-
Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Schwefelsäureestern
oder deren Salzen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Schwefelsäureestern
oder deren Salzen mit oberflächenaktiver Wirkung.
-
Als oberflächenaktive Mittel verwendbare Schwefelsäureester wurden
bisher durch Behandlung von Olefinen oder Kohlenwasserstoffgemische enthaltenden
Olefinen mittels Schwefelsäure hergestellt. Olefine enthaltende, zu diesem Zweck
geeignete Materialien sind z. B. Destiilationsprodukte ans Schieferöl und Produkte
des Erdölcrackens.
-
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von oberflächenaktiven Schwefelsäureestern oder deren Salzen, wobei als Ausgangsprodukt
ein paraffinischer oder naphthenischer Kohlenwasserstoff verwendet wird. Die Erfindung
besteht u. a. darin, daß oberflächenaktive Schwefelsäureester oder deren Salze durch
Reaktion von Alkylhydroperoxyden mit Schwefeldioxyd hergestellt werden, wobei sich
Alkylschwefelsäureester bilden und daß diese in Metall- oder Ammoniumsalze oder
Salze organischer oder anderer Basen übergeführt werden.
-
Es können auch gemäß diesem Verfahren alkylsubstituierte Naphthenhydroperoxyde
an Stelle der oder in Mischung mit den besagten Alkylhydroperoxyden mit langer Kohlenstoffkette
verwendet werden.
-
Die Beschaffenheit der so erhältlichen oberflächenaktiven Schwefelsäureester
oder deren Salze hängt zum Teil von der Alkyl- oder Alkylnaphtliengruppe ab, die
in dem Hydroperoxyd enthalten ist. Im
allgemeinen bleibt diese Gruppe
während der Behandlung mit Schwefeldioxyd unverändert. Infolgedessen ist es möglich,
mit Hilfe der Alkyl- oder Alkylnaphthenhydroperoxyde oberflächenaktive Verbindungen
mit den erforderlichen Eigenschaften zu erhalten. Es wurde gefunden, daß es im allgemeinen
zur Herstellung von. oberflächenaktiven Schwefelsäureestern genügt, wenn die Alkylhydroperoxyde
io bis 2o Kohlenstoffatome im Molekül oder die Alkyhiaphthene ¢ bis 16 Kohlenstoffatome
in der Seitenkette haben. Die als Waschmittel geeigneten oberflächenaktiven Schwefelsäureesterwerdenvorzugsweise
aus Alkylhydroperoxyden erhalten, die eine gerade Kohlenstoffkette mit 12 bis 16
Kohlenstoffatomen enthalten.
-
Die Reaktion des Schwefeldioxyds mit den Hydroperoxyden mit langen
Kohlenstoffketten. kann bei beliebiger Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des
Schwefeldioxyds durchgeführt werden. Hierbei werden jedoch Reaktionstemperaturen
zwischen -io und -5° bevorzugt. Obgleich die Verwendung von Temperaturen bis zu
ioo° oder noch höher möglich ist, wird bei höheren Temperaturen ein beträchtlicher
Rückgang der Ausbeute an Schwefelsäurealkylestern beobachtet. Temperaturen unter
5o bis 6o° und insbesondere von o bis. 3o° beim Arbeiten unter normalem oder unteratmosphärischem
Druck werden infolgedessen bevorzugt.
-
Schwefeldioxyd kann gasförmig oder flüssig bei erhöhtem, normalem
oder reduziertem Druck verwendet werden.
-
Das Schwefeldioxyd kann direkt mit dem Alkylhydroperoxyd mit langer
Kohlenstoffkette oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere eines organischen,
gegenüber Schwefeldioxyd inerten Lösungsmittels, beispielsweise eines gesättigten
Kohlenwasserstoffs, Alkohols und Glykols, zur Reaktion gebracht werden. Wahlweise
kann- das Hydroperoxyd in einem wäßrigen Medium dispergiert werden oder in einem
wäßrigen alkalihaltigen Mittel fein verteilt werden.
-
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich gerührt. Alkylhydroperoxyde
und Alkylnaphthenhydroperoxyde werden leicht dadurch hergestellt, daß die Kohlenwasserstoffe
durch molekularen Sauerstoff in flüssiger Phase oxydiert oder nach anderen bekannten
Methoden dargestellt werden.
-
Gemäß einer Ausführungsform -der Erfindung werden oberflächenaktive
Mittel aus Paraffinen und Naphthenen dadurch erhalten, daß Paraffine und/oder Alkylnaphthene
mit langer Kohlenstoffkette mit molekularem Sauerstoff oder molekularem Sauerstoff
enthaltenden Gasgemischen behandelt werden, wobei Alkyl-- und/oder Alkylnaphthenhydroperoxyde
gebildet werden und diese oder die Hydroperoxyde enthaltenden raffinierten Produkte
mit 'Schwefeldioxyd unter Bildung von Alkyl- und/oder Alltylnaphthenschwefelsäureestern
behandelt wenden und daß diese in Metall-, Ammoniumsalze oder Salze organischer
oder anderer Basen übergeführt werden.
-
Vorzugsweise wird die Oxydation der Naplhthene und/oder Paraffine
nur bis -zu ,einem geringen Oxydationsgrad durchgeführt, wobei der Anteil an oxydierten
Produkten gering ist. Im allgemeinen beträgt der Anteil des Oxydierten Paräffins
und -Naphthens weniger als 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 2o Gewichtsprozent.
-
Die Oxydation kann mittels Zugabe von Katalysatoren unterstützt werden.
Eine geringe Menge eines organischen Peroxyds, beispielsweise tert. Butylhydroperoxyd,
wird vorzugsweise dem Ausgangsprodukt zur Einleitung der Reaktion zugesetzt. Falls
erwünscht, kann eine geringe Menge des Oxydationsproduktes dazu verwendet werden,
um die Reaktion der folgenden Charge des zu oxydierenden Ausgangsstoffes einzuleiten.
Wahlweise kann die Reaktion auch kontinuierlich durchgeführt werden.
-
Falls erwünscht, kann das oxydierte Produkt vor der Schwefeldioxydbehandlung
an Hydroperoxyd angereichert werden. Zu dieser Konzentration wird das oxydierte
Produkt einer Destillation, vorzugsweise bei verringertem Druck, zur Entfernung
wenigstens eines Teiles des nicht reagierten Kohlenwasserstoffs unterworfen. Dieses
Verfahren wird vorzugsweise nur bei verhältnismäßig flüchtigen Ausgangsstoffen,
beispielsweise solchen mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, angewandt,
da bei weniger flüchtigen Ausgangsstoffen eine merkbare Zersetzung der Hydroperoxyde
einsetzt, die auf die höheren erforderlichen Destillationstemperaturen zurückzuführen
ist.
-
Zur Anreicherung des Hydroperoxydgehalts kann das oxydierte Produkt
auch mit einem polaren Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Äthanol oder höheren
Alkoholen, Glykolen oder Glykoläthern, extrahiert und ein Hydroperoxydkonzentrat
aus dem Extrakt durch Abdestillieren des Lösungsmittels, vorzugsweise@bei vermindertem
Druck, gewonnen werden. Wahlweise kann der Extrakt mit einem wäßrigen Medium verdünnt
werden, um das Hydroperoxyd aus der Lösung zu entfernen.
-
Falls erwünscht, kann das Hydroperoxyd mit Schwefeldioxyd ohne vorherige
Abtrennung des Lösungsmittels von dem Extrakt zur Reaktion gebracht werden.
-
Neben diesen physikalischen Methoden ist es möglich, die Peroxyde
auf chemischem Wege zu konzentrieren. Falls das rohe oxydierte Produkt mit Alkali
bis zur Neutralität gegenüber Phenolphthalein behandelt wird, werden Carbonsäuren
und nur geringere Mengen an Peroxyden in die wäßrige Schicht gelangen. Bei Verwendung
eines großen Überschusses an Alkali vor oder nach Entfernung der Carbonsäuren aus
den oxydierten Produkten können die Hydroperoxyde extrahiert und als Konzentrat
durch anschließende Ansäuerung des wäßrigen alkalihaltigen Extraktes gewonnen werden,
wobei der Nutzeffekt des Verfahrens von der Beschaffenheit des vorhandenen Peroxyds
abhängt. .
-
Nicht oxydierte, bei der Konzentration der Hydroperoxyde zurückgewonnene
Kohlenwasserstoffekönnen im Kreislauf in die Oxydationsstufe eingeleitet werden.
-
Die Reaktion der Hydroperoxyde mit Schwefeldioxyd kann unter Verwendung
des gesamten Oxydationsproduktes durchgeführt -werden. - Das Oxydationsprodukt kann
vorzugsweise mit wäßrigem
Alkali, beispielsweise Natronlauge oder
Alkalicarbonaten, in genügender Menge und Stärke behandelt werden, um die darin
enthaltenen organischen Säuren vor der Reaktion mit Schwefeldioxyd zu entfernen.
Wahlweise können die organischen Säuren auch zurückgehalten werden, um einen Bestandteil
des Endproduktes zu bilden.
-
Geeignete Ausgangsstoffe für die Oxydation sind raffinierte Kerosinfraktionen,
hydrierte Öle aus der Fischer-Tropsch-Synthese und Erdölwachse. Olefine, die solche
Stoffe enthalten, z. B. Crackprodukte von Erdwachsfraktionen, Schieferölfraktionen
oder rohe Fraktionen der Kohlenwasserstoffsynthese, können zunächst zwecks Entfernung
der Olefine behandelt werden, beispielsweise indem die Olefine mittels Schwefelsäure
zu Alkylschwefelsäureestern umgesetzt werden und aus dem Rückstand gegebenenfalls
schwefelhaltige Bestandteile entfernt werden und hierauf der schwefelfreie Rückstand
gemäß vorliegender Erfindung einer Oxydation und Behandlung mit Schwefeldioxyd unterworfen
wird.
-
Im allgemeinen ist die Gegenwart von Schwefelverbindungen und aromatischen
Verbindungen in dem zu oxydierenden Ausgangsstoff unerwünscht. Falls diese in dem
zu behandelnden Gemisch vorhanden sind, werden sie vorzugsweise durch Destillation,
Säurebehandlung oder Extraktion mittels Lösungsmitteln vor der Oxydationsstufe entfernt.
-
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Schwefeldioxyd
in ein Gemisch aus Hydroperoxyden, Ölen und Wasser unter Rühren eingeleitet. Falls
keine weiteren Mengen Schwefeldioxyd reagieren, was durch das Nachlassen - der Wärmeentwicklung
angezeigt wird, wird die Alkyl- und/oder Alkylnaphthenschwefelsäureester enthaltende
wäßrige Phase abgetrennt. Die Ölphase wird hierauf mit Wasser gewaschen, und die
gesamte wäßrige Phase und die Extrakte werden gekocht, um das Schwefeldioxyd zu
entfernen. Hierauf wird das Produkt mit einer metallhaltigen Base, Ammoniak, einer
organischen oder anderen Base unter Bildung von Alkylschwefelsäureestersalzen umgesetzt.
Die Ölschicht wird nach dem Waschen mit Natronlauge oder einem anderen Alkalihydroxyd
zwecks Entfernung der organischen Säure, falls diese nicht schon vorher entfernt
worden ist, .vorzugsweise destilliert, um die höher siedenden Bestandteile abzutrennen.
Die Ölschicht kann hierauf in die Oxydationsstufe im Kreislauf eingeleitet werden.
-
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das rohe Oxydationsprodukt
mit Schwefeldioxyd behandelt werden. Wenn keine weiteren Mengen an Schwefeldioxyd
mehr absorbiert werden, wird der Überschuß an Schwefeldioxyd entfernt, beispielsweise
indem man ein inertes Gas einbläst. Hierauf wird Wasser zugegeben und das gesamte
Produkt mittels einer metallhaltigen Base oder Ammoniak neutralisiert. Die wäßrige
Schicht wird abgetrennt und die Ölschicht mit Wasser gewaschen. Die vereinigte wäßrige
Schicht und die Extrakte werden hierauf mit Leichtbenzin gewaschen, um das Öl und
die anderen Verunreinigungen zu entfernen. Die hinterbleibende wäßrige Lösung kann
zur Trockne nach bekannten Verfahren eingedampft werden. Bei dieser Arbeitsweise
werden etwa vorhandene Salze von Carbonsäuren in das Produkt mit eingebracht.
-
Der.Ülrückstand kann in die Oxydationsstufe im Kreislauf eingeleitet
werden. Falls ein rohes, aus einer Erdölfraktion stammendes oxydiertes Produkt mit
Schwefeldioxyd ohne vorherige Anreicherung an Hydroperoxyden zur Reaktion gebracht
wird, ist der nach Behandlung mit Schwefeldioxyd erhaltene Ölrückstand nicht immer
geeignet, um ihn im Kreislauf in die Oxydationsstufe einzuleiten, falls er nicht
einer Raffmation unterworfen wird. Vorzugsweise wird der Ölrückstand mit Schwefelsäure
gewaschen oder zwecks Entfernung der höher siedenden Rückstände destilliert oder
mittels eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines polaren Lösungsmittels, extrahiert,
wozu beispielsweise Methanol verwendet wird. Das raffinierte Material wird hierauf
im Kreislauf in die Oxydationsstufe eingeleitet.
-
Falls das rohe oxydierte Produkt vor der Reaktion mit Schwefeldioxyd
einer Behandlung zur Anreicherung der Hydroperoxyde unterworfen wird, wobei man
beispielsweise destilliert oder mit Lösungsmitteln extrahiert, ist der Ölrückstand,
der nach Entfernung der Hydroperoxyde erhalten wird, meist ohne weitere Behandlung
geeignet, in die Oxydationsstufe im Kreislauf eingeleitet zu werden.
-
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch
oder eine Lösung, bestehend aus Alkylhydroperoxyden mit langer Kohlenstoffkette,
Alkalihydroxyden und einem wäßrigen oder alkoholischen Medium mit Schwefeldioxyd
behandelt, wobei ein Alkalisalz eines Alkylschwefelsäureesters erhalten wird.
-
Falls erwünscht, kann eine wäßrige Alkalihydroxydlösung der Alkalisalze
der Hydroperoxyde durch Extraktion eines rohen oxydierten Produktes mit wäßriger
Alkalihydroxydlösung, wie oben, beschrieben, gewonnen werden.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung- wird durch die beiliegende Zeichnung
erläutert. Sie stellt ein Schema zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Alkylschwefelsäureestersalze
in wäßriger Lösung dar.
-
Kohlenwasserstoff wird durch die Leitung ii in das Oxydationsgefäß
i eingeführt, das auf der gewünschten Temperatur, beispielsweise i40°, gehalter.
wird. Luft oder Sauerstoff wird in das Oxydationsgefäß durch die Leitung 12 eingeleitet
und mittels eines geeigneten Filters 22 dispergiert. Das Reaktionsgefäß i wird vorzugsweise
aus einem gegen organische Säuren beständigen Material, beispielsweise mit Glas
oder Glas oder Emaille gefüttertem Werkstoff oder aus nicht rostendem Stahl, hergestellt.
Dieser Umstand ist insofern wichtig, da viele Metallsalze organischer Säuren die
Zersetzung der organischen Hydroperoxyde katalysieren. Abgase werden durch die Leitung
39 abgezogen, und flüchtige Produkte können aus diesen gegebenenfalls zurückgewonnen
werden. Der oxydierte Kohlenwasserstoff wird kontinuierlich durch die Leitung 23
abgezogen, und die oxydierten Verbindungen werden aus ihm mit einem. geeigneten
Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, in einem
Gegenstromextraktionsgefäß
2 ' exträhiert. Das raffinierte Produkt wird durch Leitung 25 in einen Destülationsapparat
3 eingeleitet, worin .das Lösungsmittel abdestilliert und im Kreislauf durch Leitung
26 in das Gegenstromextraktionsgefäß .geführt wird. Der Extrakt aus- 2 wird durch
Leitung 28 in ein Destillationsgefäß 4 eingeleitet, wo das Lösungsmittel abdestilliert
und im Kreislauf in das Gegenstromexträktionsgefäß 2 durch die Leitung 29 eingeleitet
wird. Falls im Betrieb Lösungsmittel verlorengehen, werden diese durch frische Lösungsmittel
mittels der Leitung 21 ersetzt. Das Hydroperoxydkonzentrat verläßt den Destillationsapparat
4 durch Leitung 3o. und wird mit Wasser, das durch Leitung 13 zugeführt wird; vermischt.
Das Hydroperoxydkonzentrat-Wasser-Gemisch wird durch Leitung 31 hierauf in ein Reaktionsgefäß
5 eingeleitet, in dem die Tem--peratur auf der erforderlichen Höhe gehalten wird.
Gleichzeitig wird durch Leitung 14 Schwefeldioxyd in -das Reaktionsgefäß 5 eingeleitet,
wo es sich mit den . Hydroperoxyden in Gegenwart von Wasser vereinigt. Die erhaltene
Emulsion wird durch Leitung 32 in ein Belüftungsgefäß 6 eingeleitet, in dem sie
von überschüssigem Schwefeldioxyd durch einen inerten Gasstrom, beispielsweise Luft,
befreit wird. Dieser Gasstrom wird dem Belüftungsgefäß durch die Leitung 15 zugeführt.
Überschüssiges Schwefeldioxyd kann aus diesem Abgasstrom mittels der Leitung 17
zurückgewonnen werden und kann mittels der Leitung 14 gegebenenfalls im Kreislauf
geführt werden -Die wäßrige Emulsion wird durch Leitung 33 ab-' gezogen und wird
mittels wäßriger Alkalilösung, die durch die Leitung 16 zugeführt wird, neutralisiert.
Die neutrale Emulsion wird hierauf mittels eines geeigneten Lösungsmittels, beispielsweise
Äther oder Leichtbenzin, in einem Gegenstromextraktionsgefäß extrahiert, um das
Produkt von nicht reagiertem Öl zu befreien.. Der Extrakt wird durch die Leitung
35 in einen Destillationsapparat 8 eingeleitet,- indem das Lösungsmittel zurückgewonnen
wird, und durch Leitung 36 in das Gegenstromexträktionsgefäß 7 im Kreislauf eingeleitet.
Das nicht reagierte 01 wird aus dem Destillatiionsgefäß 8 in den Destillationsapparat
9 eingeführt, in dem es destilliert wird. Die abdestillierten Kohlenwasserstoffe
werden hierauf durch die Leitung 38 in die Oxydationsstufe im Kreislauf eingeführt,
und ein Gemisch der sauerstoffhaltigen Verbindungen verläßt das Destillationsgefäß
9 durch Leitung 2o. Die wäßrige Phase aus dem Gegenstromextraktionsgefäß 7 wird
durch Leitung 34 in einen Verdampfer =o eingeleitet, aus dem überschüssiger Dampf
durch Leitung 18 entweicht -und eine konzentrierte Lösung des . Alkalisalzes des
- Schwefelsäureesters durch die Leitung i9 abgezogen wird. Beispiele i. Eine aromatenfreie
Kerosinfraktion mit einem Siedebereich von 22o bis _230° wurde mittels Luft bei
13o° oxydiert, wobei etwas tert. Butylhydroperoxyd. zwecks Einleitung der Oxydation
zugefügt wurde: Die im -Oxydationsprodukt- enthaltenen Car-.bonsäuren-wurden mit
solcher Menge 5°/piger wäßriger Sodalösung extrahiert, die 'der Säurezahl des Oxydationsproduktes
entspricht. Hierauf wurden die oxydierten Produkte mittels. Wasser extrahiert, wobei
schließlich ein 01 als Endprodukt erhalten -wurde, das 8 °/o Hydroperoxyd
enthielt. Hierbei wird ein Molekulargewicht von Zoo angenommen. 268 Gewichtsteile
dieses Materials wurden mit Schwefeldioxyd bei --5 bis o° behandelt, wobei die Reaktion
in etwa io Minuten praktisch beendigt war. Das hinterbleibende Schwefeldioxyd wurde
durch einen Stickstoffstrom verdrängt, ioo Teile Wasser wurden hierauf zugegeben,
und das Gemisch wurde durch Zugabe von Natronlauge bis zur neutralen Reaktion gegenüber
Lackmus neutralisiert. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und die Olschicht mit
50 Teilen Wasser extrahiert. Der wäßrige Extrakt und die wäßrige Schicht
wurden hierauf vereinigt und mit 35 Gewichtsteilen Petroläther extrahiert. Die orangefarbene
wäßrige Lösung wurde verdampft und das feste Produkt im Vakuum bei 9o° 6 Stunden
getrocknet, wobei man 16 g einer bräunlichen Paste erhielt, die das oberflächenaktive
Natriumsalz des Alkylschwefelsäureesters enthielt.
-
2. Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines rohen Oxydationsproduktes
bei der Schwefeldioxydreaktion. Zoo Gewichtsteile eines von aromatischen Verbindungen
freien Kerosins mit einem Siedebereich von 22o bis 23o° wurden auf 23o° erhitzt.
o,5 Gewichtsteile tert. Butylhydroperoxyd wurden zwecks Einleitung der Oxydation
zugegeben, und Luft wurde mit einer Geschwindigkeit 3001/Std./kgKerosin durchgeblasen,
bis das Oxydationsprodukt 9,1 % Hydroperoxyd enthielt und eine Säurezahl von 7,7
mg KOH/g aufwies. Dieses rohe Oxydationsprodukt wurde mittels Schwefeldioxyd bei
-5° zur Reaktion gebracht. Aus Zoo Gewichtsteilen des oxydierten Produktes wurden
20,5 Gewichtsteile trockenes Natriumsalz des entsprechenden Schwefelsäureesters
erhalten, wobei wie im Beispiel i verfahren wurde. Die Destillation des hinterbliebenen
Öls ergab 144 Gewichtsteile Destillat, das im Kreislauf in das Oxydationsgefäß eingeleitet
wurde.
-
3. Dieses Beispiel zeigt die Reaktion des Schwefeldioxyds mit dem
Hydroperoxyd in wäßriger Emulsion der ölhaltigen Lösung.
-
Gleiche Volumina des oxydierten, wie in Beispiel i hergestellten Kerosins
und Wasser wurden unter Rühren mit einem Strom von Schwefeldioxyd behandelt. Die
anfänglich 2o° betragende Temperatur stieg auf 40° an. Nach Beendigung der Reaktion
wurde die Emulsion abgetrennt und die saubere, wäßrige Schicht z Minute gekocht,
um das überschüssige Schwefeldioxyd zu verjagen. Die erhaltene saubere, farblose
Lösung wurde mit Natronlauge neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Ein praktisch
weißes festes Produkt wurde erhalten. Dieses hatte einen schwachen, angenehmen Geruch
und einen Gehalt von 39 Gewichtsprozent an aktivem Material.
-
- 4: Zoo g eines rohen, aus der Oxydation von Tetradekan mittels Luft
stammenden Produktes wurden gekühlt und gerührt. Dieses Produkt enthielt 7 i Gewichtsprozent
Tetradekanhydroperoxyd und hatte eine Säurezahl von z1,7 mg KOH/g. Gasförmiges
Schwefeldioxyd
wurde durch das Rohprodukt durchgeblasen, wobei die Temperatur durch Regulierung
der Zufuhrgeschwindigkeit des Schwefeldioxyds und durch die Verwendung einer äußeren
Kühlung zwischen 6 bis io° gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges
Schwefeldioxyd durch Einblasen von Stickstoff während 15 «Minuten entfernt, und
das Produkt wurde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. 5o ccm Wasser wurde zugegeben,
worauf eine genügende Menge an io%igem wäßrigem Alkalihydroxyd zur Neutralisation
der vorhandenen Säure zugegeben wurde. Die Schichten wurden abgetrennt und die obere
Schicht dreimal mit 2o ccm Wasser gewaschen. Das Waschwasser und die wäßrigen Schichten
wurden vereinigt und mit Petroläther gewaschen, wobei die Emulsion, die sich gebildet
hatte, durch Methanol zerstört wurde. Die ausgewaschenen wäßrigen Schichten wurden
eingedampft und , getrocknet, wobei io,5 g eines blaßgelben Produktes erhalten wurden.
Der Petrolätlier wurde von dem mit der Ölschicht vereinigten Waschwasser ' abdestilliert,
wobei 92 g 0l hinterblieb, das 0,4 °/o Peroxyd enthielt und eine Säurezahl
von 2 hatte.
-
Der Gehalt an aktiven Stoffen des festen trockenen Produktes betrug
52 Gewichtsprozent, wobei der größte Teil (g5 °/o) dieses Produktes aus dem Natriumsalz
des Tetradecylschwefelsäureesters bestand. Der Rest des festen Produktes bestand
hauptsächlich aus den Natriumsalzen der Carbonsäure, die aus den vorliandenen Säuren
in dem ursprünglichen Oxydationsprodukt stammten. Ferner bestand der Rückstand zu
einem geringen Teil aus anorganischen Salzen.
-
5. go Gewichtsteile eines rohen oxydierten Produktes, das durch Luftoxydation
von Tetradekan erhalten wurde, wurde mit einer gleichen Gewichtsmenge Wasser vermischt,
gekühlt und gerührt. Das oxydierte Produkt enthielt 7 Gewichtsprozent Tetradekanhydroperoxyd
und hatte eine Säurezahl von 11,7 mg KOH/g. Gasförmiges Schwefeldioxyd wurde durch
dieses Produkt geblasen, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung und durch Regulierung
der Zufuhrgeschwindigkeit an. Schwefeldioxyd zwischen 6 und io° gehalten wurde.
-
Nach Beendigung der Reaktion wurden die Kohlenwasserstoffe von der
wäßrigen Phase abgetrennt. Die Kohlenwasserstoff enthaltende Phase wurde hierauf
zweimal mit 5o Gewichtsteilen Wasser gewaschen und die Waschwässer mit der wäßrigen
Phase vereinigt. Diese vereinigte wäßrige Phase wurde zur Entfernung des überschüssigen
Schwefeldioxyds erhitzt und mit io°/oiger wäßriger Alkalilauge gerade alkalisch
gemacht. Die erhaltene Lösung wurde mit Petroläther extrahiert, wobei die sich gebildete
Emulsion mit absolutem Methanol zerstört wurde. Die Extraktc wurden mit dem ursprünglichen
Kohlenwasserstoff vereinigt und mit einer geringen Menge an wäßriger 50joiger Natronlauge
gewaschen, hierauf mit Wasser nachgewaschen, wobei das Waschwasser zu dem wäßrigen
Produkt zugefügt wurde. Die vereinigte Lösung wurde gegenüber Lackmus mit verdünnter
Salzsäure neutralisiert und zur Trockne eingedampft, wobei 12,4 Gewichtsteile eines
hellgelben festen Produktes erhalten wurden. Dieses hatte einen -Gehalt von 33,6
Gewichtsprozent aktivem Material, wobei go °/u dieses Produktes sich als das Natriumsalz
des Tetradecylschwefelsäureesters erwies. Der Rest des festen :Materials war hauptsächlich
das Natriumsalz der Carbonsäuren, die aus dem in dem rohen oxydierten Produkt enthaltenden
Säuren stammte. Ferner enthielt das erhaltene Produkt eine geringe Menge anc.i-ganischer
Salze.
-
Petroläther wurde aus dem hinterbliebenen gewaschenen Kohlenwasserstoff
abdestilliert, wobei 85 Gewichtsteile Kohlenwasserstoff mit einem HydroperoNydgehalt
von 0,3 Gewichtsprozent erhalten wurde. Dieses Produkt hatte eine Säurezahl
von 0,3 mg KOH/g.
-
6. Zoo g eines Kerosinoxydationsproduktes mit einem Gehalt von 6,1
Gewichtsprozent an Hydroperoxyd und einer Säurezahl von 3,2 mg KOH/g wurden auf
o" abgekühlt und 36,9 ccm einer wäßrigen Natronlauge (i,972 n) wurden unter
Rühren zugegeben. Diese Menge an Alkali entsprach der Menge, die zur Neutralisation
der freien Carbonsäuren in dem Oxydationsprodukt sowie zur Bildung der Natriumsalze
der AIkylschwefelsäureester benötigt wurde. Schwefeldioxyd wurde gasförmig unterhalb
des Flüssigkeitsspiegels eingeleitet, wobei das Reaktionsgemisch gerührt wurde und
die Temperatur nach 5minutlichem Einleiten von S 0, schließlich auf 15° anstieg.
Luft wurde hierauf durch das Reaktionsgemisch io Minuten durchgeleitet, um das überschüssige
Schwefeldioxyd zu entfernen. Es wurde jedoch gefunden. daß das Reaktionsgemisch
noch eine Säurereaktion zeigte, was eine weitere Zugabe von 22,5 ccm Natriumhydroxyd
(1,972 n) erforderlich machte, um die Neutralisation gegenüber Plienolphthalein
zu bewirken.
-
Die neutrale wäßrige Schicht wurde entfernt und diese zur Trockne
eingedampft, wobei eine hellgelbe feste Substanz erhalten wurde, die 14,84 g betrug
und :9,l Gewichtsprozent aktives Material als C1@H"S04Na enthielt. Die hinterbleibende,
den Kohlenwasserstoff enthaltende Schicht wurde mit weiteren 30 ccm Wasser
gewaschen. Diese wäßrige Schicht ergab nur o,16 g an fester Substanz beim Eindampfen
zur Trockne. Hieraus ist ersichtlich, daß der größere Teil des aktiven Materials
in der ursprünglichen wäßrigen Phase entfernt worden ist.
-
7. Zoo g eines Kerosinoxydationsproduktes mit einem Gehalt von 5,5
Gewichtsprozent Hydroperoxyd und einer Säurezahl von 1,83 mg KOH/g wurden in einem
Kolben auf 95° unter Rühren erhitzt und Schwefeldioxydgas unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche
eingeleitet. Die Mischung wurde augenblicklich braun, wobei die Temperatur auf ii2°
anstieg. Das Gas wurde hierauf diskontinuierlich zugegeben um einen weiteren Anstieg
der Temperatur zu verhindern. fach Auftreten von überschüssigem Schwefeldioxyd wurde
die Zugabe an Schwefeldioxyd beendet und mittels eingeleiteter Luft der Überschuß
an Schwefeldioxyd entfernt. ioo ccm Wasser wurden hierauf zugegeben, wobei die Temperatur
auf 8o° fiel, und die :Mischung wurde mit 2 n-Natronlauge gegen Plienolphthalein
neutralisiert. Die Phasen wurden hierauf abgetrennt, wobei die den Kohlenwasserstoff
enthaltende Phase dreimal mit je 5o ccm Wasser gewaschen wurde.
Dieses
Waschwasser wurde mit der Hauptmenge der wäßrigen Phase vereinigt, und das Ganze
wurde hierauf dreimal mit 50 ccm Petroläther von 6o bis 8o° gewaschen. Die
wäßrige. Schicht wurde hierauf zur Trockne eingedampft und ergab ein schwarzbraunes
Pulver, das 5 g wog und 13 Gewichtsprozent aktives Material, berechnet als C12H2s
S 04 Na, enthielt. Aus diesem Beispiel geht hervor, daß bei der bei etwa ioo° durchgeführten
Reaktion oberflächenaktive Mittel noch erhalten werden. Die Beschaffenheit des Produktes
ist jedoch in diesem Fall schlechter als die der bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise
o bis 2o°, erhaltenen Produkte.
-
Die erhaltene, aus der Reaktion gewonnene Kohlenwasserstoff enthaltende
Phase wurde einmal mit 50 Volumprozent absolutem Methanol gewaschen, und
der ausgewaschene Kohlenwasserstoff wurde zur Wiederoxydation zu Hydroperoxyden
als geeignet befunden.
-
B. Eine Kerosinfraktion mit einem Siedebereich von 2io bis 22o° wurde
bei 14o° mittels Luft oxydiert, wobei 5oo g eines Oxydationsproduktes mit einem
Gehalt von 5,5 % Hydroperoxyd erhalten wurden. Die Hydroperoxyde wurden mit einem
Molekulargewicht von Zoo in die Rechnung eingesetzt. Die Extraktion mit einem gleichen
Volumen an absolutem Methanol erbrachte 556 g einer 4,5%igen Lösung an Hydroperoxyden
in Methanol. Die hinterbleibende Kohlenwasserstoff enthaltende Phase, die noch etwas
Methanol enthielt, betrug 4,14 g und enthielt 1,2 Gewichtsprozent an Hydroperoxyden.
Diese Phase wurde im Kreislauf in die Oxydationsstufe ohne weitere Reinigung eingeleitet.
-
178 g des Hydroperoxyd enthaltenden Extraktes wurden mit gasförmigem
Schwefeldioxyd. ohne Kühlung behandelt. Die- Temperatur stieg hierbei von 2o auf
40°. Überschüssiges Schwefeldioxyd wurde durch Einblasen-von Luft während einer
halben Stunde entfernt. Die Methanollösung wurde mit wäßriger 2 n-Natronlauge gegen
Phenolphthalein neutralisiert und die erhaltene Emulsion im Vakuum eingedampft,
wobei das Lösungsmittel und Wasser als Destillate zurückgewonnen wurden. 5o ccm
Wasser wurden dem Rückstand zugefügt, und 13,5 g 01 wurden hierauf abgetrennt. Das
Eindampfen der wäßrigen Schicht ergab 5,8 g eines Produktes mit einem Gehalt von
42,2 Gewichtsprozent an aktiven Stoffen.
-
g. Eine Methanollösung mit einem Gehalt an Kerosinhydroperoxyden wurde,
wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestellt. Das Eindampfen des Lösungsmittels ergab
ein Konzentrat mit einem Gehalt von 33,2 % Hydroperoxyden. 18,o5 g dieses Konzentrates
wurden hierauf mit Schwefeldioxyd unter Rühren behandelt, wobei von außen auf io
bis 2o° gekühlt wurde. Überschüssiges Schwefeldioxyd wurde mittels Luft während
io Minuten ausgeblasen, wobei sich ein zähflüssiges, orangefarbenes Öl abschied.
Das gesamte Reaktionsprodukt wurde mittels 2 n-Natronlauge neutralisiert, wobei
sich das Produkt leicht in zwei Schichten trennte. Die obere ölige Schicht wog 12,3
g. Beim Eindampfen der wäßrigen Schicht wurden 5,o g eines Produktes mit 39,6 %
an aktiven Stoffen erhalten. io. 17 g eines 33,2°/oigen Kerosinhydroperoxydkorizentrates,
das wie in Beispiel 9 erhalten wurde, wurden in ioo ccm Wasser dispergiert. Schwefeldioxyd
wurde in diese Dispersion unter heftigem Rühren bei 2o bis 30° eingeleitet. Das
Produkt wurde mit wäßriger Alkalilösung neutralisiert, und nach Abtrennen von 12
g des überstehenden Öls erbrachte das Eindampfen der wäßrigen Schicht 6,5 g eines
Produktes mit 35,6 Gewichtsprozent an aktiven Stoffen.
-
11. 16,5 g des in Beispiel 9 beschriebenen Konzentrates wurden in
ioo ccm Wasser, das 44 Millimol NaCH enthielt, dispergiert.. Die Behandlung mit
Schwefeldioxyd ergab i2 g eines neutralen Öls und eine wäßrige Lösung mit 6,6 g
eines festen Produktes, das 32,7 Gewichtsprozent an aktiven Stoffen enthielt.
-
i2. Eine wäßrige Lösung eines Alkylschwefelsäureesters wurde wie in
Beispiel io aus 35 Mol Hydroperoxyden und SO, hergestellt. Die Ölschicht
wurde vor der Neutralisation abgetrennt und enthielt den größten Teil der in dem
ursprünglichen Hydroperoxydkonzentrat enthaltenen Carbonsäure. Sie enthielt keine
merkliche Menge an Alkylschwefelsäureester. Die wäßrige Lösung des Alkylschwefelsäureesters
wurde mit pulverförmigem Magnesiumcarbonat behandelt. Dieses wurde unter Rühren
der Lösung zugegeben, bis das Produkt gegenüber Lackmus neutral war. Die Konzentration
ergab 7,8 g eines hellgelben festen, Stoffes mit 3o Gewichtsprozent an aktivem Mittel.
-
13. An Stelle des Magnesiumcarbonats wurde die wäßrige Lösung des
Alkylschwefelsäureesters, die wie in Beispiel i2 hergestellt wurde, mit einem geringen
Überschuß an wäßrigem Ammoniak behandelt. Das Eindampfen ergab 8,1 g eines rötlichbraunen
Produktes mit 35 Gewichtsprozent an aktivem Material.
-
14. Ein Alkylschwefelsäureester wurde aus 24,6 g eines 30,3o/oigen
Kerosinhydroperoxydkonzentratshergestellt. Ohne die Ölschicht abzutrennen, wurde
das gesamte Produkt mit einem geringen Überschuß an Pyridin behandelt. Die ölige
Schicht. (15 g) wurde hierauf abgetrennt. Diese enthielt mehr als 30 % der in dem
ursprünglichen Hydroperoxydkonzentrat enthaltenen Carbonsäuren, aber keine merkliche
Menge an oberflächenaktiven Substanzen. Das Eindampfen der wäßrigen Schicht ergab
11,7 g eines zähflüssigen orangefarbenen Öls mit einem angenehmen Geruch. Dieses
enthielt 37 % an oberflächenaktiven Mitteln.
-
15. Eine wäßrige Lösung von Alkylschwefelsäureestern wurde wie in
Beispiel 12 hergestellt, aber an Stelle von Magnesiumcarbonat wurde das Produkt
gegen Lackmus mit einer annähernd 5o%igen wäßrigen Lösung von Triäthanolamin neutralisiert.
Das Eindampfen ergab 14,3 g eines zähflüssigen orangefarbenen Öls mit 29 Gewichtsprozent
oberflächenaktiven Mitteln.