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Verfahren zur Abtrennung von einem oder mehreren festen Stoffen aus
deren Gemischen mit Öl Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung
von einem oder mehreren festen Stoffen, z. B. festen Kohlenwasserstoffen oder komplexen
Kohlenwasserstoffverbindungen, aus deren Gemischen, z. B. Suspensionen mit Öl, insbesondere
für die Entparaffinierung von paraffinhaltigem Öl oder zur Entfernung von Öl aus
einem ölhaltigen Paraffin. Nach der Erfindung kann das Ausgangsgemisch mit einem
Lösungsmittel gemischt werden, was aber nicht unbedingt notwendig ist, welches bei
der Betriebstemperatur das Öl in den festen Stoff, aber nicht oder nur in geringem
Ausmaß löst. Das Ausgangsgemisch oder das Ausgangsgemisch zusammen mit Lösüngsmitteln
kann, falls notwendig, gekühlt werden, so daß
eine Ölphase erzeugt
wird, in der sich eine Menge der festen Verbindung befindet. Der feste Stoff wird
dann mit einer Hilfsflüssigkeit in Berührung gebracht, die eine höhere, vorzugsweise
beträchtlich höhere, Dielektrizitätskonstante als die Ölphase besitzt und sich mit
der Ölphase entweder gar nicht oder nur in mäßigem Ausmaß mischt. Ferner darf die
Hilfsflüssigkeit vorzugsweise nicht mit der Ölphase reagieren und soll vorzugsweise
sich auch von ihr im spezifischen Gewicht unterscheiden. Ferner wird der feste Stoff
auch mit einer oberflächenaktiven Verbindung und, falls notwendig, auch mit einer
Verbindung (Demulgiermittel) in Berührung gebracht, welche die Bildung einer . bleibenden
Emulsion verhindert, ohne die Aktivität der oberflächenaktiven Verbindung ungünstig
zu beeinflussen. Hierbei soll die Berührung eine solche sein, daß der Winkel Theta,
den die Grenzflächenspannung Gamma der flüssigen Phasen mit dem festen Stoff, gemessen
über der Ölphase, bildet, einen Wert von wenigstens 9o° besitzt, wodurch sich die
Ölphase vom festen Stoff abtrennt, oder der feste Stoff in die Hilfsphase übertritt,
worauf, soweit notwendig oder wünschenswert, die Hilfsphase von der Ölphase und
bzw. oder der feste Stoff von der Hilfsphase abgetrennt werden. Das vorliegende
Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Verbindung eine
oder mehrere organische Phosphorverbindungen enthält oder aus ihnen besteht.
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Phosphorverbindungen mit wenigstens xo Kohlenstoffatomen je Molekül,
z. B. 16 Kohlenstoffatome oder mehr, werden vorzugsweise angewendet.
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Sehr gute Ergebnisse wurden mit Alkylalkaliphosphaten, wie Na-Di-3,
5, 5-trimethylhexylphosphat und Na-Di-n-octylphosphat, erzielt.
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Es wurde gefunden, daß die Verwendung von organischen Phosphorverbindungen
als oberflächenaktive Stoffe im ganzen bessere Ergebnisse ergibt als die Verwendung
der oberflächenaktiven Stoffe, die in dem älteren Patent genannt sind. Darüber hinaus
ist es dann nicht länger notwendig, den Wert der Dielektrizitätskonstante der Ölphase
zu überwachen, die beim Verfahren nach dem älteren Patent vorzugsweise zwischen
z und 15, insbesondere zwischen 3 und ro, ausgewählt wurde, da bei Verwendung der
genannten Phosphorverbindungen in dieser Hinsicht eine weit größere Freiheit erreicht
wird, wie weiter die Beispiele zeigen werden.
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Es ist sogar möglich, wenn wenigstens die Viskosität der Ölphase bei
der Arbeitstemperatur niedrig genug bleibt, was auch der Fall sein sollte, wenn
die Entparaffinierung in üblicher Weise ausgeführt wird, ohne Verwendung eines Lösungsmittels
zu arbeiten. Es sei jedoch bemerkt, daß die günstigste Abtrennung gewöhnlich bei
Verwendung eines Lösungsmittels erreicht wird.
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Die wichtigste Anwendung des vorliegenden Verfahrens ist die Entparaffinierung
von paraffinhaltigem Öl. Das Verfahren kann jedoch auch bei der Abtrennung anderer
fester Stoffe aus Öl oder ölhaltigen Stoffen, z. B. bei der Abtrennung von festem
Naphthalin aus Teeröl und für die Entfernung komplexer Kohlenwasserstoffverbindungen
aus iTiiem Reaktionsmedium, angewendet werden. Beispiele solcher Komplexverbindungen
sind die Komplexe aus Harnstoff und Kohlenwasserstoffen mit geraden Ketten und von
Kohlenwasserstoffen mit verzweigten Ketten oder Naphthenen mit Thioharnstoff.
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Nach bekanntem Verfahren wird die Bildung solcher kristalliner Komplexe
für die Abtrennung der genannten Verbindungen, d. h. von Kohlenwasserstoffen mit
gerader Kette mittels Harnstoff als Komplexbildner und von Kohlenwasserstoffen mit
verzweigter Kette und bzw. oder Naphthenen mittels Thioharnstoff, von anderen Kohlenwasserstoffen
benutzt.
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Die kristallinen Komplexe werden vorzugsweise in die Hilfsphase übergeführt,
die in diesem Fall beispielsweise aus einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung
von Harnstoff oder Thioharnstoff bestehen kann. Organische Phosphorverbindungen
können hierbei auch mit Vorteil als oberflächenaktive Stoffe angewendet werden.
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Oft ist es auch wichtig, den pH-Wert der Hilfsphase auf einen geeigneten
Wert einzustellen, da dies, wie gefunden wurde, oft den Wert des Berührungswinkels
Theta und damit die Überführung des festen Stoffes in die Hilfsphase beeinflußt.
In der Regel steigt der Kontaktwinkel Theta mit dem pH-Wert der Hilfsphase an. Daher
wird der Wert des p$ gewöhnlich höher als siebengewählt. Darüber hinaus begünstigt
ein höherer pH-Wert (pff größer als sieben) bei inniger Berührung einer wäßrigen
Hilfsphase mit der Ölphase die Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion an Stelle einer
Wasser-in-Öl-Emulsion, was im allgemeinen erwünscht ist.
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Die Einstellung des pH-Wertes der Hilfsphase kann z. B. durch Zugabe
einer bestimmten Menge Alkalilauge erfolgen.
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Es ist wünschenswert, im Ölvorhandene Stoffe, wenn erwartet werden
kann, daß sie sich an der festen Verbindung adsorbieren und somit die Wirkung der
oberflächenaktiven Verbindung, z. B. bei der Abtrennung von Paraffin, Naphthensäuren,
Asphaltenen u. dgl., beeinträchtigen, unschädlich zu machen, z. B. indem man sie
vorher aus dem Öl entfernt, sie während des Verfahrens ausfällt oder in Verbindungen
umwandelt, die sich besser in der Hilfsphase als in der Ölphase lösen.
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Die feste Verbindung kann durch mehr oder minder starkes Rühren des
Schlammes aus festem Stoff, Öl und gegebenenfalls Lösungsmittel mit der Hilfsphase
in Berührung gebracht werden. Falls notwendig, kann ein Demulgiermittel angewendet
werden, das die Wirkung des oberflächenaktiven Stoffes nicht stört, aber die Bildung
bleibender Emulsionen während des starken Rührens verhindert oder gebildete Emulsionen
auflöst.
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Es ist auch möglich, den Schlamm und die Hilfsphase miteinander in
Berührung zu bringen, indem man die feinverteilte Hilfsphase als Tröpfchen durch
den Schlamm oder den feinverteilten Schlamm durch die Hilfsphase passieren läßt.
Dieses letztgenannte Verfahren ist vorzuziehen. Zu diesem Zweck kann von einer Kolonne
wirksam Gebrauch gemacht werden, in die, falls die Hilfsphase die leichte und der
Schlamm die schwere Phase ist, die Hilfsphase am Boden zu-
.geführt
und am Oberende zusammen mit dem festen Stoff abgeführt wird. Der Schlamm wird dann
der Kolonne über einen Verteiler der Oberseite der Mischphase aus Öl und Hilfsphase
zugeleitet. Die Mischphase beendet sich am Boden der Kolonne, während die Ölphase
vom Boden der Kolonne ausgetragen wird. Beispiel I 40o Gewichtsteile Dichloräthan
werden bei 70° zu Zoo Gewichtsteilen Mineralöldestillat gegeben, das bei -18° 2o0/,
festes Paraffin enthält.
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Unter mäßigem Rühren wurde das Gemisch langsam auf -18° abgekühlt,
wobei festes Paraffin auskristallisierte. Der so erhaltene Schlamm wurde dann mit
einer Hilfsphase (Temperatur -18°) in Berührung gebracht, die aus 60o Gewichtsteilen
Wasser und 333 Gewichtsteilen Äthylenglykol bestand, in der o,466 Gewichtsteile
Na-Di-3, 5, 5-trimethylhexylphosphat als oberflächenaktiver Stoff gelöst waren.
Um die Trennung der aus Schlamm und Hilfsphase gebildeten Emulsion in eine Phase
aus Öl und Lösungsmittel einerseits und Hilfsphase und festem Paraffin andererseits
zu beschleunigen, wurde ein Gemisch aus 2,66 Gewichtsteilen Na, S04 und 1,33 Gewichtsleilen
Cyclohexanol zur Hilfsphase, die schwach alkalisch gemacht war, zugegeben: Eine
weitere Zugabe von 0,466 Gewichtsteilen Triton X 770 (ein durch Polyäthylenoxyd
substituiertes Alkylarylsulfonat) trennte, wie gefunden wurde, die Phasen noch schneller.
Nach einem Absitzenlassen der Emulsion von 5 Minuten unter sehr schwachem Rühren
bei -18° wurde eine wäßrige Phase mit dem festen Paraffin von der Öl-Lösungsmittel-Phase,
die frei von Paraffin war, abgetrennt.
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Das Dichloräthan wurde aus dem Öl durch Destillation abgetrennt. Die
ÖYausbeute beträgt 79 0%, so daß nur 10/, des Öles mit dem abgetrennten Paraffin
mitgerissen war. Der Trübungspunkt des Öles war -15o. Beispiel II Ein paraffinhaltiges
Mineralöldestillat (6o0/, festes Paraffin bei + 15°, Dichte D4 gleich
0,8053, Siedebereich bei Atmosphärendruck 396 bis 437°, Stockpunkt 53°, Viskosität
bei 6o° Redwood 153,2) wurde mit einem Lösungsmittel aus Benzol und Methyläthylketon
gemischt.
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Das Verhältnis von Benzol zu Methyläthylketon wurde variiert. Na-Di-3,
5, 5-trimethylhexylphosphat wurde als oberflächenaktiver Stoff in einer Menge von
50 g je 50 1 Wasser Hilfsphase angewendet. Darüber hinaus wurden 40o g NaOH
und 40o g Na2S04 in der Hilfsphase gelöst, um Emulsionsschwierigkeiten zu vermeiden.
Es waren 50 1 Ölphase je 50 1 Hilfsphase vorhanden. Die folgende Tabelle zeigt die
Ergebnisse, d. h. die Werte des Kontaktwinkels Theta gegenüber den Zusammensetzungen
des Lösungsmittels. Für Vergleichszwecke werden die Ergebnisse eines ähnlichen Versuches
gezeigt, bei dem Na-C17-19-Sulfat als oberflächenaktiver Stoff in einer Menge von
Zoo g je 501 Hilfsphase angewendet wurde. In den Fällen, in denen Theta größer als
go° war, trat das Paraffin in die Hilfsphase über, in den anderen Fällen jedoch
nicht.
| Tabelle |
| Zusammensetzung Kontaktwinkel Kontaktwinkel |
| des Lösungs- Theta mit Theta mit |
| mittelgemisches Dialkylphosphat Na-C17-19-Sulfat |
| aus Methyl- Grad Grad |
| äthylketon/Benzol |
| 60/4o .......... Zoo 76 |
| 50/50 .......... 11o 88 |
| 40/6o .......... Zoo 115 |
| 30/70 .......... 159 157 |
| 20/80 .......... 153 130 |
| 10/9o .......... 141 go |
| 5/95 .......... 135 78 |
| 0/10o .......... 130 - |
Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Polarität der Ölphase, d. h. der
Wert der Dielektrizitätskonstante bei Verwendung der organischen Phosphorverbindung
weit weniger kritisch ist als bei Anwendung von Na-C17-19-Sulfat. Der Kontaktwinkel
Theta liegt dann größer als go° über einem viel weiteren Bereich oberhalb go°, was
bedeutet, daß das feste Paraffin über einen entsprechenden viel weiteren Bereich
in die Wasserphase übertritt.
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Ferner folgt aus den erhaltenen Versuchen, daß die Anwendung eines
polaren Lösungsmittels, wie Methyläthylketon, beim vorliegenden Verfahren nicht
absolut notwendig ist, da bei Verwendung von Benzol, das nur eine geringe oder keine
Polarität besitzt, allein als Lösungsmittel der Kontaktwinkel Theta weit oberhalb
go° bleibt, und das Paraffin daher leicht in die Hilfsphase übertritt. Gleichzeitig
kann nach diesen Versuchen erwartet werden, daß das vorliegende Verfahren auch ohne
irgendein Lösungsmittel angewendet werden könnte, somit auch ohne Benzol, das nach
allem die Dielektrizitätskonstante der Ölphase in keinem merklichen Ausmaß ändern
kann, vorausgesetzt, daß die Viskosität der Ölphase bei der Arbeitstemperatur nicht
zu hoch ist. In der Tat wurde gefunden, daß dies richtig ist, und das folgende Beispiel
bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem kein Lösungsmittel angewendet wurde.
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Beispiel III a) Zoo Gewichtsteile Mineralöldestillat mit Paraffin
wurden auf -f- 70° erwärmt und unter mäßigem Rühren langsam auf -i-- 30° abgekühlt,
wobei 7 Gewichtsteile festes Paraffin auskristallisierten. Der auf diese Weise erhaltene
Schlamm wurde nachfolgend mit 40o Gewichtsteilen Wasser von -f- 3o° als Hilfsphase
indem 0,4 Gewichtsteile Na-Di-3, 5, 5-trimethylhexylphosphat als oberflächenaktiver
Stoff gelöst waren, zu einer Emulsion verrührt. Um die Trennung der Phasen zu beschleunigen,
wurden 2 Gewichtsteile Na, S 04 zur Hilfsphase, die schwach alkalisch gemacht war,
zugegeben. Nachdem die Emulsion bei + 30° 2o Minuten absitzen gelassen war, wobei
sie sehr langsam
gerührt wurde, wurde die wäßrige Phase mit dem
festen Paraffin von der paraffinfreien Ölphase abgetrennt.
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Die Wasserphase mit Paraffin wurde auf -f- 70° erhitzt, worauf das
nunmehr flüssige Paraffin leicht von der Wasserphase abgetrennt werden konnte. Das
erhaltene Paraffin enthielt 12,9 Gewichtsprozent Öl. (A-STM Methode D 72=) und hatte
einen Schmelzpunkt von + 57°.
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b) Laie unter a) abgetrennte Ölphase wurde unter Rühren langsam weiter
auf + 2o° abgekühlt, wobei 7,25 Gewichtsteile festes Paraffin auskristallisierten.
Der anfallende Schlamm wurde darauf in der unter a) beschriebenen Weise mit 4oo
Gewichtsteilen Wasser von + 2o°, zu dem 0,4 Gewichtsteile Na-Di-3, 5, 5-trimethylhexylphosphat
als oberflächenaktiver Stoff, weiter o,13 Gewichtsteile Triton X770, 2 Gewichtsteile
NaOH und 2 Gewichtsteile Nag S O4 zur Beschleunigung zur Phasentrennung zugegeben
waren, behandelt.
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Das in der Weise, wie unter a) beschrieben, abgetrennte feste Paraffin
enthielt 5,47 Gewichtsprozent Öl (ASTM Methode D 721) und hatte einen Schmelzpunkt
von 53,5°. Bei der Arbeitsweise nach dem vorliegenden Verfahren ist es also durchaus
möglich, eine reine Abtrennung des festen Paraffins ohne Anwendung eines Lösungsmittels
zu erhalten, wenngleich der Ölgehalt des Paraffins höher ist als bei Verwendung
eines Lösungsmittels. Beispiel IV a) loo Gewichtsteile paraffinhaltiges Mineralöldestillat
wurden bei + 70° mit. 30o Gewichtsteilen Dichloräthan verdünnt. Unter mäßigem Rühren
wurde das Gemisch langsam auf -r- 22° abgekühlt, wobei festes Paraffin auskristallisierte.
Das abgekühlte, Paraffin enthaltende Gemisch wurde mit 40o Gewichtsteilen Wasser
von 22° als Hilfsphase in Berührung gebracht und unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion
verrührt.
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Dem Wasser waren o,2 Gewichtsteile Na-Di-n-octylphosphat als oberflächenaktiver
Stoff zugegeben. Die Wasserphase war durch Zugabe von 2,4 Gewichtsteilen Na O H
alkalisch gemacht, und außerdem waren in dieser Phase 2,4 Gewichtsteile Nag S O4
enthalten, um ein schnelles Absetzen der Emulsion zu begünstigen.
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Nach einem Absetzen während i oder 2 Minuten bei 22° unter sehr langsamem
Rühren wurde die mit dem festen Paraffin von der Öl-Dichloräthan-Phase, die frei
von festem Paraffin war, abgetrennt.
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Die Wasserphase wurde auf + 7o° erwärmt, worauf das nunmehr flüssige
Paraffin (48 Gewichtsteile) leicht von der Wasserphase abgetrennt werden konnte.
Das anfallende Paraffin enthielt 2,61 Gewichtsprozent Öl (ASTM Methode D 721) und
hatte einen Schmelzpunkt von +.6o'.
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b) Das Verfahren wurde ausgeführt wie .unter a) beschrieben, jedoch
wurde die Wasserphase mit dem festen Paraffin nun mit 4oo Gewichtsteilen Dichlor-,
äthan unter Bildung einer Emulsion bei -f- 22° verrührt. Nach einem Absitzenlassen
während il/, Minuten bei + 22° unter sehr langsamem Rühren wurde die Wasserphase
mit dem Paraffin von der Dichloräthanphase abgetrennt. Die Wasserphase wurde auf
+ 70° erwärmt, und das nun flüssige Paraffin wurde entfernt. Das Paraffin enthielt
nur o,22 Gewichtsprozent Öl (Schmelzpunkt + 6o,5°).
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c) Das Verfahren wurde durchgeführt, wie unter b) beschrieben, die
paraffinhaltige wäßrige Phase wurde jedoch nun filtriert, der anfallende Paraffinkuchen
wurde auf 70° erwärmt, und das flüssige Paraffin wurde von der restlichen Menge
Wasser abgetrennt. Das anfallende Paraffin enthielt, wie gefunden wurde, nur 0,04
Gewichtsprozent Öl (Schmelzpunkt -f- 61°).