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Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffölen Die vorliegende
Erfindung betrifft die Entfernung von ungesättigten Bestandteilen aus Kohlenwasserstoffölen
durch Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln.
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Bei der kaffination von Schmieröl durch Extraktion werden Öl und Lösungsmittel
in einem Verhältnis gemischt, bei welchem das Öllösungsmittelgemisch in zwei Schichten
zerfällt. Von diesen enthält die eine im wesentlichen die gesättigteren Bestandteile,
d. h. die Raffmatkohlenwasserstoffe des Öls neben geringen Mengen Lösungsmitteln,
und die andere in der Hauptsache das Lösungsmittel, in welchem. die ungesättigteren,
wie die naphthenischen und aromatischen Bestandteile, d. h. die Extraktkohlenwasserstoffe
des Öls, gelöst sind. In dieser Lösung sind bekanntlich neben den Extraktkohlenwasserstoffen
immer noch gewisse Mengen ron Raffinatkohlenwasserstoffen enthalten, da die Extraktlösung
auf diese lösend wirkt.
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Bei Verwendung der üblichen selektiven Lösungsmittel erfolgt die Schichtentrennung
erst nach geraumer Zeit, was darauf zurückzuführen ist, daß die kleineren Raffinatpartikelchen
von der Extraktlösung mechanisch festgehalten werden und nur langsam sich aus dieser
abscheiden. Im praktischen Betriebe kann die vollständige Trennung der beiden Phasen
nicht abgewartet werden, was zur Folge hat, daß außer den Raffinatkohlenwasserstoffen,
welche in der Extraktlösung in Lösung gehalten werden, noch ein weiterer Raffinatanteil
der Ausbeute entzogen wird. Die mechanisch in derExtraktlösung absorbierten gesättigteren
Ölanteile können bis zu 15 bis ao % der in dem Rohdestillat enthaltenen Raffinatkohlenwasserstoffe
betragen: Es ist nun gefunden worden, daß bei Verwendung von aliphatischen oder
cyclischen Aminen, vorzugsweise bei Verwendung von Pyridin und seinen Homologen
als selektive Lösungsmittel, diese Mängel dadurch weitgehend behoben werden können,
daß man die
Raffination in Gegenwart einer wäßrigen alkalischen
Lösung ausführt. Hierdurch wird eine wesentliche Beschleunigung der Phasentrennung
und gleichzeitig eine erheblich höhere Raffinatausbeute erzielt. Auf welchen Vorgängen
diese außerordentlich günstige Wirkung der wäßrigen Lauge beruht, ist noch nicht
klar erwiesen. Anscheinend werden die Raffinatbestandteile zunächst vollkommen von
der wäßrigen Lösung absorbiert und bilden mit ihr zusammen eine labile Emulsion,
die in den ersten Sekunden der Phasentrennung die untere Schicht eines Zweiphasensystems
darstellt. Es erfolgt dann, wie beobachtet werden kann, plötzlich die Trennung der
Emulsion in ihre Bestandteile. Die Raffinattropfen steigen durch die Extraktschicht
hindurch schnell nach oben und bilden die zusammenhängende oberste Schicht eines
Dreiphasensystems. Nach kurzer Zeit liegen demnach drei deutliche Schichten vor:
die Öl- oder Raffinatschicht, in der geringe Mengen der Extraktlösung emulgiert
sind, die homogene, praktisch völlig xaffinatfreie Extraktschicht und die wäßrige
alkalische Lösung.
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Die geringfügige Verunreinigung des Raffinats mit Extrakt ist gegenüber
dem mit der Verwendung von Lösungsmitteln allein verbundenen Raffinatgehalt des
Extraktes, durch den die Ausbeute an wertvollerem Raffinat herabgesetzt wird, belanglos,
-besonders deshalb, weil der Extrakt nicht in der gleichen Konzentration vorliegt
wie das Raffinat, sondern durch Lösungsmittel stark verdünnt ist.
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Außer der Beschleunigung der Phasentrennung bewirkt die Anwesenheit
der wäßrigen alkalischen Lösung eine wesentliche Aufhellung des raffinierten Öls.
Ein öl z. B., das bei der Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln allein ein dunkles,
trübes Raffinat ergibt, wird bei Verwendung des gleichen Lösungsmittels in Gegenwart
von alkalihaltigem Wasser zu einem weit helleren und durchsichtigeren Öl raffiniert,
so daß die raffinierende Nachbehandlung mit Bleicherde u. dgl. eingeschränkt werden
kann.
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Es ist wesentlich für das neue Verfahren, daß sich außer den ölhaltigen
Schichten eine dritte, wäßrige Phase absondert. Eine Verbesserung der Raffinationseffekte
kann deshalb bei keinem derjenigen selektiven Lösungsmittel erreicht werden, welche
die wäßrige alkalische Lauge in Lösung aufnehmen bzw. mit dieser reagieren. Besonders
stark tritt der Effekt beschleunigter und vollständiger Phasentrennung bei Behandlung
der öle mit Pyridin, Pyridinhomologen und pyridinhaltigen Lösungsmittelgemischen
hervor.
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Als besonders geeignete Gemische haben sich Nitrobenzol-, Anilin-,
ferner Chloranüin-Pyridin erwiesen. Diese Mischungen sind wirksamer als Pyridin
allein, möglicherweise deshalb, weil das spezifische Gewicht des Pyridins bzw. des
Lösungsmittels durch die genannten Zusätze zu dem Pyridin erhöht wird.
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Die Verwendung pyridinlialtiger Lösungsmittelgeinische wirkt sich
u. a. dahin aus, daß geringere Mengen davon gebraucht werden, um einen bestimmten
Raffinationsgrad zu erreichen, als bei Anwendung von Pyridin allein.
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Ähnliche Wirkungen wie Pyridin haben die aliphatischen Amine. Auch
bei ihnen kommt noch mehr als bei anderen selektiven Lösungsmitteln die verbessernde
Wirkung des Zusatzes einer wäßrigen alkalischen Lösung hinsichtlich der Phasentrennung
zur Geltung. Die Behandlung der Öle mit Gemischen aus Methylaminen und Ammoniak
wird hier nicht beansprucht.
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Unter alkalischer Lösung sollen bei dem neuen Verfahren wäßrige Eösungen
der Hvdroxyde der Alkalimetalle, des Ammoniaks, ferner Salze verstanden werden,
die in wäßriger Lösung .alkalisch reagieren, wie Carbonate, Nitrite, Hydrosulfide
der Alkali- oder Erdalkalimetalle. Voraussetzung für die Anwendung solcher Salze
ist selbstverständlich ihre gute Wasserlöslichkeit, welche die Ausscheidung fester
Stoffe bei Veränderung der Wasserkonzentration ausschließt. Beispiele solcher Salze
sind Natriumcarbonat, Natriumhydrosulfid, Kaliumnitrit.
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Es ist bekannt, daß die selektive Extraktion durch Züsatz von verflüssigtem
Ammoniak ausgeführt werden kann, doch kann dieses Verfahren mit dem vorliegenden
nicht verglichen werden, da es die Anwesenheit von Wasser und damit einer dritten,
und zwar wäßrigen Phase ausschließt.
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Konzentration und Menge der alkalischen Lösung, die mit einem gegebenen
Öl und Lösungsmittel die besten Resultate liefern, werden zweckmäßig von Fall zu
Fall experimentell bestimmt. Die optimale Alkalimenge ist ebenso wie das optimale
Volumen der wäßrigen Lösung abhängig von der Art des zu behandelnden öls, von Art
und Menge des benutzten Lösungsmittels und auch von dem verwendeten Hydroxyd bzw.
Salz. Ist z. B. das Lösungsmittel mit Wasser mischbar, so werden natürlich Menge
und Konzentration der wäßrigen alkalischen Lösung bei Berührung mit dein Lösungsmittel
geändert, und zwar wird diese Änderung noch abhängig sein von der schon vorher im
Lösungsmittel anwesenden Wassermenge. In jedem Falle muß dafür gesorgt werden, daß
die wäßrige alkalische Lösung eine deutliche Schicht bildet, wozu in vielen Fällen
5 Volumprozent,
bezogen auf das zu behandelnde Öl, ausreichen.
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Wenn die Konzentration der Lösung zu gering ist, so wird die obenerwähnte
entfärbende Wirkung nicht erreicht. Es muß darauf geachtet werden, daß die Extraktschicht
dunkler gefärbt ist als die Raffinatschicht, wozu gewöhnlich eine Konzentration
von etwa io Volumprozent Alkali ausreicht.
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Zur Ausführung des beschriebenen Verfahrens werden Öl, Lösungsmittel
und die wäßrige alkalische Lösung innig durchmischt und dann einem Absetzbehälter
zugeführt, welcher zweckmäßig so eingerichtet ist, daß sowohl die Einführung des
Gemisches als auch die Entnahme der einzelnen drei Phasen an geeigneten Stellen
kontinuierlich erfolgen kann.
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Besonders vorteilhaft wird das Verfahren in einem Gegenstromsystem
ausgeführt, in welchem Öl und Lösungsmittel eine Reihe von Misch- und Absetzgefäßen
in entgegengesetzter Richtung durchlaufen, so daß die Extraktlösung in der letzten
Extraktionsstufe mit Frischöl und das Raffinat vor Austritt aus der Extraktionsanlage
mit frischem Lösungsmittel zusammentrifft. Zweckmäßig wird bei dieser Ausführung
des Verfahrens die Extraktlösung, nachdem sie in der letzten Stufe mit Extraktanteilen
aus dem Rohdestillat gesättigt worden ist, vor ihrem Ausritt aus der Extraktionsanlage
in einer oder in mehreren Stufen mit Wasser verdünnt, so daß die Lösefähigkeit des
angewandten selektiven Lösungsmittels, z. B. des Pyridins, eingeschränkt und ein
Teil des in der Extraktlösung Gelösten wieder abgeschieden wird. Die sich bildende
Schicht wird jeweils abgezogen und in den vorgeschalteten Misch- und Absetzapparaten
zurückgeleitet. Durch diese Maßnahme wird eine Fraktionierung erreicht, welche mit
der durch Kolonnenböden in Rektifiziersäulen erreichbaren zu vergleichen ist.
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Die alkalische Lösung ist, da sie nur indirekt an den Vorgängen beteiligt
ist, frei von Verunreinigungen und kann ohne Zwischenbehandlung immer wieder benutzt
werden, d. h. zwischen Absetzgefäß und Mischer der einzelnen Behandlungsstufen fortgesetzt
zirkulieren. Andererseits besteht natürlich auch die Möglichkeit, sie in dem beschriebenen
Gegenstromsystem entweder mit dem Extrakt oder mit dem Raffinat zusammen weiterzuführen.
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Beispiel i Ein entparaffiniertes California-Santa-Fe-Destillat mit
einer-Dichte von D"=0,935:2 wurde bei 21° mit dem zweifachen Volumen technischen,
d. h. 5 Volumprozent Wasser enthaltenden Pyridins behandelt. Die Phasentrennung
ging langsam vor sich und, wie gewöhnlich, war ein Teil des Raffinats in der Extraktlösungsmittelphase
enthalten. Einem anderen Teil der Mischung wurden 5 Volumprozent einer io°/oigen
Natronlauge zugegeben. Innerhalb weniger als i Minute begann die Phasentrennung,
die nach etwa io Minuten praktisch vollkommen beendet war. Folgende Resultate wurden
erhalten
| Behandlung mit Behandlung mit |
| Rafinat P ridin Pyridin+5Volum- |
| + 5Volum- Prozent Wasser |
| Prozent Wasser tö /ö g °1NatPronlauge |
| Ausbeute°/a 68 76 |
| Dichte De0 0,9030 0,9036 |
Beispiel 2 Ein entparaffiniertes Vakuumschmieröldestillat von einer Dichte D,20
= o,y2oo wurde je zweimal mit dem gleichen Volumen von i. iNitrobenzol, 2. Pyridin
in Gegenwart wäßriger KaOH, 3. 4o Volumprozent Nitrobenzol + 6o Volumprozent Pyi#idin
in Gegenwart wäßriger NaOH behandelt. Die Mengen des j edesmal insgesamt gebrauchten
Lösungsmittels sind mit den zugehörigen Raffinatausbeuten und -dichten in der folgenden
Tabelle zusammengestellt
| Lösungsmittel Raffinat |
| Art Menge Volum- Ausbeute |
| Prozent des Volum- Dichte D |
| behandelten Öls 2n |
| Prozent |
| i. Nitrobenzol................ igo 42,0 I o,8844 |
| 2. Pyridin in Gegenwart wäßriger |
| NaOH.................... 380 54,5 I 0,8844 |
| 3. 40 Volumprozent Nitrobenzol j |
| 6o Volumprozent Pyridin in |
| Gegenwart wäßriger NaOH .. 200 _ 53,8 o,8816 |
| i |
Beispiel 3 Ein persisches Schmieröldestillat mit einer Dichte von
o,948 wurde in einer aus vier Misch- und Absetzgefäßen bestehenden Gegenstromapparatur
behandelt. Das Frischöl wurde in die zweite Stufe und das aus Pyridin mit 5 % Wassergehalt
bestehende Lösungsmittel in einer Menge von Zoo Volumprozent, bezogen auf das Ausgangsöl,
in die vierte Behandlungsstufe eingeleitet. Den Mischern der einzelnen Misch- und
Absetzgefäße wurde außerdem 35o/oige Alkalilauge zugeführt, welche darauf aus den
jeweiligen Absetzgefäßen als unterste Schicht wieder abgezogen und in den Mischer
der gleichen Arbeitsstufe zurückgeführt werden konnte. Die durch Mischung mit dem
Rohdestillat gesättigte Extraktlösung wurde in einem weiteren Mischer, nämlich dem
Mischer der ersten Stufe, unter Zusatz von Alkalilauge mit Wasser verdünnt, wodurch,
nachdem diese Mischung in dem zugehörigen Absetzgefäß der Ruhe überlassen war, wiederum
die Bildung von drei Schichten erzielt wurde, von denen die oberste, zunächst gelöste,
durch die Verdfinnung mit Wasser jedoch wieder abgeschiedene Kohlenwasserstaffe
enthielt. Dieses Kohlenwasserstoffgemisch wurde zurückgeleitet und gelangte zusammen
mit dem Frischöl in der zweiten Stufe erneut zur Behandlung.
| Ausgangsöl Raffinat Extrakt |
| Ausbeute Volumprozent .. . . . . . .. ioo 79,8 20,2 |
| Spezifisches Gewicht bei 2o....... 0,948 o,gig 1,084 |
| Viscosität bei 5o0 .............. 25,5° 150 |
| - _ 100° .............. 3,3° 2,7° |
| Viscositätsindex . . . . . . . . . . . . . . . . . 47,3 72 |
Beispiel 4 Das gleiche Öl wurde auf die gleiche Weise behandelt, mit dem Unterschied,
daß jetzt 60ö Volumprozent Pyridin von 5'/o Wassergehalt als Lösungsmittel angewendet
wurden. Die Eigenschaften des Ausgangsöls. Raffinats und Extraktes gehen aus der
folgenden Tabelle hervor:
| Ausgangsöl Raffinat Extrakt |
| Ausbeute Volumprozent:......... ioo 54,2 45,8 |
| Spezifisches Gewicht bei 2o....... 0,948 o,885 1,032 |
| Viscosität bei 5o0 ............... 25,50 1i° - |
| - - ioo°................ 3,30 2,50 - |
| Viscositätsindex .. . . . . . . . . . . . . . . 47,3 99 -' |
Extraktionen mit den beschriebenen Lösungsmittelgemischen können vorteilhaft so
ausgeführt werden, daß in einer ersten Stufe das Extraktionsmittelgemisch, beispielsweise
ein Volumen von 4.o % Nitrobenzol -'- 6o o;o Pyridin auf ein Volumen Öl, und in
der zweiten das Pyridin allein angewendet wird. Diese Ausführung des Verfahrens
ist deshalb von Vorteil. weil viele Lösungsmittel, wie besonders Nitrobenzol und
Anilin, bei ihrer Entfernung aus dem Raffinat durch Destillation letzteres verfärben.
Es wird gewöhnlich angenommen, daß diese Verfärbung durch dunkle Farbstoffe verursacht
wird, wie beispielsweise durch Reduktion von Nitrobenzol gebildetes.Anilinschwarz.
Durch Anwendung von Pyridin allein in einer letzten Behandlungsstufe kann diese
Verfärbung des Raffinats vermieden werden, da außer noch in dem Raffinat enthaltenen
Extraktkohlenwasserstoffen die in der ersten Behandlungsstufe angewandten Lösungsmittel
durch Pyridin extrahiert werden.
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Andererseits kann auch die Regenerierung des Pyridins durch Extraktion,
beispielsweise mit S02, vorgenommen «erden, welches seinerseits leichter aus den
Extrakt- und Raffinatlösungen ausgedampft wird als das Pyridin.