DE2256758B2

DE2256758B2 - Verwendung von erdoelsulfonaten fuer die verdraengung von rohoel aus erdformationen

Info

Publication number: DE2256758B2
Application number: DE19722256758
Authority: DE
Inventors: Mark A.; Zimmermann jun. Carle C; Schroeder jun. Donald E.; Littleton CoI. Plummer (V.StA.)
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1972-03-27
Filing date: 1972-11-16
Publication date: 1976-07-01
Also published as: RO71473A; IT979664B; JPS4913142A; ATA29073A; NL163855B; DD125406A2; DD111892A1; CA971186A; DD123215A1; NL7217215A; DE2256758A1; NL163855C; EG11502A; AR229147A1; FR2177728A1; FR2177728B1; GB1378724A; BR7301481D0; AT337869B; RO71473B

Description

Anteil ein Verhältnis von aliphatischen zu aroma- „ „

tischen Protonen zwischen 3 und 20 und ein durch- io dungsgemäße Verwendung von Erdölsulfonaten,

schnittliches Molekulargewicht zwischen 200 und welche durch Reaktion von Schwefeltrioxid mit einem

Gemisch von Kohlenwasserstoffen erhalten werden, das ein Rohöl und/oder ein von den leicht siedenden Fraktionen befreites Rohöl ist, dessen aromatischer

1000 aufweist, wobei die Erdölsulfonate durch eine entsprechende Steuerung der Temperatur, des Druckes, der Reaktionszeit und der Menge an

Schwefeltrioxid pro Gewichtseinheit Kohlenwas- 15 Anteil ein Verhältnis von aliphatischen zu aromati-Gerstoff ein durchschnittliches Äquivaientgewicht sehen Protonen zwischen 3 und 20 und ein durchzwischen 350 und 525 aufweisen und die bei der schnittliches Molekulargewicht zwischen 200 und Reaktion gebildeten Sulfonsäuren mit einer ba- 1000 aufweist, wobei die Erdölsulfonate durch eine sischen Verbindung neutralisiert werden, für die entsprechende Steuerung der Temperatur, des Druk-Verdrängung von Rohöl aus Erdfonnationen mit- 20 kes, der Reaktionszeit und der Menge an Schwefeltrioxid pro Gewichtseinheit Kohlenwasserstoff ein durchschnittliches Äquivalentgewicht zwischen 350 und 525 aufweisen und die bei der Reaktion gebildeten Sulfonsäuren mit einer basischen Verbindung 25 neutralisiert werden, für die Verdrängung von Rohöl aus Erdformationen mittels mizellarer Systeme.

Unter dem hier verwendeten Begriff des Verhältnisses von aliphatischen zu aromatischen Protonen ist

tels mizellarer Systeme.

das Verhältnis der Wasserstoffatome zu verstehen,

Als Stand der Technik sind die folgenden Veröffentlichungen zu berücksichtigen. Nach der US-PS
31 83 183 werden Sulfonate vermittels Inberührung- 30 die zum einen an aliphatische Reste und zum anderen bringen des Rohöls mit einem selektiven Lösungs- an aromatische Reste gebunden sind. Die Bestimmung der relativen Anzahl und somit des Verhältnisses der aliphatischen zu den aromatischen Pro-

mittel und Behandeln der sich ergebenden Raffinate mit Schwefeltrioxid hergestellt (Spalts 1, Zeile 16 bis 27). Nach der US-PS 29 99 812 wird ein ausgewählter

Erdölkohlenwasserstoff (Nr. 40 Weißöl) mit Schwefel- 35 spektroskopie.

tonen erfolgt vermittels kernmagnetischer Resonanz

dioxid und Chlor zur Umsetzung gebracht (Spalte 2, Zeilen 18—20). Nach der US-PS 32 15 628 wird ebenfalls offenbart, daß ein Anteil eines Rohöls zum Herstellen eines Erdölsulfonates angewandt werden kann. Die US-PS 21 97 800 offenbart eine bevorzugte Arbeitsweise für das Raffinieren von Erdölfraktionen, bevor dieselben mit einem gastormigen (Jemisch aus Schwefeldioxid und Chlor zur Umsetzung gebracht werden, wodurch wasserlösliche Produkte, wie SuI-

Der Begriff des durchschnittlichen Äquivalentgewichtes eines Erdölsulfonates ist definiert als das Molekulargewicht des Sulfonates geteilt durch die durchschnittliche Anzahl der Sulfonatgruppen pro Molekül.

Verfahren zur Sekundärgewinnung von Erdöl, bei denen die erhndungsgemabe Verwendung von Erdölsulfonaten erfolgen kann, sind unter anderem beschrieben in den US-PSen 32 54 714, 33 07 628, fonate erhalten werden (Spalte 1, Zeilen 34—37). In- 45 33 30 343,33 56 138,32 97 084,34 76 184,34 97 006, dem diese Veröffentlichung das Erfordernis der Raf- 34 93 047, 34 93 048, 35 00 912, 35 04 744, 35 06 070, fination vor der Sulfonierung lehrt, führt sie von der 35 06 071 und 35 08 611.

Lehre der vorliegenden Erfindung weg. Nach der Erfindungsgemäß ergibt sich somit der erhebliche

US-PS 28 15 370 werden Fraktionen ohne Lösungs- Vorteil, daß man in der Lage ist, wertvolle Erdölmittelraffination behandelt, und nach der US-PS 50 sulfonate, ausgehend von Rohölen, herzustellen, ohne 28 45 455 werden Rohöle mit Oleum behandelt, und daß eine Fraktionierung erforderlich ist (mit Ausnahme eines wahlweisen »leichten Destillierens« zwecks Entfernens niedrigsiedender Fraktionen, die üblicherweise paraffinisch und nicht sehr umsetzungs-55 freudig sind). Die Einfachheit dieser Arbeitsweise ermöglicht das Anwenden von transportfähigen Sjifonierungsanlagen, die Erdölsulfonate in den ölfeldern herstellen können. Erfindungsgemäß ergibt sich somit

hieran schließt sich eine Sulfonierung an. Weitere einschlägige US-Patentschriften von geringerem Interesse sind: US-PS 2174 508, 28 00 962, 3173 864, 33 08 068, 32 44 622 und 34 18 239.

Weiterhin ist nach der DT-AS 10 40 022 bekanntgeworden, Aromaten bzw. Alkylarylverbindungen mit Schwefeldioxid zu sulfonieren. Weiterhin sind Verfahren zur Sulfonierung von Aromaten, Alkylaryl-

die Möglichkeit, Sulfonate für das Anwenden bei der

verbindungen und Aliphaten bekanntgeworden, die 60 Erdölgewinnung herzustellen unter Anwenden von im wesentlichen darauf gerichtet sind, einen geringst- praktisch nicht behandeltem, nicht gewonnenem Erdmöglichen Anfall an stark gefärbten Produkten zu erhalten, also ein teilweises Übersulfonieren zu vermeiden. Ein Beispiel hierfür stellen das Verfahren und
die Vorrichtung nach der US-PS 33 28 460 dar.

Keines der Verfahren nach dem Stand der Technik

geht zur Gewinnung von Erdölsulfonaten, die für die Verdrängung von Rohöl aus Erdformationen vermit-

öl, wodurch sich die entsprechenden Vorteile gegenüber bereits vorliegenden Arbeitsweisen ergeben, bei denen eine erhebliche Raffination vor der Sulfonierung erforderlich ist, und das Anwenden ausgewählter Fraktionen des Erdöls zwecks Herstellen von Sulfonaten, die für das Gewinnen von mizellaren Systemen notwendig sind, sowie den Transport von

dem ölfeld zu der Raffination und sodann der SuI-fonierungsanlage und von hier aus wieder zu der Anwendungssteüe für die sekundäre Erdölgewinnung.

Die erfindungsgemäß Anwendung findenden Erdölsulfonate sind auch für ein breites Anwendungsgebiet einschließlich der Herstellung von Säuberungsmassen, Schäumungsmitteln für dis ölflotation und weitere Zwecke geeignet, denen die Erdölsulfonate üblicher Weise zugeführt werden. Die Erdölsulfonate können an die Stelle der oberflächenaktiven Mittel bei den Verfahrensweisen treten, die in jeder der oben nach dem Stand der Technik angegebenen Patentschriften für die Erdölgewinnung gelehrt werden. In vielen Fällen sind keine weiteren Abwandlungen der Zusammensetzungen gemäß dieser Patentschriften erforderlich. Dort, wo größere oder geringere Mengen der erfindungsgemäßen Sulfonate erforderlich sind, können diese Mengen leicht durch routinemäßige Herstellung der mizellaren Systeme und routinemäßige Auswertung derartiger Systeme, z. B. vermittels der Kern-Flutungstests, bestimmt werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 eine bevorzugte Ausführungsform des anmeldungsgemäßen Sulfonierungsverfahrens ohne Anwenden des Reaktions-Lösungsmittels,

F i g. 2 eine Ausführungsform unter Anwenden von Äthylendichlorid als Reaktions-Lösungsmittel und wäßrigem Isopropanol als Extraktions-Lösungsmittel.

Ausgangsprodukte

Kohlenwasserstoff-Beschickung: Es stellt einen wichtigen erfindungsgemäßen Aspekt dar, daß reines Rohöl oder bereits einer Destillation unterworfenes Rohöl sulfoniert wird. Verfahren nach dem Stand der Technik haben Gasöle sulfoniert, ohne daß die für das vorliegende Verfahren kennzeichnende Einfachheit vorlag. Die erfindungsgemäß besonders geeigneten Rohöle sind diejenigen, die relativ hohen Aromatengehait aufweisen, jedoch sind auch schmierende Rohöle mit geringem Aromatengehalt annehmbar.

Das Rohöl kann auch nicht nachteilig in die Umsetzung eingreifende Substituenten aufweisen, z. B. NO₃, Cl₂, SO₄ usw., wird jedoch vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff sein. Bevorzugte Rohöle sind diejenigen, deren aromatische Anteile Molekulargewichte in einem Bereich von etwa 200 bis etwa 1000, stärker bevorzugt etwa 300 bis etwa 800 und insbesondere bevorzugt etwa 350 bis etwa 500, aufweisen. Der Aromatengehalt des Rohöls beläuft sich vorzugsweise auf etwa 10 bis etwa 95, stärker bevorzugt auf etwa 20 bis etwa 80 und insbesondere bevorzugt auf etwa 25 bis etwa 50 Gew.°/o Aromaten, wie es in American Petroleum Institute Project 60 Reporte 4—7 mit der Bezeichnung »Characterization of Heavy Ends of Petroleum« definiert ist. Als Ausgangsprodukte sind insbesondere bevorzugt Texas-Rohöl, libysche Rohöle, Ouisiana-Rohöle, Wyoming-Rohöle, Michigan-Rohöle, Illinois-Rohöle, Oklahoma-Rohöle, Mississippi-Rohöle und kanadische Rohöle. Es sind Rohöle, bei denen der aromatische Anteil ein Protonenverhältnis von Aliphaten/Aromaten von etwa 3 bis etwa 20, stärker bevorzugt von etwa 4 bis etwa 18, aufweist.

Bereits einer Destillation unterzogene Rohöle, z. B. dieienieen. bei denen ein Anteil der unter etw^ 320° C siedenden Kohlenwasserstoffe entfernt worden ist, können anstelle des reinen Rohöls angewandt werden.

Reaktions-Lösungsmittel: Die Sulfonierung des

Rohöl-Ausgangsproduktes wird unter Anwenden von SO₃ durchgeführt. Wenn auch nicht erforderlich, kann das SO₃ mit einem Reaktions-Lösungsmittel verdünnt werden, um so eine gleichmäßigere Sulfonierungs-Reaktion zu fördern, die Sulfonsäuren in dem nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff löslich zu machen

ίο und um die Viskosität der gesamten Reaktionsprodukte zu verringern. Für diesen Zweck sind Äthylendichlorid (ADC), Trichloräthan, Nitrobenzol, Nitropropan und ähnliche Lösungsmittel geeignet. Das Reaktions-Lösungsmittel hilft den Strom des Reaktionsproduktes homogen und fließfähig zu halten. Ob ggfs. ein Reaktions-Lösungsmittel angewandt wird, hängt von dem zu sulfonierenden Rohöl ab. Schwere viskose Rohöle erfordern oftmals ein Lösungsmittel!, leichtere, weniger viskose Rohöle können mit oder

ίο ohne ein Reaktions-Lösungsmittel sulfoniert werden. Bei Anwenden eines Reaktions-Lösungsmittels betragen die Konzentrationen des Lösungsmittels in typischer Weise etwa 0 bis 20 kg, stärker bevorzugt

1 bis 10 kg und insbesondere bevorzugt 3 bis 8 kg Lösungsmittel/kg SO₃. Das Reaktions-Lösungsmittel

kann entweder dem Rohölstrom, dem SO₃-Strom oder beiden Strömen zugesetzt werden.

SO.,-Verdünnungsmittel: Der SO₃-Strom kann entweder getrennt oder zusammen mit einem Reaktions-Lösungsmittel mit einer Flüssigkeit oder Gas, z. B. SO.,, raffinierten Leichtparaffinen, Rohöl-Leichtdestillalen, Luft, Stickstoff, Naturgas oder anderen trockenen Gasen verdünnt werden, wobei ein Gewichtsverhäitnis von Verdünnungsmittel zu SO., von etwa 0 bis etwa 10 kg, stärker bevorzugt von etwa

2 bis etwa 8 kg und insbesondere bevorzugt von etwa

3 bis etwa 6 kg/kg SO.,, angewandt wird.

Der wesentliche Zweck des Verdünnungsmittels besteht darin, das SO₃ zu verdünnen und so die SuI-

fonierungs-Reaktion zu fördern oder gleichmäßiger zu gestalten, z. B. um die Menge des Tri- und höherer Sulfonate zu verringern. Wenn auch das SO₃ Verdünnungsmittel üblicherweise nicht die Sulfonate in den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen löslich

macht, ergibt sich jedoch hierdurch der zusätzliche Vorteil einer Verringerung der Viskosität der Reaktionsprodukte.

Sulfonierungs-Zusatzmittel: Um die Verteilung des Äquivalentgewichtes in dem durch die erfindungsgemäße Reaktion erhaltenen Gemisch zu steuern, ist es bevorzugt, wenn auch nicht unbedingt erforderlich, ein oder ein Gemisch von Sulfonierungs-Zusatzmitteln zuzusetzen. Diese Zusatzmittel können entweder zusammen mit oder in Abwesenheit entweder der oben angegebenen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel angewandt werden. Derartige Sulfonierungs-Zusatzmittel sind vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, olefinische Kohlenwasserstoffe oder oxidierte Kohlenwasserstoffe und weisen vorzugsweise Molekulargewichte in dem Bereich von etwa 200 bi; etwa 1000, stärker bevorzugt von etwa 300 bis etwt 800 und insbesondere bevorzugt von etwa 350 bis etwa 500, auf. Spezifische Beispiele derartiger Sulfonierungs-Zusatzmittel sind Oxoaikohol-Destillations

rückstände — weiter unten definiert —, katalytisch« Phasenöle — definiert in der USPS 33 17 422 Spalte 1, Zeilen 55 bis 72 —, Ultraformer Polymer Destillationsrückstände — Gemische aus aikyiierten

Benzol und Naphthalinen — und Aromaten — wie diejenigen, die nach dem Verfahren der US-PS 33 17 422 — hergestellt werden. Diese Sulfonierungs-Zusatzmittel werden in Mengen von etwa 0 bis 20 kg, stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 15 kg und insbesondere bevorzugt von etwa 4 bis etwa 10 kg des Sulfonierungs-Zusatzmittels pro 100 kg Rohöl — oder leicht destilliertes Rohöl — als Beschickung für die anmeldungsgemäßen Reaktionen, angewandt.

Die Sulfonierungs-Zusatzmittel können zweckmäßigenveise in die Rohöl-Beschickungsprodukte eingearbeitet werden, bevor eine Sulfonierung derselben erfolgt. Im Anschluß hieran wird gemäß den üblichen Arbeitsbedingungen der Sulfonierungs-Reaktion gearbeitet, und die Sulfonierungs-Zusatzmittel werden allgemein sulfoniert — oder sulfatiert in dem Fall der oxidierten Kohlenwasserstoffe — und treten mit den verbleibenden Bestandteilen des Produktgemisches aus.

Die sogenannten »Oxoalkohol-Destillationsrückstände« sind spezifisch beschrieben in dem Buch »Higher Oxo Alcohols« von L. F. Hatch, Enjay Company Inc., 1957. Die Analyse typischer Oxoalkohol-Destillationsrückstände wird im folgenden wiedergegeben und ist entnommen aus der Veröffentlichung »Oxo Ether Alcohols«, Industrial and Engineering Chemistry¹, Bartlett, Kirshenbaum und Mussig, Band 51, Nr. 3, Seiten 257—258).

Molekulargewicht") 269

Sauerstoff, % 11.1

Kohlenstoff, °/o 75,2

Wasserstoff, °/o 13,7

Hydroxylzahl, mg/KOH/g^b) 204

Infrarotspektrum

Äthermaximum bei 9 Mikron ja

Alkoholmaximum bei 9,6 Mikron .. ja

a) Bestimmt vermittels kryoskopischen Verfahrens.

b) Vermittels Essigsäurear.hydrid-Pyridm-Rücktitration.

Die Bestandteile in dem Oxoalkohol-Destillationsrückstand können alkoxyliert werden, z. B. etwa 1 bis 50 Mol eines Alkylenoxides, wie Äthylenoxid, Propylenoxid usw. können angewandt werden.

Schwefeltrioxid: Das vorliegend geeignete Schwefeltrioxid kann die übliche handelsgängige Reinheit besitzen, wenn auch unter speziellen Umständen, wo dies durch die angestrebten Produkte gerechtfertigt ist, sehr reines oder relativ rohes Schwefeltrioxid angewandt werden kann. Das Schwefeltrioxid sollte vorzugsweise praktisch wasserfrei und frei von erheblichen Mengen an Verunreinigungen sein, die zu nachteiligen Nebenreaktionen führen würden.

Es werden etwa 5 bis etwa 30 kg, stärker bevorzugt etwa 7 bis etwa 20 kg und insbesondere bevorzugt etwa 8 bis etwa 15 kg SO_S pro 100 kg des nichtsulfonierten Rohöls in die Reaktinnszone eingeführt.

Reaktions-Katalysaton Wenn auch allgemein kein Katalysator bei dem vorliegenden Verfahren in Anwendung kommt, können doch ggfs. bekannte Sulfonierungskatalysatoren herangezogen werden.

Reaktions-Temperatur: Wenn auch die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone nicht besonders kritisch ist, werden sich diese Temperaturen jedoch allgemein auf etwa 27 bis etwa 120° C, stärker bevor zugt 38 bis etwa 95° C und insbesondere bevorzugt auf 55 bis bis etwa 80° C, belaufen.

Reaktions-Druck: Der Druck ist nicht besonders kritisch, sollte jedoch allgemein ausreichend hoch sein, um ein Verdampfen jeglicher Bestandteile zu verhindern. Im allgemeinen wird sich der Druckbereich auf etwa 0,10 bis etwa 150, stärker bevorzugt etwa 0,15 bis etwa 100 und insbesondere bevorzugt etwa 0,20 bis etwa 10 Atmosphären belaufen, ίο Reaktionszeit: Die Reaktions/'.eit ist nicht besonders kritisch und wird vermittels Standardverfahren bestimmt. Im allgemeinen wird sich die Zeit auf 0.001 bis 3600, stärker bevorzugt 0,01 bis 360 und insbesondere bevorzugt 0.02 bis 60 Sekunden belaufen.

Ansatzweises oder kontinuierliches Verfahren: Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, kann jedoch auch ansatzweise zur Ausführung kommen.

Reaktions-Vorrichtung:: Die im Zusammenhang mit dem anmeldungsgemäßen Verfahren in Anwendung kommende Reaklionsvorrichtung ist nicht besonders kritisch, und es kann eine große Vielzahl an Reaktionsvorrichtungen angewandt werden, einschließlich derjenigen, die üblicherweise für die Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen herangezogen werden. So kann man mit einem fallenden Film, einer gekratzten Oberfläche, einem gerührten Tank, einem Tank mit Zerstäubern für das Einführen von SO., u. dgl. arbeiten. Bei denjenigen Reaktionen, die unter Anwenden eines Lösungsmittels zur Durchführung kommen, besteht die bevorzugte Vorrichtung in einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß, das einen Einlaß für das Einführen eines Stroms in Form des Rohöls plus ggfs. Zusatzmittel plus etwas in die Reaktion zurückgeführter Reaktionsprodukte, sowie einen Einlaß für einen Strom aufweist, der das SO₃ plus das Reaktionslösungsmittel enthält. Beide Ströme sollten sich in einem turbulenten Fluß befinden. Diese Art an Reaktionsgefäß ist in der deutschen Offenleeungsschrift 22 11 625 beschrieben.

Das Reaktionsgefäß ist vorzugsweise aus rostfreiem Stahl gefertigt, kann jedoch aus; jedem Metall oder Nichtmetall bestehen, das geeignete mechanische und korrosionsfeste Eigenschaften aufweist.

Neutralisation: Die Sulfonsäure wird mit einer basischen Verbindung, wie Natriumhydroxid, Ammoniak, Ammoniumhydroxid usw., neutralisiert. Bei spiele für geeignete Neutralisationsverfahren zwecks Erhalten dieser angestrebten Erdölsulfonate finden sich in den deutschen Offenlegungsschriften 22 11 624 und 22 11 626.

Extraktion: Wenn es auch für die Durchführung des anmeldungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt erforderlich ist, wird es doch allgemein bevorzugt sein, die Produkte aus dem Reaktionsgemisch zu extrahieren zwecks Entfernen der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem sulfonierten Produkt. Vorzugsweise wird jedes Reaktions-Lösungsmittel zunächst aus den neutralisierten Produkten abgezogen, das sich ergebende nicht extrahierte Sulfonatgemisch wird mit wäßrigem Alkohol oder Wasser in Berührung gebracht, um so die Extraktion des Erdölsulfonates zu ermöglichen. Beispiele für geeignete Alkohole sind unter anderem diejenigen, die 1 bis 5 KohlenstorT-atome enthalten, sowie Eemipolare organische Verbindungen, wie Benzol, erweisen sich als zweckmäßig. Der Gehalt an nicht umgesetztem Kohlenwasser

bi A hi

g η ir

e fc E S \\ η k b Ii

7 8

stoff und Salz in dem abschließend vorliegenden Erd- sich um 5O°/o aktives Sulfonat handeln — etwa 0,01

ölsulfonatprodukt wird gesteuert sowohl durch das bis etwa 2O^fl/o cooberflächenaktives Mittel und etwa

Mischungsverhältnis von Lösungsmittel zu nicht 0,001 bis etwa :S⁰Zo (Gewichtsprozent bezogen auf das

extrahiertem Sulfonat und der Lösungsmittel-Zusam- wäßrige Medium) eines Elektrolyten ein. Die mizelmensetzung. Dies bedeutet, daß etwa 0,8 bis etwa 5 laren Dispersionen können öl außen oder wasseraußcn

2,0 kg, vorzugsweise 1,0 bis etwa 1,8 kg und ins- sein.

besondere bevorzugt 1,1 bis etwa 1,5 kg, wäßrige Der Kohlenwasserstoff der mizcllarcn Dispersion Alkohollösung oder Wasser pro kg des nicht extra- kann ein Rohöl, eine teilweise raffinierte Fraktion des liierten Sulfonatgemisches vermischt wird. Das nicht Rohöls oder raffinierte Fraktionen von Rohöl oder extrahierte Sulfonatgemisch kann Wasser enthalten, io synthetischen Kohlenwasserstoffen. ·— einschließlich z.B. etwa 15%>. Der wäßrige Alkohol ist Vorzugs- halogenierter Kohlenwasserstoffe — sein. Das wäßweise eine Isooropylalkohol-Wasserlösung. Die Zu- rige Medium kann weiches Wasser, Wasser, das gesammensetzung des Extraktionslösungsmittels auf der ringe Salzmengen enthält, oder Brackwasser sein. Das Grundlage des Gewichtes beläuft sich vorzugsweise ^oberflächenaktive Mittel kann ein Amin, Aldehyd, auf etwa 50 bis etwa 8O°/o Isopropanol und stärker 15 Keton, eine hydroxyenthaltende Verbindung — einbevorzugt auf etwa 55 bis 75% Isopropanol. Diese schließlich herkömmlicher Alkohole—, Ester, Äther ■ Zusammensetzung ist dort bevorzugt, wo das nicht usw. sein, die 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome extrahierte Sulfonatgemisch etwa 15 Gew.% Wasser aufweisen. Zahlreiche Elektrolyse sind geeignet, vorenthält, zugsweise sind dieselben anorganischen Salze, an-

Das sich nach Zusatz des Extraktions-Lösungsmit- 20 organischen Basen und anorganische Säuren. Beitels ergebende Gemisch wird sich in entweder 2 oder spiele für Patentschriften, die das Anwenden speziel-3 Phasen trennen. Es liegt eine Raffinatphase vor, ler Komponenten lehren, sind weiter oben unter die im wesentlichen aus nicht umgesetzten Kohlen- »Stand der Technik« angegeben. Wasserstoffen besteht, eine Extraktphase, die den Die mizellare Dispersion kann wahlweise aus zwei größten Teil des Erdölsulfonatproduktes enthält und 25 oder mehr unterschiedlichen Erdölsulfonaten bemöglicherweisc, in Abhängigkeit von dem speziellen stehen.

in Anwendung kommenden Extraktionslösungsmittel Beispiele — eine Solephase, die Sake und Wasser enthält.

Die Raffinatphase wird weiterverarbeitet, z. B. ver- Der Erfindungsgegenstand wird im folgenden bei-

mittels Abziehen unter Rückgewinnen des Alkohols 30 spielsweise erläutert, wobei die Beispiele 1 bis 5 unter

(soweit vorliegend) und Wasser aus dem nicht um- Anwenden der Vorrichtung nach der Fig. 1 zur

gesetzten Kohlenwasserstoff. Die Extraktphase wird Durchführung kommen. Unter Bezugnahme auf die

einer Destillationsvorrichtung zugeführt zwecks Ent- F i g. 1 wird Rohöl — wie in den Beispielen angege-

fernen von Wasser und jeglichem Alkohol aus dem ben — von einem Bohrloch 10 aus gepumpt, kann

Erdölsulfonatprodukt. Soweit vorliegend, kann die 35 wahlweise einem leirhten Destillationsverfahren 11

Solephase verworfen oder weiterhin aufgearbeitet unterworfen werden und entweder das Rohöl 12 oder

werden für die Rückgewinnung der Salze, z. B. Am- der Destillationsrückstand 13 fließen in das Sulfonie-

moniumsulfat, das als Düngemittel angewandt werden rungs-Reaktionsgefäß 14 nach Vermischen mit den

kann. Weitere für die Extraktionsstufe geeignete Ar- wahlweise in Anwendung kommenden Sulfonierungs-

beitsweisen sind im einzelnen in der deutschen Offen- 4° Zusatzmitteln 15 und/oder wahlweise zurückgeführten

legungsschrift 22 11 624 beschrieben. Reaktionsvorrichtungs-Produkten 16. Es tritt eben-

Produkt-Beschreibung: Das angestrebte Erdölsulfo- falls SO₃-Dnmpf 17 in das Sulfonierungs-Reaktions-

natprodukt weist ein durchschnittliches Äquivalent- gefäß 14, ggfs. mit einem wahlweise zu wählenden

gewicht von etwa 350 bis etwa 525, stärker bevorzugt SO₃-Verdünnungsmittel 18, ein — wie in den ent-

von etwa 375 bis etwa 475 und insbesondere bevor- 45 sprechenden Beispielen angegeben —. Die aus der

zugt von etwa 390 bis etwa 445, auf. Dieser Bereich Reaktionsvorrichtung 14 austretenden Sulfonierungs-

des durchschnittlichen Äquivalentgewichtes des Erd- produkte fließen durch den Kühler 19 in das Neutrali-

ölsulfonaies stellt einen wichtigen Kontrollparameter sierungs-Reaktionsgefäß 20, nachdem ggfs., siehe das

der Qualität dar und steht in direkter Beziehung zu Bezugszeichen 21, SO₃ und H₂SO₄ entfernt worder

der Fähigkeit des Erdölsulfonates, Gemischen aus 5° sind, und nachdem ggfs. ein Vermischen mit in das

Kohlenwasserstoffen und wäßrigem Medium mizellare Verfahren zurückgeführten neutralisierten Produkter Eigenschaften zu vermitteln. Das Äquivalentgewicht 22 erfolgte. In dem Neutralisierungs-ReaktionsgefäE

des Erdölsulfonates ist definiert als das Molekular- 20 werden die sulfonierten Produkte neutralisiert ver·

gewicht des Sulfonates geteilt durch die durchschnitt- mittels Inberührungbringen mit Wasser 23 und einen

liehe Anzahl an Sulfonatgruppen pro Molekül. Hier- 55 NeutralisierungsmiUel 24 — wie in den entsprechen

durch wird die relative Menge an Monosulfonierung den Beispielen angegeben —. Die neutralisierten Pro

und Polysulfonierung angegeben, d. h., daß Aquiva- dukte fließen in den Kühler 25 und treten als Suito

lentgewicht wird niedriger bei Zunahme der Poly- natprodukt 26 aus. Das Sulfonatprodukt 26 kann ii

sulfonierung. der gewonnenen Weise zum Herstellen mizellare

60 Systeme angewandt werden.

Herstellung mizellarer Dispersionssysteme Wahlweise kann das sulfonierte Produkt 26 extra Die mizellare Dispersion enthält Kohlenwasserstoff, hiert werden vermittels Vermischen mit einem Extrak

wäßriges Medium und Erdölsulfonat. Wahlweise kön- tions-Lösungsmittel 27 — wie in dem entsprechende!

nen ein cooberflächenaktives Mittel und/oder Elek- Beispiel beschrieben — und in die Phasentrennvor

irolyt -.ingcaibeitet werden. Beispiele für VoI«men- 65 rirhtuno 28 eingeführt werden zwecks Auftrennen ν

mengen schließen etwa 2 bis etwa 90 ⁰Zs Kohlen- zwei oder drei Phasen

wasserstoff, etwa 5 bis etwa 95°/o wäßriges Medium, Lediglich bei dem Beispiel 4 wird dem in die SuI

wenigstens etwa 4^fl/o der Erdölsulfonate — es kann fonierungs-Reaktionsvorrichtungl4 eintretenden Roh

9 10

öl ein Sulfonierungs-Lösungsmittel, und zwar Ätylen- Sulfonierungs-Zusatzmittel — keines

dichlorid — in den in dem Beispiel angegebenen ..,

Mengen - zugesetzt, und es wird Stickstoff für das Angaben uber d.e Neutralisation

Verdünnen des SO., herangezogen. E>ieses Äthylen- Typ des Reaktionsgefäßes—BMT; Rückführungs-

dichlorid wird aus dem sulfonierten Produkt 26 vor 5 verhältnis 10 kg/kg neutralisiertes Produkt

Anwenden des Produktes abgezogen. Temperatur und Druck — 68° C und 4,8 kg/cnr²

Jedes der nach den entsprechenden Beispielen her- absolut

gestellten Sulfonate wird für das Herstellen einer NH₃-Geschwindigkeit—1,1 kg/h

mizellaren Dispersion angewandt, die die in der Ta- Wassergeschwindigkeit — 40,1 kg/h

belle A angegebene Zusammensetzung aufweist. Es io , .

wird eine bestimmte Anzahl an Porenvolumina - in ^An8^{aben uber die} Phasentrennung und Ergebnisse

dem entsprechenden Beispiel angegeben — der sich Temperatur, Druck und Zeit — 22° C, 1,8 kg/cm²

ergebenden mizellaren Dispersion in einen Sandstein- absolut, 24 h

kern aus Berea mit einem Durchmesser von 7,5 cm Entfernen nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs —

und einer Länge von 10 cm eingedrückt. Dieser 15 0,78 kg/kg Rohöl

Berea-Kern wird hergestellt, indem zunächst ein Sät- Entfernung der Sole — keine

tigen mit Wasser, sodann ein Fluten mit Öl, z. B. ein _Ausbeute an SuIfonat — 0,21 kg/kg Rohöl Pipeline Rohöl, aus dem Bezirk North Crawford

County, ein Rohöl aus dem Illinois-Becken, und Angaben über die ölgewinnung und Ergebnisse

zwar so lange, bis sogenanntes Restwasser vorliegt — 20 _MizeUare Dispersionszusammensetzung — I

dies bedeutet, bis kein weiteres Wasser aus dem Kern ölgewinnung — 35,7 Vol.% öl an Ort und Stelle

abgegeben wird — durchgeführt wird, und es erfolgt _für , «_/o Porenvolumeninjektion. sodann ein Wasserfluten bis zum sogenannten Restöl

— das bedeutet, bis kein weiteres Öl aus dem Kern B e i s η i e 1 ~> abgegeben wird —, und zwar unter Anwenden von 25

nachgemachtem fossilem Wasser. Der mit Wasser ge- Angaben bezüglich des Rohöls

flutete Berea-Kern entspricht somit einem nach- _T _ _{North Cravvford County} pjp_eline._Rohöl

gemachten Ölfeld, nach dem ein herkömmliches Was- (Illinois-Becken) 36° API (d) 16 -"C

serfluten durchgeführt wurde. Es wird sodann ein Geschwindiukeit — 35.0 kg/h Pfropfen — die Anzahl der Porenvolumina wie sie 3°

in dem entsprechenden Beispiel der mizellaren Dis- Angaben bezüglich der Reaktion

persion gemäß Tabelle A angegeben sind — in den _{Art des Rea}kiionsgefäßes — BMT; Rückführuncs-

Kern fur das Verdrängen des Restols eingedruckt. An verhältnis 23 k_e/kg Reaktionseefäß-Produkt

das Eindrücken der mizellaren Dispersion schließt Temperatur und Druck — 6I⁰C und 5,2 ke/cm*

sich ein Eindrucken von angenähert 1 Porenvolumen 35 absolut einer Treibflüssigkeit an, die aus 1000 ppm aus einem

teilweise hydrolisierten Polyacrylamid besteht, und Angaben bezüglich SO.,

zwar in einem nachgemachten fossilen Wasser. Die Geschwindigkeit 3 30 k"'h

»ölgewinnung« wirdWchnet als die Volumprozent Temperatur' und Druck*— Dampf (d) 114⁰C

des Restöls an Ort und Stelle nach dem Wasserfluten, 40 57 kg/cm² absolut

wobei dieses Restöl während des Eindrückverfahrens

verdrängt wird. Bedingungen des Reaktions-Lösungsmittels

Typ — keine Beispiel 1

.,,..,.,,_,,.., 45 Bedingungen bezüglich SO₃-Verdünnungsmittel

Angaben bezüglich des Rohöls ^b

Typ — Henry Rohöl (Illinois-Becken) Geschwindigkeit — 9,7 kg/h

37 API(d) 17 C Temperatur und Druck — Dampf (d) 140° C un<

Geschwindigkeit —34,5 kg/h 5,7 kg/cm² absolut Angaben bezüglich der Reaktion ⁵° Sulfonierungs-Zusatzmittel — keines Typ des Reaktionsgefäßes — mit Rückmischung . , ... ,. _x, . ,.

arbeitendes röhrenförmiges Reaktionsgefäß (BMT)I ^An8^{aben uber die} Neutralisation

Rückführungsverhältnis 27 kg/kg der Reaktions- Art des Reaktionsgefäßes — BMT; Rückführung?

gefäß-Produkte 55 verhältnis 10 kg/kg neutralisiertes Produkt

Temperatur und Druck — 71° C und 5,7 kg/cm² Temperatur und Druck — 38° C und 5,0 kg/crx

absolut absolut

NHj-Geschwindigkeit — 1,05 kg/h Angaben uber SO₃ Wassergeschwindigkeit — 38,6 kg/h Geschwindigkeit — 3,25 kg/h 60 , Temperatur und Druck — Dampf (d) 107° C und Angaben uber die Phasentrennung und Ergebnisse

6,05 kg/cm² absolut Temperatur, Druck und Zeit — 22° C, 1,8 kg/cn

..,..,„,. _T .. . , absolut, 24 h

Angaben bezüglich des Reaktions-I^osungsnuttels Entfernung nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff, Art — keine 65 — 0,67 kg/kg Rohöl + n-Pentan

....... . , Entfernung der Sole — keine

Angaben bezüglich des 6U₃-Verdünnungsmittels Art — keine Ausbeute an Sulfonat — 0,28 kg/kg Rohöl

11 12

Angaben über die ölrückgewinnung und Ergebnisse Temperatur und Druck 40° C und 2,0 kg/cm- ab-

Mizellare Dispersionszusammensetzung — Il ^{st u}

ölgewinnung — 40,6 VoL¹Vo des Öls an Ort und Angaben bezüglich SO₃

Stelle für Il Vol.°/o Porenvolumeniniektion . .,..., .,,,,.

³ 5 Geschwindigkeit — 4,63 kg/h

Temperatur und Druck — 27° C und 2,1 kg/cm'^J

Beispiel 3 absolut

Angaben über Rohöl Angaben bezüglich des Rcaktions-Lusungsmittds

Typ — North Crawford County Pipeline Rohöl ίο Art — Äthylendichiorid

(Illinois Becken) 36° API (d) 22° C Geschwindigkeit 45,4 kg/h

Geschwindigkeit — 3,35 kg/h Temperatur und Druck bei der Entfernung des Rc-

aklionslösungsmittels — HO⁰C und 2,0 kg cm²

Angaben bezüglich der ReaKtion absolut

Art des Reaklionsgefäßes — BMT; Rückführungs- 15 , .. .. ... ,

verhältnis 20 kg/kg des Reaklionsproduktes ^An8^{abcn bezu}8^{hch dcs} SO₃-Verdunnungsm,uels

Temperatur und Druck — 54° C, 7,1 kg/cm² ab- Typ — Stickstoff

solut Geschwindigkeit— 146,0 kg/h

Temperatur und Druck — 24° C und 2,1 ka'crrV-

Angaben bezüglich SO_{3 20 abso}i_ut

Geschwindigkeit — 3,38 kg/h „ „ . „ , , .

Temperatur und Druck - Dampf (d) 12<P C, Sulfonierungs-Zusatzmittel - knnes

8,0 kg/cm² absolut Angaben bezüglich der Neutralisierung

Angaben bezüglich des Reaktions-Lösungsmittels Art des Reaktionsgefäßes — kontinuierlich gerühr

²⁵ tcr Tank; Rückführungsverhältnis — keines

Art —keine Temperatur und Druck -- 38° C und 1.8 kg cni

Angaben bezüglich des SO^-Vcrdünnuncsmittcls absolut

ΝΗ,-Geschwindigkeit — 1,2 kg/h

£^rt T "'^ⁿ,^tar' n, /, Yvasscrgeschwindigkeii— 40,8 kg/h Geschwindigkeit — 9 kg/h 30

Temperatur und Druck — 121° C, 8,0 kg/cm² ab- Angaben über die Phasentrennung und Ergebnisse

^solut nicht durchgeführt Sulfonierungs-Zusatzmittel

Art - Ultraformer Polymer-Restdestillat 35 ^{Ausbeutc an Sulfonat} ~ °'^{28 k}S^/k8 ^Rohö1

Geschwindigkeit—1.15 kg/h . . .., , „, . .

⁰ Angaben über die ölgewinnung und Ergebnisse

Angaben bezüglich der Neutralisierung Mizellarc Dispersionszusammensetzung — IV

Art des Reaktionsgefäßes — BMT; Rückführungs- ölgewinnung — 83,4 VoL⁰Zo öl an Ort und Stell

verhältnis 10 kg/kg des neutralisierten Produktes 40 für 2,0% Porenvolumeninjektion NH₃-Geschwindigkeit — 1,4 kg/h
Wasser-Geschwindigkeit— 38,6 kg/h

Angaben bezüglich der Phasentrennune „ - . , _r

und Ergebnisse^ " ₄₅ Beispiels

Temperatur, Druck und Zeit ~ 22-C, 1,Skiern² . .,..,...„ ,-,

absolut, 24 h " Angaben bezüglich des Rohöls

Entfernung nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffes Typ — North Crawford County Pipeline RoIn

— 0,80 kg/kg Rohöl + n-Pentan 320 + ⁰C Fraktion

Entfernung der Sole — keine 50 Geschwindigkeit — 22,2 kg/h

Ausbeute an Sulfonat — 0,27 kg/kg Rohöl Angaben bezüglich der Reaktion

Angaben bezüglich der ölgewinnung und Ergebnisse Art des Reaktionsgefäßes — BMT, Rückführung

... „ _. . _TTT verhältnis 19 kg/kg des Reaktorgefäßproduktes

MizeUare Dispersionszusammensetzung: IH Temperatur und Druck — 77° C und 6,6 kg/cr

ölgewinnung — 41,9 Vol.Ve Rohöl an Ort und absolut Stelle für 1,5·/· Porenvolumeninjektion

Beispiel 4 Geschwindigkeit — 2,95 kg/h

,. ,_ ~ ,· .. j r. ,_.., ^6o Temperatur und Druck —110° C und 7,2 kg/ci

Angaben bezüglich des Rohöls absolut

Typ — Henry Rohöl (Illino.s Becken) 3 7° API (d) _A ,...,..,„,. _T .. . ,

220 Q Angaben bezüglich des Reaküons-Losungsrruttels

Geschwindigkeit — 45,4 kg/h Art — keine

Angaben bezüglich der Reaktion Angaben bezüglich des SO_s-Verdünnungsmittels

RcaktionsgcfäS-Art — kontinuierlich gerührter Art — n-Pentan

Tank; Rückführungsverhältnis — keines Geschwindigkeit — 9,05 kg/h

Temperatur und Druck — 129° C und 7,2 kg/cm² absolut

Süliönierungs-Züsaizmiüel — keines

Angaben bezüglich der Neutralisierung

Art des Reaktionsgefäßes — BMT; Rückführungsverhältnis 10 kg/kg des neutralisierten Produktes
NHjj-Geschwindigkeit —1,6 kg/h
Wassergeschwindigkeit — 33,8 kg/h

Angaben bezüglich der Phasentrennung
und Ergebnisse

Temperatur, Druck und Zeit — 22° C, 1,8 kg/em* absolut, 24 h

Entfernung nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff s— keine

Entfernung der Sole — 46,4 kg/h (7,9 Gew.% [NHJ₂SO₄, 2,7 Gew.°/o Sulfonat und Rest Wasser)

ίο Ausbeute an Sulfonat — 0,32 kg/kg Rohöl

Tabelle A

Zusammensetzungen der mizellaren Dispersion

Sulfonat-	Gewichtsprozent	(NH₄)jSC	)₄ n-Hexanol	Wasser	Rest ist der oraganische
produkt		3,6	1,3	60,0	Anteil des Sulfonates
nach		2,4	0,9	60,0	plus Rohöl
Beispiel	— SO₃NH₄	3,3	0,6	70,0
1	4,0	0,9	0,8	60,0	dito
2	3,0			dito
3	4,0			dito
4	2,5			dito

Es lassen sich Abwandlungen und Modifizierungen durchführen, und so zeigt z. B. die F i g. 2 die allgemeine Reaktionsvorrichtung, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 22 11 624 beschrieben ist. Dieses Reaktionssystem ist insbesondere bevorzugt für das Anwenden von leicht destillierten oder hochviskosen reinen Rohölen. Gemäß Fig. 2 wird geringfügig destilliertes Rohöl mit flüssigem SO_S sulfoniert, das mit Äthylendichlorid (ADC) verdünnt ist, und die sich ergebenden Reaktionsprodukte werden mit NH₄OH neutralisiert, das durch Einführen von NH_S in Wasser erhalten worden ist. Im Anschluß hieran werden das ADC und etwas Wasser vermittels Abziehen mit Dampf entfernt. Das ADC wird getrocknet und in das Sulfonierungs-Reakiionsgefäß zurückgeführt. Das nicht extrahierte Sulfonatgemisch wird sodann mit einem Gemisch aus Isopropylalkohol (IPA) und Wasser in Berührung gebracht und läßt sich in eine Rafiinatphase, eine Extraktphase und eine Solephase in der Extraktabsitzvorrichtung trennen. Die Raffinatphase wird mit Wasserdampf abgezogen zwecks Enäfernen des IPA und nicht umgesetzten, leicht destillierten Rohöls. Die Solephase wird verworfen; dieselbe kann jedoch auch weiter für die Rückgewinnung von Ammoniumsulfat aufgearbeitet werden. Die IHxtraktphase wird vermittels Wasserdampf von dem IPA und etwas Wasser befreit, und das Erdölsulfonat wird als das angestrebte Produkt erhalten. Der zurückgewonnene IPA wird in das Verfahren zurückgeführt unter Inberührungbringen mit dem nicht extrahierten Sulfonatgemisch. Es wird weiteres ADC dem Strom aus SO, und ADC zugesetzt als Ersatz für das Reaktions-Lösungsmittel.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

tels mizellarer Systeme oder Dispersionen Anwendung finden, von einem reinem Rohöl oder einem Rohöl aus, aus dem die leicht siedenden Fraktionen entfernt worden sind.

Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, daß man Erdölsulfonate für die angegebene Verwendung, ausgehend von kohöl, dann heranziehen kann, wenn bestimmte Bedingungen erfüllt sind.

Diese Bedingungen ergeben sich durch die erfin-

Patentanspruch:

ν cFVvcnuüng Vöü xiruCiSüuüOäicu, WciCuu uürCu

Reaktion von Schwefeltrioxid mit einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen erhalten werden, das ein Rohöl und/oder ein von den leicht siedenden Fraktionen befreites Rohöl ist, dessen aromatischer