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Verfahren zur Raffination von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Raffination von Kohlenwasserstoffölen,
wie Mineral- und Teerölen.
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Zur Raffination von Kohlenwasserstoffölen sind häufig selektiv wirkende
Lösungsmittel, Mischungen hiervon oder Mischungen von selektiv wirkenden Lösungsmitteln
mit nichtselektiv wirkenden zur Anwendung gelangt. Diese Lösungsmittel zerlegen
die Öle in die Hauptgruppen der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe, indem sie
beispielsweise die aromatischen und ungesättigten Bestandteile lösen und die gesättigten
und paraffinischen ungelöst zurücklassen. Einige selektive Lösungsmittel beseitigen
auch die Naphthene zusammen mit den aromatischen und unge-Aromaten s iittig a t
en Kohlenwasserstoffen. und ungesättigten Verbindungen Die zu den und bis zu einem
gewissen Grade auch die zu den naphthenischen gehörigen Kohlenwasserstoffe sind
als gegen Oxydation nicht widerstandsfähig bekannt. Sie sind außerdem durch ein
hohes spezifisches Gewicht, niedrigen Flammpunkt, durch starke Neigung zur Koksbildung
und durch eine ungünstige Viscositätstemperaturkurve gekennzeichnet. Die Beseitigung
der erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen bewirkt daher eine starke Verbesserung der
raffinierten 051e, so daß diese gleichwertig oder in manchen Fällen sogar besser
sind als die besten bekannten Mineralöle, z._ B. als solche aus pennsylvanischen
Rohölen. Wenn nämlich Fraktionen aus pennsylvanischen Rohölen einen zufriedenstellenden
Viscositätsindex aufweisen, so gilt dies nicht für ihren Conradson-Kokstest. Vielmehr
bedarf es noch kostspieliger Raffinationsverfahren, um diese Öle auch in dieser
Beziehung in solche Endprodukte überzuführen, welche den modernen Anforderungen
bei ihrer Verwendung in Verbrennungsmaschinen entsprechen.
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Es ist - nun gefunden worden, daß die Polyhromderivate des Äthans,
Tribromäthan oder Tetrabromäthan oder Mischungen hiervon ein besonders stark unterschiedliches
Lösevermögen für gesättigte Kohlenwasserstoffe einerseits, ungesättigte andererseits
aufweisen,
so daß bei ihrer Verwendung als selektive Lösungsmittel ausgezeichnete Wirkungen
hervorgebracht werden. Besonders vorteilhaft wirkt sich hierbei deren hohes spezifisches
Gewicht aus, und zwar in der Weise, daß die Trennung von Raffinat und Extrakt leicht,
rasch und vollständig erfolgt, so daß beispielsweise die Verwendung von Zentrifugen
nicht erforderlich ist.
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Der Einfachheit halber wird in der nachfolgenden Beschreibung das
raffinierte Öl als Raffinat und die weniger wertvolle extrahierte Fraktion
als Extrakt bezeichnet.
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Die genannten selektiven Lösungsmittel sind geeignet zur Extraktion
von Gasölen, Transformatoren- und Turbinenölen, verschiedenen Arten von Schmieröldestillaten
und Rückstandsölen.
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In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Eigenschaften der genannten
Bromäthane durch Zusatz von Hilfslösungsmitteln zu beeinflussen. So wird durch Verwendung
von solchen Hilfslösungsmitteln, die sowohl mit dem zu behandelnden Öl als auch
mit dem angewandten selektiven Lösungsmittel bei der.Behandlungstemperatur vollkommen
mischbar sind, eine stärkere Extraktion erreicht. Geeignete Hilfslösungsmittel sind
die aromatischen und hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe. Andererseits kann durch
Zusatz von Hilfslösungsmitteln, welche bei der angewandten Behandlungstemperatur
selbst selektiv wirken, mit den Bromäthanen aber in jedem Verhältnis mischbar sind,
die Raffinatausbeute erhöht werden. Beispiele solcher selektiver Lösungsmittel sind
Alkohole und bzw. oder organische Säuren, wie Methanol, Äthylalkohol, Essigsäure,
Propionsäure. Endlich kann durch niedrigsiedende Kohlenw asserstoffe, wie Propan,
Butan, nach dem sogenannten Duosolverfahren die Selektivität des selektiven Lösungsmittels
verstärkt werden.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist bei Behandlung von paraffinhaltigen
Ölen die Abscheidung des Paraffins, und zwar entweder aus dein unbehandelten Öl
oder aus dem Raffinat. Die genannten Lösemittel stellen nach Zusatz einer angemessenen
Menge von Lösungsvermittlern, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, sehr gute Entparaffinierungsmittel
dar, insofern, als die beschriebene ' Mischung bei niedriger Temperatur nur die
flüssigen Kohlenrvasserstoffe lösen, während sie die festen paräffinischen Anteile
ungelöst lassen. Die Abtrennung dieser Anteile kann entweder durch Absetzenlassen,
durch Zentrifugieren oder Filtrieren geschehen. Das neue Verfahren gestaltet sich
besonders vorteilhaft, wenn die raffinierende Extraktion in irgendeiner Weise mit
der Entparaffinierung verbunden wird.
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Um das Verfahren vorliegender Erfindung auszuführen, z.B. inAnwendung
auf paraffinhaltiges Öl, wird dieses in einer Anlage, welche drei oder mehr Misch-
und ,#%,bsetzgefäße enthält, im Gegenstrom mit den genannten selektiven Lösungsmitteln
behandelt. Hierbei werden die unerwünschten Anteile des Öles ausgewaschen, während
das Raffinat in ungelöster Form mit einem gewissen Gehalt an Lösungsmitteln gewonnen
wird. Die angewandten Lösungsmittehnengen und die Behandlungstemperaturen hängen
von dem zu verarbeitenden Öl und den gewünschten Eigenschaften des Raffinats ab.
Gewöhnlich werden ioo bis i5o °;'o Lösungsmittel, bezogen auf das Ausgangsöl, angewandt.
Der Extrakt wird in eine Lösungsmittelwiedergewinnungsanlage geleitet. Das Raffinat
wird in demselben Lösungsmittel gelöst, mit welchem die Extraktion ausgeführt worden
ist, unter Zusatz einer aus gleichen Volumanteilen Benzol, Toluol o. dgl. bestehenden
Mischung. Die Zusammensetzung des gesamten Lösungsmittelgemisches, das selektive
Lösungsmittel und ein oder mehr Hilfslösungsmittel enthaltend, wird so gewählt,
daß bei tiefen Temperaturen' eine Schichtung in zwei Phasen nicht eintritt. Es werden
5o bis 300 °jo Lösungsmittelgemisch angewandt. Die gelöste Raffinatschicht wird
auf ungefähr -2o bis -25° C gekühlt, worauf sich das Paraffin abscheidet.
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Nach Abtrennung des Paraffins wird das gelöste Raffinat in die Lösungsmittelwiedergewinnungsanlage,welche
einen Teil der Entparaffinierungsanlage ausmacht, geleitet, woselbst das Lösungsmittel
zu weiterem Gebrauch zurückgewonnen wird. Aus dem Lösungsmittelgemisch trennt man
das selektive Lösungsmittel bzw. das Gemisch hiervon aus dem bei der Entparaffinierung
angewandten Lösungsmittelgemisch ab und führt es in die Extraktionsanlage zurück.
Das raffinierte und entparaffinierte Öl wird mit einer kleinen Menge Erde
nachbehandelt, wodurch die Farbe aufgehellt wird. Das Endprodukt ist von ausgezeichneter
Oualität, wie sich an seinem niedrigen spezifischen Gewicht, seinem hohen Viscositätsindex,
seiner geringen Koksbildung, seinem niedrigen Stockpunkt und seiner beständigen
Farbe anzeigt: Das Rohparaffin wird weiterbehandelt zur Gewinnung von reinem Paraffin.
Zu diesem Zweck wird der Kuchen mit zusätzlichen Mengen des Lösungsmittelgemisches
gewaschen bzw. erneut damit extrahiert. Hierdurch werden die Unreinheiten, d.li.
die flüssigen Kohlenwasserstoffee beseitigt.
Das Lösungsmittelgemisch
aus Tri- und bzw. oder Tetrabromäthan und Hilfslösungsmitteln kann als Entparaffinierungsmittel
auch unabhängig von dein Extraktionsprozeß angewandt werden.
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Anstatt die Lösungsmittel aus den Raffinaten und Extrakten durch Destillation
zurückzugewinnen, kann dies auch mit einem anderen Lösungsmittel bewirkt werden,
in welchem wohl unsere Lösungsmittel, aber nicht die Kohlenwasserstoffe löslich
sind.
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Beispiel i zoo 1 eines entparaffinierten Destillates aus Midcontinentöl
werden bei 2° C mit zoo 1 s-Tetrabromäthan behandelt. Nach Trennung der beiden flüssigen
Schichten wird die untere, d. h. die Extraktschicht abgezogen. Diese Behandlung
wird dann zweimal mit je 50°/o s-Tetrabromäthan unter gleichen Bedingungen wiederholt.
Raffinat und Extrakt werden durch Abdestillieren unter Vakuum vom Lösungsmittel
befreit. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen.
| Unbe- Fertiges |
| handeltes Raffinat |
| Ö1 |
| Ausbeute Volumprozent. ioo 73 |
| Dichte bei 2o0 C ....... 0,912 0,881 |
| Viscosität |
| in Engler-Graden |
| bei 380 C ......... 350 18, |
| - ioo ° C . . . . . . . . . 2,5° 2 0 |
| Viscositätsindex . . . . . . . . 76 99 |
| Stockpunkt 0 C . . . . . . . . -i6 -io |
| Conradson-Test . . . . . . . . . i,9 0,2 |
Durch Behandlung des Raffinats bei 23o° mit Bleicherde konnte dessen Farbe noch
sehr verbessert werden.
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Beispiel e zoo 1 eines Midcontinentrückstandsöles werden bei etwa
27°
C mit z 501 s-Tetrabromäthan behandelt. Nach Trennung der Schichten wird
die Extraktschicht abgetrennt und die verbleibende Raffinatschicht nochmals mit
5o 1 s-Tetrabromätlian unter gleichen Bedingungen behandelt. Das Lösungsmittel wird
wie'bei Beispiel i zurückgewonnen. Die 'erzielte Verbesserung ist aus der folgenden
Tabelle ersichtlich.
| Unbe- Fertiges |
| handeltes Raffinat |
| Öl |
| Ausbeute Volumprozent. zoo 34 |
| Dichte bei 2o' C ....... 0,932 0,887 |
| Viscosität |
| in Engler-Graden |
| bei 38' C . . . . . . . . . 27,3 ° 120 |
| - ioo0 C .. . . . . . . . 40 2,50 |
| Viscositätsindex . . . . . ... . 78 95 |
| Conradson-Test......... 5,6 1,22 |
Zur Aufhellung der Farbe wurde das Raffinat mit Bleicherde nachbehandelt.
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Beispiel 3 zoo 1 des Rückstandsöles, wie in Beispiel 2 angegeben,
werden in zoo 1 Heptan gelöst. Diese Mischung wird nacheinander mit 125 und 75 1
s-Tetrabromäthan bei -E-5° C, wie oben beschrieben, extrahiert. Wie aus nachstehender
Tabelle ersichtlich, ist die Ausbeute an Raffinat durch die Mitverwendung von Heptan
wesentlich verbessert.
| Unbe- Fertiges |
| handeltes |
| Ö1 Raftinat |
| Ausbeute Volumprozent. ioo 74 |
| Dichte bei 2o' C ....... ö,932 0,903 |
| Viscosität |
| in Engler-Graden |
| bei 38' C . . ... . . . . . 27,3' 14,2' |
| - ioo0 C .. . . . . . . . 40 2,70 |
| Viscositätsindex . . . . . . . . 78 93 |
| Conradson-Test . . . . . . . . . 5,6 2,3 |
Beispiel q.
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Ein persisches paraffinfreies Öldestillat wurde bei -15° in einer
Menge von zoo g mit zoo Volumprozent Tetra2bromäthan, ein weiteres Mal unter gleichen
Bedingungen mit einer Mischung von 9o Teilen Tetrabrornäthan und zoTeilen Methanol
und ein drittes Mal mit einer Mischung aus 9o Teilen Tetrabromäthan und 15 Teilen
Benzol behandelt. Aus der folgenden Tabelle ist die modifizierende Wirkung der zugesetzten
Hilfslösungsmittel auf die Extraktionsfähigkeit des Tetrabromäthans zu ersehen.
| . Raffinate erhalten bei der Behandlung mit |
| Rohdestillat go Teile go Teile |
| Tetrabom- Tetrabromäthan Tetrabromäthan |
| " äthan -l- ioTeile + 15 Teile |
| " Methanol Benzol |
| I |
| Spezifisches Gewicht................... 0,9494 01915
0,916 0,9o8 |
| Viscosität in Engler-Graden |
| bei 54° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 123
12,7 i0,8 |
| 0 2 |
| Viscositätsindex . .................... 47 80 79 87 |
| Ausbeute Volumprozent . . . . . . . . . . . . . . . Too 67
68 i 61 |
Beispiel 5 Das bei dem Beispiel 4 behandelte persische Öldestillat wurde noch ein
weiteres Mal bei -15° mit ioo Volumprozent Tetrachloräthan behandelt. Eine Schichtenbildung
trat nicht ein, vielmehr war das
01 auch bei den angewandten tiefen Temperaturen
mit dem Tetrachloräthan vollständig mischbar.