DE2805721A1

DE2805721A1 - Verfahren zur aufbereitung eines kohlenwasserstoffgemisches

Info

Publication number: DE2805721A1
Application number: DE19782805721
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl Chem Dr Schliebener; Hans Juergen Dipl Che Wernicke
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1978-02-10
Filing date: 1978-02-10
Publication date: 1979-08-16
Also published as: GB2014605B; NL7901052A; GB2014605A; FR2416933A1; FR2416933B1

Description

Verfahren zur Aufbereitung eines Kohlenwasserstoffgemisches

Die Erfindung betrifft ein "Verfahren zur Aufbereitung der bei der Herstellung von Olefinen mittels thermischer Spaltung von Kohlenwasserstoffgemischen entstehenden, über 200⁰C siedenden Kohlenwasserstofffraktion.

Für die Herstellung von Olefinen sind als Einsatz für eine thermische Spaltung leichte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Äthan oder Propan oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedepunkt unterhalb von 200⁰C, wie beispielsweise Naphtha, besonders geeignet. Sie führen zu einer hohen Olefinausbeute und ergeben wenig unerwünschte Nebenprodukte. Da je-

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doch ein großer Bedarf an Olefinen besteht, der zu einer Verknappung oder Preissteigerung dieser günstigen Einsätze führen kann, werden seit einiger Zeit Verfahren entwickelt, die auch die günstige Verwertung eines höhersiedenden Einsatzmaterials erlauben.

Die Verwendung höher siedender Einsätze bringt grundsätzlich das Problem mit sich, daß die Olefinausbeute abnimmt und flüssige Spaltprodukte anfallen, deren Anteil mit steigendem Siedebereich des Einsatzes stark zunimmt. Die flüssigen Spaltprodukte werden im allgemeinen in eine unter 200 C siedende Fraktion und eine über 200⁰C siedende Fraktion aufgetrenne. Die tiefersiedende Fraktion stellt einen hochoktanigen Treibstoff dar und enthält wertvolle Komponenten wie Benzol, Toluol und Xylol. Die über 200⁰C siedende Fraktion bildet dagegen ein unerwünschtes Produkt, das hochkondensierte Aromaten, polymere Verbindungen und Schwefelverbindungen enthält. Der Anteil dieser (im folgenden Pyrolyseheizöl genannten) Fraktion liegt bei der Spaltung von Naphtha im Bereich von etwa 1-5 Gew.-% der Gesamtprodukte und steigt bei der Verwendung von Gasöl in die Größenordnung von 30 Gew.-% und bei noch schwereren Einsätzen wie Vakuumgasöl oder Rohöl bzw. Rohölrückstände auf noch höhere Werte.

Das Pyrolyseheizöl ist ein wegen seiner schlechten Verwertbarkeit unerwünschtes und wirtschaftlich niedrig bewertetes Produkt, das hochkondensierte Aromaten, polymere Verbindungen

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sowie Schwefelverbindungen enthält. Der im Einsatzmaterial enthaltene Schwefel reichert sich in der Pyrolyseheizölfraktion in solchen Mengen an, daß die Verfeuerung nur dieses Brennstoffes ohne gleichzeitige Zumischung schwefelarmer Brennstoffe zu einem unvertretbar stark versehmutzten Abgas führt. Die Mischung mit schwefelarmen Brennstoffen ist mit weiteren Problemen verbunden, da Pyrolyseheizöl wegen der in ihm enthaltenen polymeren Verbindung mit Rohöldestillaten nur begrenzt mischbar ist und deshalb nur teilweise mit ihnen verschnitten werden kann. Eine weitere unangenehme Eigenschaft des Pyrolyseheizöls ist darin zu sehen, daß es nur bedingt lagerungs- und transportfähig ist.

In der Patentanmeldung P 27 37 586.6 wurde bereits ein Verfahren zur Verwertung von Pyrolyseheizöl vorgeschlagen. Danach soll es als Reduktionsmittel in Hochöfen für die Gewinnung von Roheisen eingespritzt werden. Der hohe Schwefelanteil ist bei einer derartigen Verwendung nicht störend, da im Hochofen ohnehin schwefelbindende Zusätze eingesetzt werden. Eine derartige Verwendung wird jedoch nur dann sinnvoll sein, wenn die Hochofen- und die Olefinanlage nahe beieinanderliegen, so daß nur geringe Transportkosten für das Pyrolyseheizöl entstehen.

Der vorliegende! Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung von Pyrolyseheizöl zu entwickeln, das zu einem wirtschaftlich nutzbaren Produkt führt.

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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die polymeren Verbindungen der über 200° siedenden Kohlenwasserstofffraktionen durch eine Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden.

Die Abtrennung der polymeren Bestandteile in einer Lösungsmittelextraktion stellt einen einfach durchführbaren Verfahrensschritt dar. Für das Pyrolyseheizöl bewirkt er eine Herabsetzung der Viskosität, die Abtrennung eines Teils der Schwefelverbindungen eine Verminderung der Verbrennungsrückstände sowie eine Herabsetzung des Flammpunkts und der Dichte. Während das Pyrolyseheizöl nur sehr geringen Qualitätsanforderungen gerecht wird, bildet das polymerenfreie Produkt ein Heizöl, das wirtschaftlich gut verwertbar ist. Versuche haben gezeigt, daß das Produkt den Anforderungen der Heizöl-Spezifikation M (nach DlN 5l603) in allen Punkten genügt, während das Pyrolyseheizöl nicht einmal der Heizöl-Spezifikation S entspricht, Außerdem verbessern sich die Mischungseigenschaften mit Rohöldestillat en.

Die polymeren Verbindungen, die etwa 20 Gew.-% des Pyrolyseheizöls ausmachen, sind in unpolaren Extraktionsmitteln unlöslich, so daß derartige Substanzen für eine extraktive Abtrennung geeignet sind. Als vorteilhaft erweist es sich deshalb, als Extraktionsmittel aromatenarme, leichte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Propan zu verwenden.

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Bei der Verwendung unpolarer Lösungsmittel fallen die polymeren Bestandteile des Pyrolyseheizöls in fester Form aus. Sie bestehen im wesentlichen aus Bitumen und lassen sich als Grundstoff für verschiedene Zwecke verwenden, beispielsweise für die Herstellung von Klebstoffen oder für den Straßenbau. Die restlichen Bestandteile sind in der Lösung enthalten. Sie lassen eich in einer verfahrenstechnisch einfach durchführbaren nachfolgenden Stufe, beispielsweise durch Destillation und Entspannung auf niedrigen Druck wieder vom Lösungsmittel abtrennen, Das Lösungsmittel kann dann in einem Kreislauf geführt werden, wobei nur nicht völlig vermeidbare Lösungsmittelverluste durch frisches Lösungsmittel zu ersetzen sind.

In einer günstigen Ausgestaltung der Erfindung werden Extraktionsmittel verwendet, die bei der thermischen Spaltung des Einsatzmaterials anfallen. Dazu ist lediglich erforderlich, daß nach der Zerlegung der Spaltprodukte eine als Extratkionsmittel geeignete Fraktion direkt verwendet wird. Geeignet sind Fraktionen, deren Siedebereich unterhalb von 10O⁰C liegt.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichbare Qualitätsverbesserung des Pyrolyseheizöls soll nachfolgend anhand eines Beispiels aufgezeigt werden. Dabei werden Eigenschaften von Pyrolyseheizöl, das bei der Spaltung eines Gasöls entsteht, vor und nach der Extraktion der polymeren Verbindungen

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verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Die Tabelle enthält in Spalte (l) die Anforderungen an Heizöl der Spezifikation S (nach DlN 51 603, Teil 2, Oktober 1976). In Spalte (2) sind die Spezifikations- und Analysedaten des unbehandelten Pyrolyseheizöls und in Spalte (3) die entsprechenden Daten des gleichen verfahrensmäßig behandelten Pyrolyseheizöls angegeben. Diesem sind schließlich in Spalte (4) die Spezifikationswerte für Heizöl M gegenübergestellt. Es ist ersichtlich, daß das behandelte Pyrolyseheizöl die Forderungen der Spezifikation M erfüllt.

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	Tabelle	g/ml °C	U	LINDE	)	(5O⁸C)	AKTIENGESELLSCHAFT	1,6	2805721
		^cst	- 8 -	nach Ver einbarung max. 65	15		0,941	O) ' (4)
	Gew.-%	max.	2,8	(2)	520	1,05 1,20 47 65
	Gew.-%	max.		1,25 85	24,0	65_η 75_r (20⁰C) (50^c
Dichte (15°C) Flammpunkt im geschlossenen Tiegel	mol/mol	max.		63O_n (5O⁰C)	75,0	7 12
kinematische Viskosität				17	£0,2	0,9 2¹^C
Koksrücks tand nach Conradson	Gew.-^			0,8	0,964
Schwefelgehalt	Gew.-%			309
H:C-Verhältnis	Gew.-%			^0,5
mittlere Molmasse	Gew.-%		98,0
Polymere Verbin dungen		SO,2
Polyarcmatische Verbindungen	1,2
Monoar.oraa tische Verbindungen
Paraffine +

Naphthene

gilt für Braunkohlenteerol;

2)

gilt für Steinkohlenteeröl

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Aufbereitung der bei der Herstellung von Olefinen mittels thermischer Spaltung von Kohlenwasserstoffgemischen entstehenden, über 200°C siedenden Kohlenwasserstoff fraktion, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Verbindungen der über 200 C siedenden Kohlenwasserstofffraktion durch eine Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel aromatenarme, niedrigsiedende unpolare Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Extraktionsmittel verwendeten unpolaren Kohlenwasserstoffe den bei der thermischen Spaltung entstehenden Produkten entnommen werden.

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