i'/,₂ Theilen, und setzt allmälig Y₄ bis Y₂ Theil Schwefelsäure, saure Salze etc. zu und kocht einige Stunden. Oder man leitet in die alkoholische Lösung trockene Salzsäure bis zur Sättigung ein und läfst einige Zeit stehen. In beiden Fällen scheidet sich bald der Ester ab. Durch Abdestilliren des überschüssigen Alkohols oder durch Mischen mit Wasser werden 'noch weitere Mengen Ester gewonnen.

Höher siedende oder nicht flüchtige Alkohole werden vortheilhaft mit diesen Säuren durch längeres Erhitzen unter Druck, mit oder ohne Zusatz wasserentziehender Stoffe, vereinigt. Man mischt die Alkohole und Säuren im äquivalenten Verhältnifs und erhitzt das Gemisch je nach seinem Charakter auf 120 bis 3.00⁰C. bei einem Druck bis zu mehreren Atmosphären so lange, bis eine Vereinigung stattgefunden hat. Auch durch Erhitzen der Mischung unter Durchleiten von indifferenten Gasen, ζ. Β. Kohlensäure, läfst sich, die Esterbildung zuwege bringen. Beim Glycerinäther kann die Temperatur bis zu 250⁰ C. gehen, beim Zuckeräther ist sie höchstens bis 150⁰C. räthlich. Die Ester werden in bekannter Weise durch Waschen mit Wasser, Soda und durch Destillation im Vacuum, soweit sie unzersetzt destillirbar sind, gereinigt.

Claims (5)

Patent-Ansprüche:

1. "üeberführung des Petroleums und der Kohlenwasserstoffe der Destillation von Braun- und Steinkohlen, Torf, Schiefer etc. in organische Säuren, indem man bei Gegenwart von ätzenden Alkalien, Erdalkalien, Alkalikarbonaten oder sonst alkalisch : reagirenden Stoffen die Kohlenwasserstoffe mit einem Luft- oder Sauerstoffstrom, mit oder ohne Druck, bei erhöhter Temperatur behandelt und die demnächst entstehenden Seifen zersetzt, das Gemisch der freien Säuren extrahirt und durch fractionirte Destillation oder auf Grund der ungleichen Löslichkeit in Petroleum oder ähnlichen ·· Lösungsmitteln in Einzelfractionen sondert.

2. Üeberführung des Petroleums und der Kohlenwasserstoffe der Kohlen - etc. Destillation in Säuren, indem man dieselben mit indifferenten Stoffen, wie Bimsstein, Infusorienerde, Kochsalz, Glaubersalz, auch Kupfersalzen und Alkalien innigst vermengt und mit einem Luftstrom in der Kälte oder Wärme mit oder ohne Druck behandelt und die Seifen wie in Anspruch 1. weiter behandelt.

3. Üeberführung des Petroleums und der Kohlenwasserstoffe der Kohlen- etc. Destillation in Säuren, indem man dieselben mit Chlorkalk fein anreibt, mäfsig erwärmt, das Gemisch mit Salzsäure vom Kalk befreit, die gebildeten organischen Säuren mit Alkalien auszieht, schliefslich das zurückbleibende Oelgemisch mit Aetznatron schmilzt und die Seifen wie in Anspruch 1; weiter behandelt.

4. Üeberführung des Petroleums und der Kohlenwasserstoffe der Kohlen- etc. Destillation in Säuren, indem man dieselben in ein durch Gasleitungsrohre verbundenes System von Gefäfsen bringt, gleichzeitig Salpetersäure mit Luft auf die Kohlenwasserstoffe bei entsprechender Erwärmung einwirken läfst, schliefslich durch Alkalien die gebildeten organischen Säuren entzieht, das zurückbleibende Oelgemisch mit kaustischen Alkalien schmilzt und die gebildeten Seifen wie in Anspruch 1. weiter verarbeitet.

5. Üeberführung der durch Oxydation von Petroleum und ähnlichen Kohlenwasser-

Stoffen nach Patent - Anspruch i. bis 4., sowie der durch Oxydation mit Luft ohne Alkalien und selbst auch bei Ansäuerung erhaltenen Säuren , sowie der aus den Monochlor- und Monosulfoverbindungeh des Petroleums etc. durch Schmelzen mit kaustischen Alkalien erhaltenen Säuren nach entsprechender, in der Beschreibung ausgeführter Reinigung und Trennung in Seifen und esterartige Verbindungen, welche theils zu Parfümeriezwecken , theils als Ersatz natürlicher OeIe Und Fette, theils an Stelle von Wachs, Asphalt, Pech und Lackharzen Verwendung finden können.
Die Verwendung der nach Patent-Anspruch ι. bis 4. isolirten flüssigen Säuren, ferner der nach Anspruch 1. bis 5. zu erhaltenden Sulfosäuren und Säureester, letztere in Verbindung mit den Säuren als Ersatz für Tournanteöl.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.