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Verfahren'zur Verminderung des Anteils von gesättigten Verbindungen
in einem aromatischen Kohlenwasserstofföl durch Lösungsmittelextraktion Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren, mit dem der Anteil gesättigter Verbindungen in einem
aromatischen Kohlenwasserstofföl durch eine Lösungsmittelextraktion herabgesetzt
wird. Die Herabsetzung soll insbesondere bis zu einem Anteil der gesättigten Verbindungen
von weniger als etwa 15 Vol.-% durchgeführt werden.
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Die Lösungsmittelextraktion ist ein bekanntes Verfahren.
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Gewöhnlich wird sie als Flüssig-Flüssig-Extraktion in der Weise durchgeführt,
daß man ein zu extrahierendes Material, d.h., ein Material, in dem wenigstens zwei,
verschiedenen chemischen Klassen angehörende Stoffe enthalten sind, die unterschiedliche
Löslichkeiten ineinander oder in einem Lösungsmittel aufweisen, mit einem Lösungsmittel,
gewöhnlich im Gegenstrom, zusammenbringt. An einem Ende der Vermischungszone wird
ein Raffinat, das überwiegend die weniger lösliche Verbindung enthält, und an dem
anderen Ende eine Extraktphase,
die überwiegend die andere Verbindung
enthält, abgezogen.
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Für viele Verwendungszwecke, insbesondere auf dem Schmierstoffgebiet,
ist es notwenig, Destillatöle weitgehend von aromatischen Verbindungen zu befreien,
hauptsächlich, um ihr Viskositäts-/Temperatur-Verhalten und ihre Alterungseigenschaften
zu verbessern. Das wird bekanntlich erreicht durch Extraktion mit einem selektiven
Lösungsmittel, welche einerseits aromatenreiche Produkte, die als Extraktphasen
bekannt sind, (aromatisches O1 + für Aromaten selektives Lösungsmittel) und andererseits
die extrahierten Öle liefert, die noch etwas Lösungsmittel enthalten und mit Raffinat-Phasen
bezeichnet werden.
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Für die Durchführung von Lösungsmittel-Extraktionsverfahren ist bereits
eis groß Zahl von Lösungsmitteln vorgeschlagen oder verwendet worden, z.3. Phenol,
flüssiges Schwefeldioxyd, Nitrobenzol, N-Methyl-2-pyrrolidon sowie Furfurol.
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Diese Verfahren beruhen auf dem unterschiedlichen Lösungsvermögen
dieser Lösungsmittel für die verschiedenen, in Erdölfraktionen vorkommenden Stoffklassen.
So besitzen die vorstehend aufgeführten Lösungsmittel hohes Lösungsvermögen für
Aromaten und geringeres Lösungsvermögen für die anderen Kohlenwasserstoffklassen.
Extrakte, die man durch selektive Lösungsmittelextraktion von Destillaten oder entasphaltierten
Rückstandölen, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion von Schmieröldestiliaten
(d.h. Destillat-Extrakten) aus naphtenbasischen Rohölen, gemischtbasischen oder
paraffinbasischen Rohölen erhält, enthalten gewöhnlich nach dem Abtreiben des Lösungsmittels
einen größeren Volumen-Anteil aromatischer Kohlenwasserstoffe und ferner bis zu
etwa 50 Vol.-% gesättigte Verbindungen, d.h paraffinische und alicyclische Verbindungen;
solche lösungamitteifreien Extrakte werden nachfolgend als aromatische Ole bezeichnet.
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Es ist bekannt, daß sich die Eigenschaften solcher aromatischen Öle
durch Raffinationsverfahren wie Destillation oder Kydrierbehandlung verbessern lassen,
beispielsweise um ihre Farbe aufzuhellen. Eine Eigenschaft, die man jedoch durch
diese und andere Verfahren nur höch schwierig ändern kann, ist der Gehalt der aromatischen
Öle an gesättigten Verbindungen; diese Eigenschaft ist beispielsweise für die Herstellung
von Ölen zur Verarbeitung von Gummierzeugnissen sehr wichtig. Bei Ölen, die zur
Verarbeitung von Gummi bestimmt sind, ist es erwünscht, und durch bestimmte Spezifikation
vorgeschrieben, den Raumteil der gesättigten Verbindungen bei oder unter 15 Vol.-%
zu halten. Um dieses Ziel zu erreichen, sind zahlreiche Verarbeitungsstufen notwendig,
wie Destillation und Verschneiden verschiedener aromatenreicher Kohlenwasserstoffe.
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Es ist ein Ziel der Erfindung, aromatische Öle mit verringertem Gehalt
an gesättigten Verbindungen, insbesondere einem Gehalt unter etwa 15 Vol.-*, herzustellen.
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Es wurde gefunden, daß man aromatische Öle mit vermindertem Gehalt
an gesättigten Verbindungen erhalten kann, wenn man eine Extraktphase in einem Lösungsmittel-Extraktionsverfahren
mit einem Kohlenwasserstoff, der einen größeren Raumteil aromatischer Kohlenwaaserstoffe
und 1 - 30 Vol.-% gesättigte Verbindungen enthält, zusammenbringt und daraus ein
aromatisches Öl mit verringertem Gehalt an gesättigten Verbindungen gewinnt. Wie
ferner gefunden wurde, kann der Kohlenwasserstoff einen geringeren oder größeren
Gehalt an gesättigter Verbindung als das aromatische Öl besitzen, das man erhält,
wenn man die Extraktphase ohne Vermischung mit dem Kohlenwasserstoff einem Extrahierverfahren
unterwirft.
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Bei dem Verfahren der Erfindung wird eine Extraktphase (vorzugsweise
ein Destillat-Extrakt), die ein aromatisches
Öl und ein für Aromaten
selektives Lösungsmittel enthält, in einem Lösungsmittel-Extraktionsverfahren mit
einem Kohlenwassersbff in BerUhrung gebracht, der einen größeren Raumteil aromatischer
Kohlenwasserstoffe, etwa 1 - 30 Vol.-% gesättigte Kohlenwasserstoffe und etwa 0
- 20 Vol.- eines für Aromaten selektiven Lösungsmittels enthält, wobei die Gesamtmenge
des für Aromaten selektiven Lösungsmittels so bemessen wird, daß sich unter den
gewählten Temperatur-, Druck-, und Kohlenwasserstoff-Konzentrationsbedingungen,
die während der Extraktion beibehalten werden, eine zweite Extrakt- sowie eine zweite
Raffinatphase ausbilden und man die zweite Extraktphase von der zweiten Raffinatphase
abtrennt und daraus ein aromatisches Öl gewinnt, das geringeren Gehalt an gesättigten
Verbindungen besitzt als das aromatische Öl, das man in einer Lösungsmittel-Extraktion
ohne Berührung mit dem Kohlenwasserstoff erhielte.
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Es wurde gefunden, daß im allgemeinen etwa 0,1 bis 0,5 vorzugsweise
etwa 0,12 bis 0,4 Raumteile Kohlenwasserstoff pro Raumteil des in der Extraktphase
anwesenden aromatischen Öls die maximale Verminderung des Anteils gesättigter Verbindungen
in dem endgültig erhaltenen aromatischen Öl ergeben, wobei unter Extraktphase der
lösungsmittelfreie Extrakt verstanden wird. Weiterhin wurde gefunden, daß Anteile
der gesättigten Verbindungen im Kohlenwasserstoff von etwa 2 -25 Vol.- zusammen
mit etwa 0 - 10, vorzugsweise etwa 0 - 1 Vol.-% Lösungsmittel die günstigsten 'Ergebnisse
liefern, d.h., die maximale Herabsetzung des Prozentsatzes gesättigter Verbindungen
im endgultig erhaltenen aromatischen Öl.
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Das Verhältnis des für Aromaten selektiven Lösungsmittels (nachfolgend
als Lösungsmittel bezeichnet) zum lösungsmittel freien Extrakt muß so groß sein,
daß seine Löslichkeit unter den gewählten Temperatur-, Druck- und Eohlenwasserstoff-Konzentrationsbedingungen
im lösungsmittelfreien Extrakt überschritten wird, damit sich zwei getrennte
flüssige
Phasen ausbilden, nämlich eine zweite Raffinatphase, die wenig oder kein Lösungsmittel
enthält, und eine damit nicht mischbare zweite Extraktphase, die das Xösungsmittel
und extrahierte Kohlenwasserstoffe enthält. Die zweiten Extrakt- und Raffinatphasen
bilden sich aus, wenn man (a) die Löslichkeitsgrenzen des Lösungsmittels im lösungsmittelfreien
Extrakt bei einer gegebenen Temperatur überschreitet,(b) die Temperatur des Lösungsmittel.
enthaltenden Extrakts herabsetzt,(c) in die Extraktphase einen Kohlenwasserstoff
eindrückt, oder durch eine Eombination der vorstehenden Maßnahmen. Bei dem Verfahren
der Erindung werden allgemein etwa 0,5 - 20, vorzugsweise etwa 1 - 10 Raumteile
des Lösungsmittels pro Raumteil des lösungsmittelfreien Extrakts angewandt. Der
in der Extraktionszone herrschende Druck wird so hoch gewählt daß unter den Flüssig-Flüssig-Extraktionsbedingungen
die Verdampfung von lösungsmittelfreiem Extrakt oder Lösungsmittel im wesentlichen
vermieden wird. Die üblichen Drucke von etwa 0 - 7 atü sind hinreichend, wobei es
sich versteht, daß man den für einen gegebenen Fall benötigten Druck durch einen
Versuch bestimmt. Das Verfahren der Erfindung läßt sich bei Temperaturen zwischen
etwa 29 und 7100 durchführen, wobei die zu wählende Temperatur vom Ausgangsmaterial,
dem Lösungsmittel(gemisch), dem Verhältnis von Lösungsmittel: Beschickung, der Anzahl
von Extraktionsstufen, dem beabsichtigten Extraktionsgrad und gegebenenfalls den
Anteilen eines Hilfs-Lösungsmittels abhängt. Im allgemeinen wird das -Verfahren
der Erfindung bei Temperaturen von etwa 37 bis 600C durchgeführt.
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Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt
man eine Extraktphase, die etwa 0,5 bis 20 Raumteile Lösungsmittel pro Raumteil
des lösungsmittelfreien Extrakts, insbesondere des Deatsillat-Extrakts, den man
durch Lösungsmittel-Extraktion eines Schmieröl8 bei einer Temperatur von etwa 71
bis 12100 erhält und der nachfolgend als primärer Destillatextrakt bezeichnet wird,
in Berührung
mit einem Kohlenwasserstoff, der weniger als 1 % Lösungsmittel
enthält, und zwar in einem Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoff zu lösungsmittelfreiem
Extrakt bis hinauf zu etwa 0,5:1, und setzt die Temperatur auf unter 71°C heran,
damit sich zweite Extrakt- und Raffinatphasen ausbilden. Die zweite Extraktphase
wird dann von der zweiten Raffinatphase abgetrennt und daraus nach dem Abtreiben
des Lösungsmittels ein aromatisches Öl gewonnen, dessen Prozentgehalt gesättigter
Verbindungen unter etwa 15 Vol.-% liegt.
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin,
daß man die Temperatur des Primärextrakts, wie beschrieben, auf unter 710C senkt,
dadurch eine zweite Raffinat- und eine zweite Extraktphase erhält, die zweite Extraktphase
von der zweiten Raffinatphase abtrennt und die abgetrennte zweite Extraktphase mit
dem Kohlenwasserstoff in Berührung bringt, und dadurch eine dritte Raffinat- und
Extraktphase erhält. Nach der Abtrennung der dritten Extrsktphase und der Entfernung
des Lösungsmittels wird ein aromatisches Öl erhalten, dessen Gehalt an gesättigten
Verbindungen unter 15 Vol.-% liegt. Die bevorzugte Quelle des Kohlenwasserstoffs
ist das bei den vorstehenden bevorzug-ten Ausführungsformen des Verfahrens erhaltene.
Material.
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d. h., dieses Kohlenwasserstoffmaterial wird der ersten Extraktphase
unter ständigem Rücklauf des Eohlenwasserstoffmaterials zugesetzt.
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Obwohl sich Destillatextrakte aus der Extraktion von verschiedenen
Typen von Schmierölfraktionen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
eignen, sind Extraktlösungen, die aus der Extraktion von Schmierölfraktione für
Raffinate mit hohem Viskositätsindex (wenigstens etwa 85) stammen, besonders nützlich.
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Verschiedene Schmieröl-Extraktlösungen eignen sich als Extraktionsmittel
zur Durchlhrung des Verfahrens der Erfindung.
Besonders geeignete
Extraktlösungen erhält man durch Extrahieren von Schmieröldestillaten für die Herstellung
von Schmierölraffinaten, die eine Viskosität von wenigstens etwa 200 SUS (Saybolt
Universal Seconds) bei 37,8°C haben, wie die sogenannten 200-, 250-, 580 5 und schweren
Destillate.
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Der Exrakt soll mit anderen Worten Kohlenwasserstoffe enthalten, die
ein Molgewicht von wenigstens etwa 300, vorzugsweise etwa 350 - 500 besitzen. Es
sind Jedoch auch Extraktlösungen geeignet, die man bei der Herstellung von sog.
Brightstock durch Lösungsmittelextraktion von kurzgeschnittenen Rückständen, im
allgemeinen nach Entasphaltierung, erhält und deren Molgewichte in der Größenordnung
von 600 - 800 liegen, d. h. Brightstock-Extraktphasen.
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Das zur Durchführung der Erfindung verwendete Kohlenwasserstoffmaterial
enthält im allgemeinen bis zu etwa 30 Vol.-% gesättigte Verbindungen und bis zu
etwa 20 Vol.-% Lösungsmittel, wobei der Rest gewöhnlich wenigstens zum größeren
Raumteil aus aromatischen Verbindungen besteht. Das.Kohlenwasserstoffinaterial kann
demnach ein lösungsmittelfreier Destillatextrakt sein, wie vorstehend beschrieben,
der jedoch die Grenzen der Prozent-Anteile an gesättigten Verbizdungen und Lösungsmitteln
einhält. Unter dem Ausdruck gesättigte Verbindungen werden die in Destillatextrakten
vorkommenden paraffinischen und alicyclischen Verbindungen verstanden.
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Das Kohlenwasserstoffmaterial kann deshalb ein durch Abtreiben des
Lösungsmittels erhaltener Destillatextrakt aus der Herstellung von Schmierölen sein.
Wie bereits erwähnt, wird bei einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung
das Kohlenwasserstoffmaterial verwendet, das man nach dem Abtreiben des Lösungsmittels
aus einem Sekundärextrakt erhält, der sich durch Abkühlung des primären Destillat-extrakts
und durch Rückführung dieses Kohlenwasserstoffmaterials in den primären Destillatextrakt
bildet.
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Das Verfahren der Erfindung läßt sich allgemein bei jedem tÜ85ig-
F1üssig-Lösungsmitteleztraktionsverfahren anwenden,
in dem zwei
getrennte flüssige Phasen im Gegenstom zueinander geführt werden. Das Verfahren
der Erfindung ist deshalb nicht nur für solche Flüssig-Flüssig-Gegenstrom-Lösungsmittelextraktionen
anwendbar, bei denen das zu fraktionierende flüssige Gemisch mit einem einzigen
selektiven Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, sondern auch bei dem sog. "Duo
Sol"-Lösungsmittelextraktionsverfahren,bei dem die zu trennende flüssige Mischung
etwa in der Mitte einer Extraktionszone zugeführt wird, in der zwei nichtmischbare
Lösungsmittel unterschiedlicher Dichte im Gegenstrom geführt werden. Das zur Durchführung
der Erfindung verwendete selektive Lösungsmittel kann spezifisch schwerer oder leichter
als der zu verarbeitende lösungsmittelfreie Destillatextrakt sein und aus einem
der folgenden bekannten selektiven Lösungsmittel. (d. h. Hauptlösungsmitteln) wie
Nitrobenzol, flüssigem Propan und Schwefeldioxyd, ß, ß2-Dichloräthyläther (aiorex),
Phenolen (Selecto), Furfurol, N-Nethyl-2-pyrrölidon, flüssigem Fluorwasserstoff
oder anderen bekannten organischen und anorganischen Selektivlösungsmitteln bestehen,
wobei Furfurol und N-Methyl-2-pyrrolidon bevorzugt werden. Außerdem kann es zweckmäßig
sein, Verdünner, Hilfslösungsmittel oder in besonderen Fällen auch Antilösungsmittel
zu verwenden, um die Selektivität des Hauptlösungsmittelsabzuwandeln, den Schmelzpunkt
des Hauptlösungsmittels zu senken, um seine Verwendung bei niedrigen Temperaturen
möglich zu machen oder aus anderen Gründen. Der Anteil des Hilfslösungsmittels kann
dn besonderen Bedingungen angepaßt werden; üblicherweise wird man etwa 1 - 20 oder
mehr Gewichtsprozent'bezogen auf das Hauptlösungsmittel' verwenden. Das Hilfslösungsmittel
soll im erwünschten Ausmaß mit dem Hauptlösungsmittel mischbar und vorzugsweise
eine neutrale Verbindung sein. Beispiele für geeignete Hilfslösungsmittel sind Wasser,
die Sulfolane, etwa 2,2- oder 2,3-Dimethylsulfolan und dgl.; verschiedene Nitrile
wie Acetonitil, Bis-2-cyanoäthyläther und dgl.; verschiedene Äther wie Diäthyläther,
Metbyl-tert= butyläther; Glykole oder ihre Äther, Tetrahydrofuran und
dergleichen,
halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Äthyldichlorid, Trichloräthan, Tetrachloräthan und dergleichen; Ester der Kohlensäure
und ein- oder zweiwertiger Carbonsäuren, beispielsweise Diäthylcarbonat, Bis-2-hydroxyäthylcarbonat,
Bis-2-chloräthylcarbonat, Bis-2-methoxyäthylcarbonat, Äthylencarbonat, n-Butylformiat,
Methylfuroat, Dimethyloxalat, Diäthylsuccinat, Dimethylphtalat, Dimethylisophthalat
und dergleichen sowie Ketone, z. B. Methyläthylketon, Methyl isobutylketon und dergleichen.
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Bei der Extraktion kann man eine kleine Menge eines geeigneten oberflächenaktiven
Mittels zusetzen, um die Leistung der Extraktionsanlage zu erhöhen. So kann man
langkettige Ester von Perfluoralkyl-Älkoholen oder Perfluoralkyl-Säurenr -Amiden-
und-Aminen und dergl. in geeigneten Konzentrationen von etwa 0,001 bis 1 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Lösungsmittelgewicht ,- verwenden, Zur Abtrennung des extrahierten
Materials aus der Extraktphase und der Rückgewinnung des Lösungsmittels lassen sich
alle bekannten Maßnahmen anwenden. So ist es meist zweckmäßig, die extrahierten
Stoffe aus der Extraktphase mit oder ohne Hilfe eines Strippgases wie Stickstoff,
Sohlendioxid und dergl., zu destillieren. Die Lösungsmittel können in manchen Fällen
aus der Extrakt schicht durch Kristallisieren oder Auswaschen mit einem dafür hochselektiven
Lösungsmittel, wie Äthern, zurückgewonnen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann taktweise, kontinuierlich oder
halbkontinuierlich sowie in einer oder mehr tatsächlichen oder theoretischen Stufen
durchgeführt werden, wobei man die bisher zur selektiven Lösungsmittelraffination
von Erdölfraktionen üblichen Misch- und Trennanlagen verwenden kann. Verschiedene
Typen von Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren und geeigneten Ausrüstungen -sind
z. B. beschrieben in "Chemical Engineers' Hsndbook" (Verlag: M6Graw-Hill Publishing
Co., New York, 1950), ab Seite 716 und ab
Seite 474.
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Die Erfindung soll an Hand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert
werden.
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Beispiel 1 Ein Abscheider mit Riilireinrichtung wurde mit 90,8 1 eines
Schmierölextrakts, der 13 Vol.-% 1g n¢stfreies enthielt Ö1, das 20 Vol.-% gesättigte
Verbindungen4ind 87 Vol.-% Furfurol-Lösungsmittel enthielt, sowie 2,271 1 eines
Kohlenwasserstoffs, der weniger als 1 % Furfurol-Lösungsmittel, 22,1 Vol.-% gesättigte
Verbindungen und im übrigen aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt, beschickt.
Das Gemisch wurde 15 Minuten lang gerührt und seine Temperatur auf 54,4°C eingestellt.
Beim Absetzen bildete das Gemisch zwei Phasen, und nach 30 Minuten wurde eine Extraktphase
(87,1 1) abgezogen. Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels aus der Extraktphase enthielt
das aromatische Öl 9,6 Vol.-% gesättigte Verbindungen.
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Beispiel 2 Ein Abscheider wurde mit 89 1 eines Schmierölextrakts,
der 13 Vol.-% lösungsfreies Ö1, das 20 Vol.-% gesättigte Verbindungen aufwies, sowie
87 Vol.-% Furfurol enthielt, beschickt. Diesem Extrakt wurden 4,447 1 eines Kohlenwasserstoffs
zugesetzt, der weniger als 1 % Furfurol, 22,1 % gesättigte Verbindungen und im übrigen
aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt. Die Temperatur des Gemischs wurde unter
Rühren auf 54,40C eingestellt. Beim nachfolgenden Absetzen bildete das Gemisch zwei
Phasen, und nach 30 Minuten wurde die Extraktphase von der-Raffinatphase getrennt
und ergab nach dem Abtreiben des Furfurols ein aromatisches Öl mit 9,9 Vol.-% gesättigten
Verbindungen.
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Beispiel 3 Ein Abscheider wurde mit 83,3 1 Schmierölextrakt, der 13
Vol.-% Ö1, welches 20 Vol.-% gesättigte Verbindungen enthielt, sowie 87 Vol.-% Furfurol
enthielt, beschickt.
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Diesem Extrakt wurden 2,31 1 eines Kohlenwasserstoffs zugesetzt, der
weniger als 1 ffi Furfurol, 7,8 Vol.-% gesättigte Verbindungen und im übrigen aromatische
Eohlenwasserstoffe enthielt. Die Temperatur des Gemischs wurde unter Rühren auf
54,4°C eingestellt, wobei das Gemisch beim Absetzen zwei Phasen ausbildete. Nach
30 Minuten wurde die Extrakt- von der Raffinatphase getrennt und nach dem Abtreiben
des Furfurols aus der Extraktphase ein aromatisches Öl erhalten, das 8,5 Vol.-%
gesättigte Verbindungen enthielt.
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BeisPiel 4 Ein Abscheider wurde mit 89 1 eines Schmierölextrakts mit
einer Temperatur von 71,100, der 13 Vol.-% eines Öls, das 20 Vol.-% gesättigte Verbindungen
enthielt, und 87 Vol.-% Furfurol enthielt, beschickt. Die Temperatur wurde unter
Rühren auf 54,4°C gesenkt. Nachdem sich im Laufe von 30 Minuten zwei Phasen ausgebildet
hatten, wurde die Extraktphase (83,) 1) abgezogen. Nach der Entfernung des Furfurol
aus der Extraktphase hinterblieb ein aromatisches Öl mit 11,3 Vol.-gesättigter Verbindungen.
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Die Beispiele 1 - 4 zeigen deutlich das hervorragende Ergebnis des
Verfahrens der Erfindung bei der Verminderung des Anteils gesättigter Verbindungen
in einem aromatischen Ö1.
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Aus den Beispielen 1 und 2 geht hervor, daß eine Herabsetzung des
Anteils gesättigter Verbindungen in einem aromatischen Öl selbst dann eintritt,
wenn der Prozentgehat gesättigter Verbindungen im Kohlenwasserstoff, der mit der
Extraktphase vereinigt wird, höher liegt als der Prozentgehalt, den man bei der
Extraktion der Extraktphase nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren erhält.