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Verfahren zur Herstellung nichtaromatischer Sulfamide Zur Herstellung
nichtaromatischer Sulfamide kann man nach dem Verfahren der französischen Patentschrift
878 971 so verfahren, daß man die durch gleichzeitige Einwirkung von Halogen
und Schwefeldioxyd auf nichtaromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe
erhältlichen Sulfohalogenide mit Ammoniak oder dessen organischen Abkömmlingen,
die basische primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, umsetzt. Dies geschieht
zweckmäßig in Anwesenheit von Lösungsmitteln, die sich unter den Bedingungen des
Verfahrens nicht verändern. Als. solche eignen sich z. B. Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Äther und andere.
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Das bei der Umsetzung entstehende Salz des Ammoniaks oder Amins scheidet
sich bei Verwendung eines indifferenten Lösungsmittels in kristallisierter Form
aus und kann von der Reaktionsmischung z. B. durch Filtrieren oder Abschleudern
abgetrennt werden. Aus der Lösung destilliert man dann das Lösungsmittel, gegebenenfalls
unter vermindertem Druck, ab und erhält so das Sulfamid.
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Wenn man möglichst weitgehend von Monosulfohalogeniden ausgehen will,
kann man nach Patentschrift
715 747 die Einwirkung von Halogen
und Schwefeldioxyd auf nichtaromatische Kohlenwasserstoffe nur so weit gehen lassen,
bis etwa die Hälfte oder weniger der angewandten Ausgangsstoffe in Sulfohalogenide
umgewandelt ist.
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Man erhält,dann bei der Weiterverarbeitung vorzugsweise Monosulfamide,
während bei einer weitergehenden Sulfohalogenierung größere Anteile an Di-, Tri-
und Polysulfohalogeniden und aus diesen: mehr oder weniger große Mengen an Di-,
Tri-und Polysulfamiden entstehen.
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Bei Verwendung von Gemischen, die durch eine nur teilweise Umsetzung
.der Ausgangsstoffe erhalten wunden, kann man die Sulfohalogenide zunächst von.
.den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen abtrennen, z. B. durch Extraktion mit einem
selektiven Lösungsmittel, -wie verflüssigtes Schwefeldioxyd (nach Patentschriften
7z5 323 und 721 722).
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Die Abtrennung nichtaromatischer Sulfamide aus ,den Reaktionsgemischen,
die neben den Sulfohalogeniden auch noch die nicht umgesetzten Ausgangskohlenwasserstoffe
enthalten, wird nach dem in der französischen Patentschrift 878 971 beschriebenen
Verfahren mit wasserfreiem Methanol durchgeführt.
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Es wurde nun gefunden, daß man nichtaromatische Sulfamide, wie sie
durch Umsetzung nichtaromatischer Sulfochloride mit Ammoniak oder primären oder
sekundären Aminen erhalten werden, gewinnen kann, wenn man das Umsetzungsgemisch
zur Entfernung noch vorhandener Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls nach Entfernung
des bei der Umsetzung verwendeten indifferenten Lösungsmittels, mit einem niedrigmolekularen,
einwertigen, wasserhaltigen Alkohol oder mit Mischungen solcher Alkohole extrahiert.
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Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Abtrennung der Sulfamide mit
wasserfreiem Methanol bietet die erfindungsgemäße Verwendung einwertiger, wäßriger
Alkoholeden Vorteil, daß erst durch den; Wasserzusatz eine saubere Abtrennung .der
Kohlenwasserstoffe ermöglicht wird. Dies erklärt sich dadurch, daß die aliphatischen
Kohlenwasserstoffe, auch die höhermolekularen Gemische derselben, in wasserfreien,
einwertigen, aliphatischen Alkoholen erheblich löslich sind. Die Löslichkeit wird
durch die Anwesenheit der Sulfamide, die als Lösungsvermittler wirken, noch -weiter
erhöht. Beim Arbeiten mit wasserfreiem Methanol bleiben daher immer noch mitunter
nicht unerhebliche Mengen an Kohlenwasserstoffen im entölten Sulfamid.
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Dieser Übelstand läßt sich durch die Verwendung wasserhaltiger Alkohole
in technisch ausreichendem Maße beheben. Der Wassergehalt der Alkohole kann in weiten
Grenzen schwanken. Beispielsweise genügt mitunter schon eine Zugabe von nur 2% Wasser,
um die gewünschte saubere Abtrennung der Kohlenwasserstoffe zu ermöglichen.
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Das neue Verfahren zeichnet sich gegenüber einer vorherigen Extraktion
des Sulfohalogenids mit Hilfe von flüssigem Schwefeldioxyd durch größere Einfachheit
in der Betriebsführung und: besserer Wirtschaftlichkeit aus. Für das erfindungsgemäße
Verfahren kann man einzelne Alkohole oder Alkoholgemische verwenden. Die wasserhaltigen
Alkohole lassen sich wegen des großen Siedepunktunterschiedes gegenüber den Sulfamiden
bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck leicht von,den in ihnen gelösten Sulfamiden
ab-destillieren.
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Man kann die Extraktion der Sulfamide mit den wasserhaltigen Alkoholen
im unterbrochenen oder fortlaufenden Betrieb und bei gewöhnlicher, erniedrigter
oder erhöhter Temperatur ausführen. Beispiel i ioo Gewichtsteile eines Gemisches
aus Sulfochloriden und nicht umgesetzten Au.agangskohlenwasserstoffen, wie es durch
teilweise Umsetzung eines Paraffinkohlenwasserstoffgemisches von -den Siedegrenzen
230 bis 320°' mit Chlor undSchwefeldioxyd nach Patentschrift 715 747
erhalten wird, und das noch 54% Ausgangskohlenwasserstoffe enthält, werden in 54o
Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff bei - io° unter ständigem Durchleiten eines
kräftigen Ammoniakstromes unter Rühren langsam eingetragen. Die Temperatur wird
während des Eintragens durch Kühlen auf - io° gehalten und alsdann zum Vertreibendes
überschüssigen Ammoniaks langsam -auf -1- 3o bis 40°' erhöht. Dann wird das ausgeschiedene
Ammoniumchlorid abfiltriert. Nach Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs, wobei
man gegen Ende verminderten Druck anwendet, erhält man 94 Gewichtsteile eines aus
etwa gleichen Teilen von Sulfamiden und Ausgangskohlenwasserstoffen bestehenden
Gemisches.
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Diese kohlenwasserstoffhaltigen Sulfamide läßt man zusammen mit der
doppelten Gewichtsmenge 95o/oigen wäßrigen Methanols laufend in einen Rührbehälter
und von da an in einen Abtrenn behälter fließen, aus dem oben laufend die von Sulfamid
nahezu freien Ausgangskohlenwasserstoffe abgezogen werden. Die Lösung der Sulfamide
in Methanol, die sich als untere Schicht im Abtrennbehälter sammelt, fließt kontinuierlich
in eine Destillationsapparatur, in der das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
entfernt wird. Man erhält dabei die,Sulfami-de in. 95- bis 97%iger Reinheit. Beispiel
2 Die Extraktion des Sulfamid-Kohlenwasserstoff-Gemisches, dessenHerstellung inBeispiel
i beschrieben ist, -wird in fortlaufender Arbeitsweise in vier Stufen im Gegenstrom
durchgeführt. In vier Rührbehältern, zu denen je ein Absetzbenälter gehört, -wird
für kräftige Durchmischung gesorgt.
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Es werden auf ioo Gewichtsteile Sulfamid-Kohlenwasserstoff-Gemisch
8o Gewichtsteile 95%-iges Methanol angewandt. Man erhält hierbei Sulfamide in hoher
Reinheit (etwa 95%ig) und praktisch sulfamidfreieAusgangskohlenwasserstoffe. Die
Arbeitsweise läßt sich zum Unterschied zu dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren
mit wesentlich geringeren, Mengen an Extraktionsmittel ausführen.
Beispiel
3 ioo Gewichtsteile einer aus Sulfamiden mit Ausgangskohlenwasserstoffen bestehenden
Mischung, deren Herstellung im Beispiel i beschrieben ist, werden mit igo Gewichtsteilen
6oo/oigem wäßrigem n-Propylalkohol extrahiert. Man erhält als obere Schicht 51 Gewichtsteile
Ausgangskohlenwasserstoffe und aus der unteren Schicht nach Entfernung des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck etwa 55 Gewichtsteile Sulfamide von 95o/oiger Reinheit
als hochviskoses Öl. Als Verunreinigungen sind darin noch geringe Mengen Propanol,
Wasser und Kohlenwasserstoffe enthalten. Beispiel 4 ioo Gewichtsteile -des in Beispiel
i beschriebenen kohlenwasserstoffhaltigen Sulfochlorids (hergestellt nach Patentschrift
715 747) werden unter Rühren bei 65 bis 70' in 22o Gewichtsteile Benzol,
in das vor und während der Umsetzung überschüssiges Dimethylamin eingeleitet wird,
. langsam eingetragen. Dann wird noch i bis 2 Stunden lang unter schwachem Einleiten
von Dimethylamin bei 7o° gerührt und anschließend das nicht verbrauchte Dimethylamin
durch Kochen unter Rückfluß vertrieben. Darauf wird auf etwa 2o° abgekühlt und das
entstandene Dimethylaminchlorhydrat durch Filtration entfernt. Nach Abdestillieren
des Benzols, wobei man gegen Ende verminderten Druck anwendet, erhält man 97 Gewichtsteile
N-Dimethylsulfamid als braune, bewegliche Flüssigkeit.
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Zur Abtrennung der noch darin enthaltenen Ausgangskohlenwasserstoffe
werden diese 97 Gewichtsteile N-Dimethylsulfamid mit 16o Gewichtsteilen 98o/oigem
Methanol gemischt und dann absitzen gelassen.
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Die obere Schicht (46 Gewichtsteile) besteht praktisch nur aus Ausgangskohlenwasserstoffen.
Aus der unteren Schicht erhält man nach Entfernung des Methanols etwa 54 Gewichtsteile
N-DimethyIsulfamid 93- bis 98o/oiger Reinheit.