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Verfahren zur Zerlegung von paraffinhaltigen Mineralölen und Teeren.
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Zerlegung von paraffinhaltigen Mineralölen und Teeren in Fraktionen mit hauptsächlich gesättigten und solche mit hauptsächlich ungesättigten Bestandteilen durch Behandlung mit in diesem Sinne selektiv wirkenden Extraktionsmitteln, wie Phenolen, Furfurol oder flüssiger schwefliger Säure, zum Gegenstand. Die Zerlegung von Mineralölen mit derartigen selektiven Extraktionsmitteln ist an sich bekannt. Auch hat man schon vorgeschlagen, Mineralöle bei erhöhter Temperatur unter ungefähr 60 mit Phenol zu behandeln.
Auf diese Weise gelingt es aber nicht, bei Verarbeitung von paraffinreichen Mineralölen und Teeren eine befriedigende Trennung in gesättigte oder paraffinisehe und ungesättigte oder nichtparaffinische Anteile zu erreichen, und namentlich war das unmöglich bei Anwendung stark paraffinhaltiger Ausgangsmaterialien mit hohem Stockpunkt. An deren Verarbeitung war dabei auch garnicht gedacht worden, und die Verarbeitung gerade dieser Ausgangsmaterialien bereitete bisher grosse Schwierigkeiten. Diese können auch nicht dadurch behoben werden, dass die Öle oder Teere vor ihrer Behandlung mit selektiven Extraktionsmitteln mit Verdünnungsmitteln versetzt werden, denn wenn diese in praktisch möglichen Mengen zugesetzt werden, bleibt wegen des hohen Paraffingehaltes der Stockpunkt der Mischung noch oberhalb derjenigen Temperatur, welche die Mitlösung von Paraffin ausschliesst.
Es hat sich nun gezeigt, dass die Zerlegung auch solcher hochstockenden paraffinhaitigen Mineral- öle und Teere in Fraktionen mit hauptsächlich gesättigten und solche mit hauptsächlich ungesättigten Bestandteilen gemäss vorliegender Erfindung dann in befriedigender Weise gelingt, wenn man den durch die Behandlung der unverdünnten Ausgangsmaterialien mit den eingangs genannten selektiv wirkenden Extraktionsmitteln bei erhöhter Temperatur gewonnenen Extrakt zwecks Abscheidung der in ihm noch gelösten paraffinischen Bestandteile mit Öllösungsmitteln verdünnt und dann abkühlt, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 0 und 20 C.
Die Anwendung der erhöhten Temperatur in der ersten Verfahrensstufe hat hiebei den Zweck, das Ausgangsmaterial in einen gut dünnflüssigen Zustand zu versetzen, derart, dass seine Vermischung mit dem Extraktionsmittel leicht erfolgen kann. Die in der ersten Verfahrensstufe anzuwendende erhöhte Temperatur richtet sich demgemäss nach der Art des benutzten Ausgangsmaterials. Von den sich bei dieser Behandlung bildenden beiden Schichten enthält die eine, das Raffinat, den grössten Teil des Paraffins, die zweite, der Extrakt, aber, welche die in dem selektiven Extraktionsmittel gelösten ungesättigten und aromatischen Bestandteile enthält, enthält ausserdem auch noch paraffinisch Anteile, die infolge der Anwendung der während der Extraktion angewandten erhöhten Temperatur mit in Lösung gegangen sind.
Nach Trennung der Raffinatschicht von der Extraktschicht kommt es daher gemäss der Erfindung darauf an, in einer zweiten Verfahrensstufe aus dem gewonnenen Extrakt die darin gelösten paraffinischen Anteile nach Möglichkeit ebenfalls abzuscheiden, und zu diesem Zweck erfolgt der Zusatz der Öllösungsmittel und die Kühlung des bei erhöhter Temperatur gewonnenen Extraktes der ersten Verfahrensstufe. Die Abscheidung des Paraffins aus dem Extrakt der ersten Stufe hat nicht nur die Bedeutung, dass dadurch die Gewinnung des im Ausgangsmaterial enthaltenen Paraffins in vollständiger Weise gelingt, sondern sie ist insbesondere auch deswegen wichtig, weil ein Paraffingehalt in dem vom Lösungsmittel befreiten Extrakt bei seiner Aufarbeitung zu Strassenasphalt u. dgl. sehr störend wirkt.
Die für die zweite Verfahrensstufe, d. h. für die Abscheidung der im Extrakt gelösten paraffinischen Bestandteile anzuwendende Temperatur und die Menge des zuzusetzenden Öllosungsmittels richten sich, wie aus vorstehendem hervorgeht, nach der Menge und Art des im Extrakt enthaltenen Paraffins und sind danach zu bemessen.
Es gelingt
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so mit Hilfe des Verfahrens gemäss der Erfindung, unter bewusster Innehaltung erhöhter Arbeitstemperaturen in der ersten Verfahrensstufe und Verdünnung sowie Kühlung des Extraktes in der zweiten Stufe eine scharfe Zerlegung auch von Braunkohlenteer zu erreichen, dessen Aufarbeitung wegen seines komplexen Charakters und insbesondere-auch seines hohen Gehaltes an aromatischen Bestandteilen an sich erheblich grössere Schwierigkeiten macht als die Aufarbeitung von Mineralölen.
Als Öllösungsmittel für die Behandlung des Extraktes der ersten Verfahrensstufe kommen solche in Frage, die Paraffin wenig lösen, hingegen die übrigen im Extrakt gelösten Bestandteile in Lösung zu halten und deren Lösungen also zu verdünnen vermögen. In erster Linie kommt dafür Benzin in Betracht, weiterhin aber auch verschiedene Leicht-und Mittelöle, Petroleum, Gasöl, ferner Dekalin u. dgl.
Für die Ausführung des Verfahrens haben sich folgende Einzelmassnahmen besonders bewährt :
Die Durchmischung des Ausgangsmaterials mit dem selektiven Extraktionsmittel und diejenige des Extraktes mit dem Ollosungsmittel wird mit Vorteil mittels Zahnradpumpen, die Trennung in Raffinat und Extrakt mittels Zentrifugen vorgenommen.
Es hat sich dabei überraschenderweise ergeben, dass die äusserst kurze Zeit, die bei Anwendung einer Zahnradpumpe für die Durchmischung zur Verfügung steht, ausreicht, um nicht nur diese, sondern auch die Extraktion der behandelten Materialien mit den selektiven Extraktionsmitteln durchzuführen, derart, dass unmittelbar anschliessend an diese Durchmischung in der Zahnradpumpe das Raffinat und der Extrakt mit Hilfe der Zentrifuge getrennt werden können und doch das angestrebte Ziel einer möglichst vollkommenen Trennung erreicht wird. Durch die Anwendung von Zahnradpumpen und Zentrifugen gelingt es, die Durchführung des Verfahrens in kontinuierlichem Betriebe auf denkbar kleinstem Raum und in sehr kurzer Zeit zu erreichen.
Die bei dem Gesamtverfahren anfallenden Raffinate und Extrakte werden von dem selektiven Extraktionsmittel bzw. dem Öllösungsmittel durch Destillation befreit. Vorzugsweise wird dazu eine mit Evakuierungsvorrichtungen verbundene, mit grossen Verdampfungsflächen ausgestattete Kolonne angewandt.
Das Verhältnis des zu behandelnden Öles zu der anzuwendenden Menge des selektiven Extraktionsmittels schwankt zwischen 1 : -1 : 3.
Als selektive Extraktionsmittel werden vorzugsweise Phenole angewandt, die in manchen Fällen durch Verdünnung mit Wasser, z. B. auf 90%, in ihrer selektiven Wirkung verstärkt werden können.
Die Behandlungstemperatur in der ersten Stufe richtet sich im wesentlichen nach dem Ausgangsmaterial und liegt beispielsweise zwischen 50-60 , in vielen Fällen jedoch auch höher, z. B. bei 100 C.
In Fällen, wo das erste Raffinat rein paraffinischen Charakter aufweisen soll, ist es vorteilhaft, die erste Behandlung, d. h. die Durchführung der Extraktion bei erhöhten Temperaturen, in mehreren Stufen auszuführen bzw. das selektive Extraktionsmittel in mehreren Portionen anzuwenden.
Die Temperatur in der zweiten Behandlungsstufe wird wesentlich niedriger gehalten als in der ersten, vorzugsweise zwischen 0-20 . Indessen führt auch eine weniger starke Kühlung zur Abscheidung einer paraffinischen Schicht. Abhängig ist die zu wählende Temperatur auch von der Menge und der Beschaffenheit des zugesetzten Öllösungsmittels. Dieses soll die Lösefähigkeit des selektiven Extraktionsmittels nicht ungünstig beeinflussen. Z. B. kommt Benzin in Betracht. Vorzuziehen ist ein solches Öllösungsmittel, das selbst durch Extraktionsmittel von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Verunreinigungen befreit worden ist. Es wird durchschnittlich in einer Menge von 50 bis 100%, bezogen auf die Menge Extrakt (Lösungsmittel + gelöste Anteile), angewandt.
Die bei dem Verfahren anfallenden Raffinate und Extrakte lassen sich in folgender Weise verwerten :
Das Raffinat aus der ersten Behandlungsstufe stellt nach Entparaffinierung wegen seines paraffinischen Charakters ein wertvolles Schmieröl dar.
Für die Verwertung des aus dem Extrakt sich abscheidenden Öles, des sogenannten Abscheideraffinats, stehen mehrere Wege offen. Es kann als solches als Dieselöl oder Gasöl verwandt oder durch Entparaffinierung für Schmierölzwecke nutzbar gemacht oder auch einem Krackverfahren unterworfen werden. Mit Vorteil wird das Abscheideraffinat dem Ausgangsmaterial wieder zugemischt, um erneut der geschilderten Behandlung mit selektiven Extraktionsmitteln unterworfen zu werden. Der Vorteil dieser Arbeitsweise beruht u. a. darin, dass die Löslichkeit des Ausgangsmaterials durch das Abscheideraffinat günstig beeinflusst, d. h. eingeschränkt und die Selektion verbessert wird. In manchen Fällen wird man es auch wegen seines Paraffingehaltes gemeinsam mit dem in der ersten Behandlungsstufe gewonnenen Raffinat durch Entparaffinierung aufarbeiten.
Der paraffinfreie Extrakt ist ein vorzügliches Ausgangsmaterial zur Herstellung von Asphalten, die Strassenbau-, Anstrich- und Imprägnierzwecken dienen sollen. Je nach der gewünschten Konsistenz wird man ihn als solchen verwenden oder nach Einengung durch Destillation. Wegen seines
Gehalts an ungesättigten Verbindungen ist er einer Dispergierung in Wasser unter Zuhilfenahme von Emulsionsbildnern sehr zugänglich und ebenfalls einer oxydativen Behandlung.
Das Verfahren wurde beispielsweise in einer Anlage nach Art der in der Zeichnung schematisch veranschaulichten wie folgt durchgeführt :
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EMI3.1
wärmer 4 b und Regulierung der Flüssigkeitsmenge durch einen Flüssigkeitsmesser 5 b in gleichen Mengen wie der Teer (100 Gew.-%) ebenfalls der Zahnradpumpe 6 zugeführt. Nach kurzer inniger Durchmischung in der Zahnradpumpe wird das Teer-Phenolgemisch in einer Zentrifuge 3 b bei + 60 C in Raffinat und Extrakt getrennt.
Der Extrakt fliesst zunächst einem Zwischentank 18 zu und wird von dort nach Einstellung der Temperatur auf 600 durch einen Vorwärmer 4 c und Regulierung der Menge durch einen Flüssigkeitsmesser 5 d einer Zahnradpumpe 6 a zugeführt. Gleichzeitig wird Testbenzin (spezifisches Gewicht 20 = 0-78, Siedegrenze 160-180 ) den Benzinvorratstanks 16 und 17 entnommen und nach Einstellung der Temperatur auf z. B. 400 C durch einen Vorwärmer 4 d und Regulierung der Menge durch einen Flüssigkeitsmesser 5 c der Zahnradpumpe 6 a im Verhältnis phenolhaltiger Extrakt zu Testbenzin 2 : 1 Gew.-Teilen zugeführt.
Nach kurzer inniger Durchmischung in dieser Zahnradpumpe und nach Kühlung durch eine Kühlstrecke'7 auf + 200 C wird das benzin-und phenolhaltige Teergemisch in einer Zentrifuge 3 c bei + 20 C in Raffinat (Abseheideraffinat) und Extrakt getrennt.
Die in der ersten und zweiten Stufe des Verfahrens anfallenden Raffinate und der Extrakt werden nach Vorwärmung auf ungefähr 80 C in Vorwärmer 8 a-e in den Kolonnen 9-11 von dem wässrigen Phenol und dem Öllösungsmittel getrennt, worauf das Phenol über Kondensatoren 12 a, 12 c und 12 e den Vorratstanks 20 a-d wieder zugeführt und das Ollosungsmittel (Testbenzin) in Kondensatoren 12 b und 12 d gesammelt und in die Vorratstanks 16 und 17 geleitet wird. Das Raffinat aus der ersten Stufe gelangt aus der Kolonne 9 durch Vorlage 13 in einen Sammeltank 21.
Bei dem vorstehend angegebenen Beispiel fallen 50 kg Raffinat erster Stufe an mit einem spezifischem Gewicht 20 =0-88, einem Stockpunkt von 48 und einem Paraffingehalt von 31%. Das Raffinat der zweiten Stufe, das aus Kolonne 10 über Vorlage 14 in einem Tank 22 a gesammelt wird, erhält man in einer Menge von 20 kg (spezifisches Gewicht 20 = 0. 96, Stockpunkt = 360, Paraffin- gehalt = 15%). Ausserdem gewinnt man aus der Kolonne 11 über Vorlage 15 30 kg Extrakt (spezifisches Gewicht 20 =1-10, Paraffingehalt =1-5%) in dem Sammeltank 22 b.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Zerlegung von paraffinhaltigen Mineralölen und Teeren in Fraktionen mit hauptsächlich gesättigten und solche mit hauptsächlich ungesättigten Bestandteilen durch Behandlung mit in diesem Sinne selektiv wirkenden Extraktionsmitteln, wie Phenole, Furfurol oder flüssige schwefelige Säure, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass der so gewonnene Extrakt behufs Abscheidung der darin noch gelösten paraffinischen Bestandteile mit Öllösungsmitteln verdünnt und dann gekühlt wird, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 0 und 20 C.