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Verfahren zur Herstellung eines Lösungsmittels Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung eines Lösungsmittels unter Abtrennung aromatischer
Kohlenwasserstoffe von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere ein
derartiges Verfahren unter Anwendung einer selektiven katalytischen Hydrierung zur
Reinigung eines aus einem Extraktionsverfahren kommenden verunreinigten Raffinatstroms,
so daß ein Lösungsmittel erzeugt wird, das für eßbare Öle verwendet werden kann.
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Methoden zur trennung von aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen
sind bekannt. Im allgemeinen werden disse Kohlenwasserstoffe durch Flüssig/Flüssig-Extraktion
unter Verwendung eines Lösungsmittels getrennt, das bei den zngewondeten Extraktionsbedingungen
für aromatische Kohlenwasserstoffe selektiv ist Es ergibt sich ein Extraktstrom,
der Lösungemittel mit darin gelösten aromatischen Kohlenwasserstoffen umfaßt, und
ein Raffinatstrom, der mit Lösungsmittel
und aromatischen Rohlenwasserstoffen
verunreinigte nicht- aromatische Kohlenwasserstoffe umfaßt. Die Extraktphase wird
nachfolgend einer Destillationseinrichtung zugeführt, zur weiteren Reinigung der
aromatischen Kohlenwasserstoffe und zur Rückgewinnung und/oder Wiederverwendung
des Lösungsmittels in dem Extraktionsprozeß. Der Raffinatstrom wird normalerweise
einer Behandlung zur Rückgewinnung von gelöstem und mitgeschlepptem Lösungsmittel
unterworfen. Die Behandlung des Raffinatstroms stellt im wesentlichen eine sekundäre
Extraktionsbehandlung dar, bei der das verunreinigte Raffinat einer Waschbehandlung
mit Wasser unterzogen wird, um das gelöste und mitgeführte Lösungsmittel aus der
Kohlenwasserstoffphase zu entfernen. Das wasserhaltige Lösungsmittel kann dann in
der gleichen Destillationseinrichtung, die zur Rückgewinnung des Lösungsmittels
aus der aromatischen Extraktphase benutzt wird, aufgearbeitet werden.
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Auf jeden Fall kann die Raffinatphase, selbst nach dieser Behandlung,
noch eine beträchtliche Menge an Lösungsmittel ent halten, z.B0 me1Lrder als 500
Teile-je-million (ppm). Sie enthält weiterhin restliche aromatische Kohlenwasserstoffe
die in dem Raffinatstrom anwesend waren, gewöhnlich etwa 1 - 4 Gewichtsprozent.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung
eine Lösungsmittels unter Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe, einschließlich
der vorgenannten restlichen Aromaten, von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen,
das in einfacher und zuverlässiger Weise gestattet, ein im wesentlichen aromatenfre'es
Produkt zu erzeugen, welches u.a. besonders als Lösungsmittel für eßbare Öle geeignet
isto Hierzu ist gemaß de erfindung ein erfaiiren zur Herstellung eines Lösungsmitteis
Vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial,
das mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einen nichtaromatischen
Kohlenwasserstoff mit 6 bis 9 Kohlenstoffatome je Molekül enthält, in einer ersten
Extraktionszone mit
einem für aromatische Kohlenwasserstoffe selektiven
Primärlösungsmittel in Berührung bringt, (b) aus der ersten Extraktionszone einen
ersten Extraktstrom, der Primärlösungsmittel und aromatische Kohlenwasserstoffe
umfaßt, und einen ersten Raffinatstrom, der nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe
enthält und mit Primärlösungsmittel und mit mehr als 1 Volumenprozent aromatischen
Kohlenwasserstoffen verunreinigt ist, getrennt abzieht, (c) aus dem ersten Extraktstrom
aromatische Kohlenwasserstoffe in hoher Reinheit gewinnt, (d) den verunreinigten
ersten Raffinatstrom in einer zweiten Extraktionszone mit einem Wasser umfassenden
Sekundärlösungsmittel in Berührung bringt, (e) von der zweiten Extraktionszone einen
zweiten Raffinatstrom, der nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe von verringertem
Lösungsmittelgehalt umfaßt, und einen zweiten Extraktstrom, der Wasser und Primärlösungsmittel
enthält, getrennt abzieht, (f) den zweiten Raffinatstrom in eine Hydrierzone einführt,
dort in Anwesenheit eines Hydrierkatalysators mit Wasserstoff zur Reaktion bringt
und hierdurch aromatische Kohlenwasserstoffe in Naphthene umwandelt, und (g) aus
dem Ausfluß der Hydrierzone eine Fraktion, die mindestens einen nicht-aromatischen
Kohlenwasserstoff mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen je Molekül umfaßt und weniger als
1 Volumenprozent aromatische Kohlenwasserstoffe und weniger als 10 Teile-je-Million
Primärlösungsmittel enthält, gewinnt.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Primärlösungsmittel
ein Lösungsmittel verwendet, das Sulfolan umfaßt.
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In der Nahrungsmittel industrie werden häufig Öle aus Rohmaterialien,
z.B. Sojabohnen> extrahiert, indem das zerkleinerte oder pulverisierte Material
mit einem Lösungsmittel, wie Hexan, in Berührung gebracht und anschließend das Lösungsmittel
aus dem Öl durch Destillation zurückgewonnen wird. Das extrahierte
Öl
kann weiteren Reinigungsbehandlungen unterzogen werden, hierzu gehören beispielsweise
Behandlungen mit Xtznatron (zur Entfernung freier Fettsäuren), um ein für den menschlichen
Verbrauch geeignetes Öl herzustellen. Ein derartiges gereinigtes Öl wird gewöhnlich
als 'eßbares Öl" bezeichnet.
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Zu typischen Forderungen, die an ein zufriedenstel lendes Lösungsmittel
für eßbares Öl gestellt werden, gehören ein Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen
von weniger als 1 Volumenprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Volumenprozent,
und ein Gehalt an Sulfolan (oder einem anderen zur Extraktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen
verwendeten Lösungsmittel) von weniger als 10 Teilen-je-Million, vorzugsweise von
0,1 bis 1,0 Teilen-je-Million. Es ist äußerst schwierig, ein derartig hoch gereinigtes
Kohlenwasserstoffprodukt nach herkömmlichen Verarbeitungsmethoden herzustellen.
Hoch gereinigtes Hexan stellt eines der besten bekannten Lösungsmittel für die Extraktion
von eßbaren Ölen dar.
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Die Lösungsmittelextraktion zur Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
wird zweckmäßig durchgeführt, indem man ein Einsatzmaterial, das beispielsweise
Hexan und Benzol enthält, in den unteren Teil einer langgestreckten-Kolonne einführt,
während Lösungsmittel in den oberen Teil der Eo lonne eingespeist wird. Das Einsatzmaterial
und das Lösungsmittel bewegen sich im Gegenstrom durch die Kolonne, in dez im allgemeinen
eine intensive Berührung durch Verteilungs- oder Kontakteinrichtungen herbeigeführt
wird, z.B. durch Böden, Füllkörper, Verteilungsplatten, Lochplatten, rotierende
Scheiben uodgl In der Kolonne werden geeignete-Temperatur- und Druck bedingungen
aufrechterhalten, die gewährleisten, daß sich eine Extraktphase und eine Raffinatphase
bildet. Die in der Lösungsmittelextraktionsstufe benutzten Lösungsmittel weisen
eine bevorzugte Selektivität für die vergleichsweise stärker aromatischen Bestandteile
auf, verglichen mit den vergleichsweise mehr paraffinischen Bestandteilen. Verwendbare
Lösungsmittel
sind z.B. Phenol, Furfurol, Schwefeldioxyd, Cresol,
Anilin, Nitrobenzol, Sulfolan, die Polyäthylenglycole u.dgl., wobei Sulfolan bevorzugt
wird. Derartige Lösungsmittel können hinsichtlich ihrer Selektivität und ihres Lösungsvermögens
durch Zugabe von inerten Lösungsmitteln, z.B. Wasser, weiter abgewandelt werden.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird vorsugsweise ein Lösungsmittel
vom Sulfolan-Typ verwendet, dieses weist einen fünfgliedrigen Ring mit einem Schwefelatom
und 4 Eohlenstoffatomen auf, wobei zwei Sauerstoffatome an das Schwefelatom des
Rings gebunden sind. Allgemein haben die Lösungsmittel vom Sulfolan-yp nachstehende
Strukturformel:
In der Formel bedeuten R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander, Wasserstoff, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen likoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder einen Arylalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Andere geeignete Lösungsmittel
des bevorzugten Typs sind die Sulfolene, zOB. 2-Sulfolen oder 3-Sulfolen. Das besonders
bevorzugte Sulfolan hat die-nachstehende Strukturformel:
Da die bei der Aromatenextraktion typischerweise verwendeten Lösungsmittel
wasserlöslich sind, ist es üblich, restliches Lösungsmittel aus dem Raffinatstrom
durch Behandlung mit Wasser in einer nachgeschalteten Extraktionseinrichtung zu
extrahieren, wie das vorausgehend erwähnt wurde. Diese Extraktion des Lösungsmittels
aus dem Raffinat mit Wasser kann in irgendeiner geeigneten Flüssig/Flüssig-Kontakteinrichtung
erfolgen, das Lösungsmittel wird dann aus der sich ergebenden wässrigen Lösung durch
Destillation leicht zurückgewonnen. Das Raffinat, das nunmehr im wesentlichen frel
von Lösungsmittel ist, wird nach den Regeln der Erfindung weiter verarbeitet.
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Die Hydrierbehandlung des Verfahrens gemäB der Erfindung kann mit
irgendwelchen der auf dem Fachgebiet bekannten Katalysatoren durchgeführt werden.
Typischerweise wird für die HydrierStufe ein Katälysator-- hohen nickelgehalte verwendet,
z.B. ein Katalysator, der etwa 65 % Nickel auf Kieselgur enthält; allgemein können
Metalle der Gruppe VIII in elementarer Form oder ihre Oxyde mit zufriedenstellenden
Ergebnissen benutzt werden. Als Beispiele für diese Metalle, jedoch ohne Beschränkung
darauf, seien Nickel, Palladium, Platin und Rhodium genannt. Weitere spezifische
Beispiele sind Nickel auf Kieselgur und Platin auf Aluminiumoxyd. Die Betriebsbedingungen
fur die Hydrierstufe umfassen Temperaturen von 200 - 480°C, vbrzugeweise 230 - 370°C,
Drücke von 14 - 136 atü, vorzugsweise 41 - 68 atü, eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit (Volumina. flüssige Beschickung je Volumen Katalysator und Stunde)
von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0, und Wasserstoff in einer menge von
36 - 3600 Standard-Liter je Biter Kohlenwasserstoff'vorzugsweise 53 - 1780 Standard-l/l-0
In Verbindung mit den bevorzugten Betriebsbedingungen ist es besonders zweckmäßig,
einen Katalysator zu verwenden, der Nickel als Hydrierkomponente enthält.
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Es wurde gefunden, daß bei Hydrierung eines behandelten Raffinats
mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen je Molekül unter den hier beschriebenen Bedingungen
ein nicht-aromatischer Eohlenwasserstoffstrom,
der weniger als 1
Volumenprozent aromatische Kohlenwasserstoffe und weniger als 10 Teile-je-Million
Lösungsmittel enthält, erhalten wIrd, Die Erfindung schafft somit ein einfaches
und zuverlässiges--Verfahren zur Abtrennung aromatischer Eohlenwasserstoffe von
nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung eines nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffprodukts
so hoher Reinheit, daß es zur Verwendung als Lösungsmittel für eßbare Öle geeignet
istv Beispiel Ein paraffinischer Raffinatstrom, der Sulfolanlösungsmittel gelöst
enthielt, verliesseine Aromatenextraktionszone bei einer Temperatur von 65 - 120C,
, normalerweise bei einer Temperatur von 93 - 99°C. Der Raffinatstrom wurde dann
mit einem wässrigen Strom in Berührung gebracht und auf etwa 380C oder weniger gekühlt,
wobei etwa Zweidrittel des gelösten Sulfolans aus der Kohlenwasserstofflösung entfernt
wurden. Der gekühlte Strom floß dann in einen Mischer, in dem weitere wässrige Phase
in innige Berührung mit der Kohlenwasserstoffphase gebracht wurde, und zwar unter
Turbulenz und mit einem verringerten Verhältnis von Kohlenwasserstoffphase- zu Nichtkohlenwasserstoffphase;
es ergab sich eine schleierfreie-RaffinatfraktionO Der Mischstrom aus Raffinatphase
und sulfolanhaltiger-wässriger Phase trat in eine Wasserextraktionseinrichtung ein,
in der das Raffinat mit noch weiterem Wasser in Berührung gebracht wurde.
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Bei dem Wasser handelte es sich entweder um Frischwasser oder um Abstreifdampfkondensat
aus der Aromatenextraktionsanlage.
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Das behandelte Raffinat ergab bei dieser Extraktion einen Raffinatstrom,
der im wesentlichen frei von Sulfolan war. Der wässrige Strom mit darin enthaltenem
extrahierten Sulfolan wurde nach Verlassen des Extraktors zur Rückgewinnung des
darin enthaltenen Sulfolanlösungsmittals in die Aromatenverarbeitungsanlage zuruckgeleitet.
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Der behandelte Raffinatstrom, der nun im wesentlichen
frei
von Sulfolan war, wurde in eine Hydrierzone geleitet, in Anwesenheit von Wasserstoff
und in Berührung mit einem nickelhaltigen Katalysator. Die Betriebsbedingungen in
der Hydrierzoneumfaßten eine Temperatur von etwa 2900C,- einen Druck von etwa 47,5
atü und eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,8.
Wasserstoff wurde mit der Kohlenwasserstoffphase in einer Rate von etwa 890 Standard-Liter
je Liter Kohlenwasserstoff vermischt. Es wurde ein Raffinatstrom von nicht-aromatischen
Kohlenwasserstoffen gewonnen, der im wesentlichen frei von aromatischen Kohlenwasserstoffen
und Lösungsmittel war. Ein derartiges Produkt kann etwa 0,1 Volumenprozent aromatische
Kohlenwasserstoffe und etwa 0,5 Deile-je-Million Lösungsmittel enthalten.