DE735327C

DE735327C - Verfahren zum Entfernen saurer Bestandteile aus fluessigen Kohlenwasserstoffen oder ihren fluessigen Derivaten

Info

Publication number: DE735327C
Application number: DEN43707D
Authority: DE
Inventors: Ellis R White; Davis Louis Yabroff
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1936-09-28
Filing date: 1937-09-30
Publication date: 1943-05-18

Description

Verfahren zum Entfernen saurer Bestandteile aus flüssigen Kohlenwasserstoff en oder ihren flüssigen Derivaten Die Erfindung betrifft die Entfernung kleiner Mengen organischer, sehwach sauer reagierenderBestandteile, wieMerkaptane, Phenole, Thiophenole, Alkylphenole, aus neutralen oder schwach basischen, wasserunlöslichen organischen Flüssigkeiten, wie flüssigen Kohlenwasserstoffen oder ihren flüssigen Substitutionsprodukten, z. B. Chlorderivaten, ferner stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, wie Aminen oder Pyridinabkömmlingen. Gemäß der Erfindung können alle obenervvähnten wasserunlöslichen organischen Flüssigkeiten behandelt werden, sofern sie gegenüber starken wäßrigenÄtzalkalilösungen.während etwa ro Minuten bei Zimmertemperatur im wesentlichen beständig sind.
Erfindungsgemäß wird die organische Flüssigkeit mit einer wäßrigen Lösung von Ätzalkali extrahiert, in der ein die Löslichkeit schwacher organischer Säuren begünstigender Stoff aufgelöst ist. Als Stoffe, die die Löslichkeit begünstigen, werden Di- oderTriäthylenglykole verwendet.
Statt der Ätzalkalien können auch Ammoniak, die Hydroxyde alkalischer Erden, quaternäre Ammoniumbasen, Alkalicarbonate usw. ebenfalls geeignet sein. Die Ätzalkalilösungen sollen stärker als 2normal sein, vorzugsweise zwischen .I- und ionormal, berechnet auf die gesamte Lösung.
Die Konzentration der Polyäthvlenglykole in der wäßrigen Lösung soll vorzugsweise zwischen 25 und 75°/a liegen. Überdies soll die Wassermenge in d--,r Lösung nicht geringer als 150/, sein und vorzugsweise nicht mehr als j00/0 betragen.
Die Polyäthylenglykole mit ztvei oder drei Äthylengruppen sind in Kohlemrasserstoll-Hüssigkeiten im wesentlichen unlöslich, selbst in Gegenwart von Wassermengen, die kleiner sind als 15'1,. So hat sich beispielsweise beim Zusammenbringen von Isooctan mit 20 Volumproz_ent wäßriger Lösungen von Triäthyl.englykol, die io bzw. 15"/, Wasser enthielten, bei der Untersuchung des Isooctans auf Glykol ergeben, daß die Glyholinenge iin Isooctan 0,04 bzw. 0,03"1, betrug.
Die hier vorgeschlagenen Polyäthyleiiglykole begünstigen die Löslichkeit schwacher organischer Säuren bei weitem stärker als Ätliylenglykol. Ätliylenglyhol vermag sogar (las Extraktionsvermögen von wäßrigen Alkalihydroxydlösungen zu vermindern. Wenn man beispielsweise eine Lösung von normalem Ainylmerkaptan in Benzin mit wäßrigen 2,5facli normalen Ätznatronlösungen behandelt, die einmal Äthylen- und das andere Mal Triäthylenglylzol enthalten, so werden die folgenden Werte für den Verteilungskoeffizienten 1i gefunden, wobei Is die Konzentration der Merkaptane in der wäßrigen Phase, geteilt durch die Konzentration (leg Uerkaptane in der ölphase, darstellt.

Löslichkeitsförderer Werte von N

kein . 1,6

500/a Äthylenglykol 1,5

5o0/0 Tri<itliyleiiglylzol 12,5

Die Temperatur der Extraktion wird vorzugsweise zwischen o und 30' gehalten. Die Wirksamkeit der Extraktion nimmt bei steigender Temperatur ab; bei Temperaturen unter o° ergeben sich häufig Schwierigkeiten infolge Ausfällung eines Teils des Löslichkeitsförderers bziv. einer übermäßigen Zahigkeit der wäßrigen Ätzalkalilösung.
Die Extraktion der organischen Säuren aus ihren Lösungen in den oben beschriebenen organischen Flüssigkeiten kann durch einfaches Vermischen der Lösung mit einer bestimmten Menge der wäßrigen Ätzalkalilösung geschehen, in der genügend Polyaufgelöst sind, worauf man die Flüssigkeiten voneinander trennt. Die entstehende wäßrige Lösung enthält die meisten Polyäthylenglykole und den größeren Teil der organischen Säuren, während die von den Säuren getrennte organische Flüssigkeit nur eine Spur des Glykols enthält. Durch `Vaschen der abgetrennten organischen Flüssigkeit mit Wasser lassen sich die Polyäthv-Iznglykole wieder extrahieren. Die so erhaltene wäßrige Lösung kann dann der Ätzalkalilösung zugesetzt werden, die dic Hauptmenge des Glykols enthält, und aus der erhaltenen. Lösung kann das überschüssige Wasser durch Destillation abgetrennt werden.
F_ine sorgfältigere Extraktion kann in einem Gegenstromextraktionssystein, das aus mehreren getrennten Stufen besteht, erfolgen, oder in einem mit Packungen versehenen Turin.
Die Menge der zur Extraktion erforderlichen wäßrigen Ätzalkalilösung beträgt für gewöhnlich mehr als 5 Volumprozent und überschreitet aus wirtschaftlichen Gründen selten ioo Volumprozent. Normalenr,-ise -werden etwa io bis 5o Voluniprozent ver«-end->t. Dies hängt von der geforderten Gründlichkeit der Entfernung der schwachen organischen Säuren, von dem Säuregehalt des Ausgangsmaterials und der Anzahl der verwendeten Stufen ab.
Die verbrauchte wäßrige Ätzalkalilösutig, die die Poly äthylenglykole und schwache organische Säuren enthält, kann durch Destillation, Ausdämpfen und bzw. oder Oxydieren nach bekannten Verfahren regeneriert werden. Beispiel i Ein West - Texas - Destillatbenzin, das 0,0778°/a 1Ierlzaptanschwefel enthielt, wurde bei Zoo mit -2o '#Tolumprozent einer 2,511017-malen wäßrigen Ätznatronlösung extrahiert. Hierbei wurden 14,()°/0 des Merlsaptanschwefels entfernt. Behandelt man dieses Benzin unter gleichen Bedingungen mit einer 2,5normalen wäßrigen Ätznatronlösung, die 5o°/0 Triäthylenglyl#:ol enthält, so werden 30, 5 0/0 des Merkaptanschwefels entfernt. Beispiel 2 Ein vorher H,S-freigemaclites, durch schonende Destillation erhaltenes Benzin aus Iran wurde bei 18° mit 2o Voluinprozetit einer 2,5norinalen wäßrigen NaOH-I-ösuii; extrahiert.
Daneben wurde unter sonst gleichen Verhältnissen eine Extraktion mit einer 5o Voiumprozent Diäthvlenglylzol enthaltenden 2,5normalen wäßrigen NaOH-Lösung durchgeführt.

Iin ursprünglichen Benzin und in den behandelten Benzinen wurde der lZerkaptangehalt bestimmt !mittels Behandlung mit Ag N O3-Lösung und Titration der frei gemachten Salpetersäure), wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Abnahme, berechnet

Gehalt an auf Merkaptan-

Merlcaptanschwefel schwefelgehalt

des ursprünglichen

Benzins

Iil ,'1 °!o

Iranbenzin ................................ 189 -

Nur mit NaOH-Lösung behandelt .......... 121 36,o

Behandelt mit NaOH-Lösung -i-- Diäthylen-

glykol.................................. 96 49,2

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Entfernen von sauren Bestandteilen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen oder deren flüssigen Derivaten, insbesondere von Merkaptanen aus Erdölkohlenwasserstoffen, mit wäBrigen alkalischen Lösungen., die aliphatische, polare, wasserlösliche Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daB als polare Verbindungen Polyäthylenglykole mit zwei oder drei Äthylengruppen verwendet werden.