DE2806854C2

DE2806854C2 - Verfahren zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen

Info

Publication number: DE2806854C2
Application number: DE2806854A
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl.-Chem. Dr. 8021 Straßlach Schliebener; Hans Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 8190 Wolfratshausen Wernicke
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1978-02-17
Filing date: 1978-02-17
Publication date: 1986-01-02
Also published as: DE2806854A1; ES477764A1; US4297204A; SU912043A3; AT355550B; BR7901001A; FR2417542A1; ATA607278A; JPS6129398B2; FR2417542B1; JPS54139605A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Gasol

oder Vakin-ragasöL zu Olefinen, wobei die bei der Spaltung anfallenden, über 200⁰C siedenden Kohlenwasserstoffe katalytisch hydriert und die hydrierten Kohlenwasserstoffe wieder der thermischen Spaltung zugeführt werden.

Für die Herstellung von Olefinen sind als Einsau für eine thermische Spaltung leichte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Ethan oder Propan, oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedepunkt unterhalb von 200°C, wie beispielsweise Naphtha, besonders geeignet Sie führen zu einer hohen Olefinausbeute und ergeben wenig unerwünschte Nebenprodukte.

Da jedoch ein großer Bedarf an Olefinen besteht, der zu einer Verknappung oder Preissteigerung dieser günstigen Einsätze führen kann, wird seit einiger Zeit der Versuch unternommen, Verfahren zu entwickeln, die auch die günstige Verwertung eines höher siedenden Einsatzmaterials erlauben.

Die Verwendung höher siedender Einsätze bringt grundsätzlich das Problem .nit sich, daß die Olefinausbeute abnimmt una flüssige Spaltprodukte anfallen, deren Anteil mit steigendem Siedebereich des Einsatzes stark zunimmt Die flüssigeis Spaltp? jdukte werden im allgemeinen in eine unter 200° C siedende Fraktion und eine über 200⁰C siedende Friktion aufgetrennt Die tiefer siedende Fraktion stellt einen hochoktanigen Treibstoff dar und enthält wertvolle Romp ,nenten wie Benzol, Toluol und Xylol. Die über 200° C siedende Fraktion bildet dagegen ein unerwünschtes Produkt, das hochkondensierte Aromaten, polymere Verbindungen und Schwefelverbindungen enthält Der Anteil dieser (im folgenden Pyroiysehcizö! genannten} Fraktion liegt bei der Spaltung von Naphtha im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.-% der Gesamtprodukte und steigt bei der Verwendung von Gasöl in die Größenordnung von 30 Gew.-% und bei noch schwereren Einsätzen wie Vakuumgasöl oder Rohöl bzw. Rohölrückstände auf noch höhere Werte. Der im Einsatzmaterial enthaltene Schwefel löchert sich in der Pyrolyseheizölfraktion in solchen Mengen an, daß die Verfeuerung nur dieses Brennstoffs ohne Zumischung schwefelarmer Brennstoffe zu einem unvertretbar stark verschmutzten Abgas führt Die Mischung mit schwefelarmen Brennstoffen ist jedoch mit weiteren Problemen verbunden, da Pyrolyseheizöl mit Rohöldestillaten nur begrenzt mischbar ist und deshalb nur teilweise mit ihnen verschnitten werden kann. Eine weitere unangenehme Eigenschaft des Pyrolyseheizöls ist darin zu sehen, daß es nur bedingt lagerungs- und transportfähig ist

Die Herstellung von Olefinen durch Spaltung von Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebereich

oberhalb von 200° C, wie beispielsweise Gasöl oder Vakuumgasöl, ist wirtschaftlich nicht vertretbar, falls keine

Vorkehrungen zur Herabsetzung der Mengen des anfallenden Pyrolyseheizöls getroffen werden oder falls das Pyroiyseheizöl nicht anderweitig einer wirtschaftlichen Nutzung zugeführt werden kann. Aus der DE-OS 21 64 951 ist bereits ein Verfahren bekannt das zur Herstellung von Olefinen aus hochsieden-

den Kohlenwasserstoffgemischen geeignet ist. Dabei wird das Einsatzmaterial vor der thermischen Spaltung in Anwesenheit vor; Wasserstoff katalytisch hydriert Die hydrierende Vorbehandlung führt zu einer Verringerung des Gehalts an polyaromatischen Verbindungen, die im wesentlichen für die Bildung des Pyrolyseheizöls verantwortlich sind. Darüber hinaus findet auch eine Entschwefelung des Einsatzmaterials statt Die Durchführung eines solchen Verfahrens ist jedoch mit hohen Investitionskosten für eine Anlage zur Hydrierung des Einsatzma terials und mit hohen Betriebskosten wegen der Bereitstellung großer Mengen an Wasserstoff verbunden.

Die BE-PS 8 50 064 beschreibt ein Verfahren zur Rückführung der bei der thermischen Spaltung anfallenden, über 200⁰C siedenden Fraktion, wobei eine aufwendige dreistufige Hydrierung unter Verwendung von vier Katalysatoren für erforderlich angesehen wird. Wie die Beispiele dieser Entgegenhaltung zeigen, führt eine ein- oder zweistufige Hydrierung nicht zum gewünschten Ziel, nämlich der weitgehenden Hydrierung aromatischer Bestandteile. Außerdem zeigen die Versuchsergebnisse, daß der Druckverlust innerhalb der Hydrierzone verhältnismäßig rasch ansteigt, so daß keine wirtschaftlich vertretbaren Katalysatorstandzeiten erzielbar sind. Der Anteil der Aromaten im Hydrierprodukt bewegt sich in den Beispielen 1 bis 3 um 50 Gew.-%, im Beispiel 4 sogar um 90 Gew.-°/o, was die fehlende Eignung dieser Verfahrensführung dokumentiert Lediglich die aufwendige dreistufige Hydrierung unter Einsatz von vier Katalysatoren, darunter zwei teuren Edelmetallkatalysatoren, läßt den Aromatengehalt auf 2,2 bzw. 2,5 Gew.-% absinken.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickler^ das eine wirtschaftliche Herstellung von Olefinen aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere auch aus höher siedenden Kohlenwasserstoffgemischen, erlaubt, wobei insbesondere die lnvestitions- und Betriebskosten gering gehalten werden sollen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die bei der Spaltung anfallenden, über 20Q⁰C siedenden Kohlenwasserstoffe zunächst einer Lösungsmittelextraktion mit unpolarem Lösungsmittel unterzogen und die polymerfreic Fraktion in Anwesenheit von Katalysatoren, die Nickel, Wolfram, Kobalt oder Molybdän in sulfidischer Form auf einem Zeolith-Y-Träger enthalten, hydriert wird.

Während im bekannten Verfahren der DE-OS 21 64 951 das gesamte Einsatzmaterial der hydrierenden Vorbehandlung zugeführt wird, erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren zunächst die thermische Spaltung und nachfolgend lediglich die Aufarbeitung der unerwünschten schweren Spaltprodukte. Da diese nur einen Bruchteil des Einsatzmaterials ausmachen, ist die Verwendung wesentlich kleinerer Anlagenteile und damit verbunden eine beträchtliche Verminderung der Investitionskosten möglich. Daneben ergibt sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren der Vorteil, daß der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff vollständig für die Behandlung des Pyrolyseheizöls verwendet wird. Unerwünschte Hydrccrackreaktionen mit einer Spaltung von niedrigsiedenden Bestandteilen des Einsatzmaterials, die zu einem erhöhten Wasserstoffverbrauch führen, werden vollständig vermieden. Die Hydrierung des Pyrolyseheizöls führt zu einem Produkt, das günstige Voraussetzungen für eine thermische Spaltung bietet Es wird deshalb gemeinsam mit unbehandeliem Einsatzmaterial der thermischen Spaltung wieder zugeführt

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß eine Isomerisierung von n-Alkanen und n-Alkylketten, die bei der hydrierenden Vorbehandlung des Einsatzmaterials erfolgt, zum größten Teil vermieden wird. Dies erweist sich als sehr günstig, da die genannten Bestandteile zu hohen Olefinausbeuten in der Spaltstufe führen.

Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Abtrennung der polymeren Verbir/nngen des Pyrolyseheizöls vor dessen Hydrierung. Diese Abtrennung kann durch eine einfache Lösungsmitislextraktäön mit unpolaren Lösungsmitteln, beispielsweise mit aromatenarmen leichten Kohlenwasserstoffen, erfolgen. Nachfolgende AnSagenteile werden auf diese Weise nicht mehr mit unverwertbaren Bestandteilen belastet Eine solche Belastung führt nicht nur zu geringeren Produktausbeuten bei der thermischen Spaltung, sondern auch zu einer raschen Verunreinigung von wichtigen Anlagenteilen wie beispielsweise von Katalysatoren in der Hydr ierstuf e. Während eine Hydrierung des von polymeren Verbindungen befreiten Pyrolyseheizöls die Verwendung eines Festbettreaktors mit langen Katalysatorstandzeiten ermöglicht, wäre ohne die Abtrennung der polymeren Verbindungen ein aufwendigerer Reaktor mit ständiger Katalysatorregenerierung erforderlich.

In einer günstigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff zumindest teilweise durch das Verfahren selbst gewonnen werden. Dabei kann einerseits der bei der thermischen Spaltung erzeugte Wasserstoff direkt verwendet werden, und andererseits ist die Bildung von weiterem Wasserstoff auf einfache Weise durch eine Dampfreformierung von bei der thermischen Spaltung gebildeten leichten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Methan, möglich. Während es bisher üblich war, bei der Olefinproduktion anfallende Nebenprodukte wie beispielsweise Wasserstoff und Methan einer besonderen Verwertung zuzuführen, was mit Aufwendungen für eine Speicherung und/oder für Transportleitungen verbunden war, erlaubt der vorgeschlagene Veriahrensablaüf die unmittelbare Verwertung dieser Produkte im Qlefin-Herstellungsverfahren.

Zur Hydrierung des Pyrolyseheizöls werden erfindungsgemäß Katalysatoren eingesetzt, die Nickel, Woifram, Kobalt oder Molybdän in sulfidischer Form auf einem Zeolith-Y-Träger enthalten.

Während beim bekannten Verfahren der Hydrierung des gesamten Einsatzmaterials darauf zu achten ist, daß Hydrocrackreaktionen nur in sehr geringem Ausmaße erfolgen, tun die Bildung von leichten, gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Methan, möglichst zu verhindern, bedeutet deren starkes Auftreten im erfindungsgemäßen Verfahren keinen Nachteil, wenn das dabei gebildete Methan in der vorgeschlagenen Weise für die Wasserstofferzeugung genutzt wird. Eine derartige Verfahrensweise bietet im Gegenteil den Vorteil, daß die Olefinausbeute gesteigert wird, denn bei den Hydrocrackreaktionen fallen im wesentlichen leichte Kühlen-Wasserstoffe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen an, die, da sie der thermischen Spaltung wieder zugeführt werden, die Olefinausbeute des Prozesses erhöhen. Selbstverständlich ist es auch möglich, Katalysatoren mit geringer Crackaktivität im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden. Dies bietet sich insbesondere dann an, wenn der erforderliche Wasserstoff nicht durch eine Dampfreformierung von Verfahrensprodukten erzeugt wird.

Nachfolgend wird anhand der Figur, die einen schematischen Verfahrensablauf zeigt, ein Ausführungsbeispiel der Erfindung erläuter».

Frisches Einsatzmaterial wird über die Leitung 1 zugeführt und bei 2 mit hydriertem Pyrolyseheizöl vermischt, bevor es in der Spaltstufe 3 thermisch zersetzt wird. Die themische Spaltung kann dabei in üblichen Spaltöfen durchgeführt werden. Das in einem nicht dargestellten Quenchkühler abgekühlte Spaltgas gelangt anschließend über eine Leitung 4 in eine Trennstufe 5, in der die gasförmigen Spaltprodukte beispielsweise durch eine Tieftemperaturzerlegung in Wasserstoff, Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen und in schwere Kohlenwasserstoffe sowie in andere im Spaltgas enthaltene Produkte zerlegt werden. Daneben werden die flüssigen Spaltprodukte in eine unter 200° C siedende, als Pyrolysebenzin bezeichnete Fraktion und in das oberhalb von 200°C siedende Pyrolyseheizöl aufgespalten. Das Pyrolyseheizöl verläßt tue Trennstufe über die Leitung 7. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt 8 werden die polymeren Verbindungen des Pyrolyseheizöls durch eine Lösungsmittelextraktion entfernt und verlassen die Anlage bei S. Für die Extraktion wird als Lösungsmittel Propan verwendet Dabei fallen die polymeren Bestandteile des Pyrolyseheizöls in fester Form aus, während die übrigen Bestandteile im Propan gelöst sind. Sie lassen sich in einer nicht dargestellten, verfahrenstechnisch einfach durchführbaren nachfolgenden Stufe, beispielsweise durch Destillation und Entspannung auf niedrigen Druck, wieder vom Propan abtrennen. Das zurückgewonnene Lösungsmittel wird in einem Kreislauf 10 geführt, wobei Verluste durch bei der Trennung 5 erzeugtes Propan ersetzt werden. Das von den Polymeren befreite Pyrolyseheizöl wird anschließend über die Leitung 12 der Hydrierstufe 13 zugeführt Darüber hinaus gelangen über Leitung 14 Kohlenwasserstoffe in die Hydrierstufe 13, die bei einer vorhergehenden Hydrierung nicht

umgesetzt wurden. Die Hydrierung wird in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt, die als Hydrierkomponente Sulfide der Metalle Nickel, Wolfram, Kobalt oder Molybdän auf einem Zeolith-Y-Trager als Crackkomponente aufweisen. Dem Hydrierreaktor, der als Festbett ausgebildet ist, wird über Leitung 15 Wasserstoff zugeführt, von dem ein durch die Leitung 16 herangeführter Teil bei der thermischen Spaltung 3 erzeugt wurde.

Zur Deckung des restlichen Wasserstoffbedarfs wird das bei der thermischen Spaltung 3 anfallende und in der Trennstufe 5 isolierte Methan über eine Leitung 17 einer Dampfreformierung 18 zugeführt In der Reformierstufe 18 wird ein Teil des Methans zur Deckung des Energiebedarfs für die gewünschten Umsetzungen verbrannt und der restliche Teil mit Wasserdampf zu einem im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenoxiden bestehenden Gas umgesetzt Nach Abtrennung der Kohlenoxide wird der Wasserstoff über Leitung 19 der Leitung 15

ίο zugemischt und in die Hydrierstufe 13 eingeführt Das aus Leitung 20 austretende hydrierte Produkt enthält gasförmige Bestandteile, die als Hauptbestandteil Wasserstoff enthalten und von denen ein Teil über die Leitung 21 direkt der Hydrierstufe 13 wieder zugeführt wird. Der Rest gelangt in eine Trennstufe 22. in der der restliche Wasserstoff, Methan und bei der Hydrierung nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe von den übrigen Produkten abgetrennt werden. Der abgetrennte Wasserstoff wird der Hydrierstufe 13 über die Leitungen 24, 16 und 15

direkt wieder zugeführt, ebenso wie die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe über Leitung 14. Das abgetrennte Methan wird über die Leitungen 25 und 17 der Dampfreformierung 18 zugeführt und zu Wasserstoff umgesetzt Die übrigen Produkte der Hydrierung werden über die Leitung 26 zurückgeführt, bei 2 mit frischem Einsatzinatena! vermischt und erneut der thermischen Spaltung zugeführt In einer anderen Ausgestaltung des Verfahrens können die durch Leitung 26 abgeführten Hydrierprodukte in

μ der Trennstufe 22 auch noch weiter zerlegt werden, beispielsweise in C2—Q-Alkane, C5—Cio-Kohlenwasserstoffe und in Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen. Dabei kann die letztgenannte schwerste Fraktion auch gemeinsam mit den nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen direkt wieder der Hydrierstufe 13 zugeführt werden. Ein Teil der dabei anfallenden Alkane mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen kann dann an Stelle des durch Leitung 11 abgezogenen Propans als Extraktionsmittel für die Abtrennung der polymeren Verbindungen bei 8 verwendet werden.

Nachfolgend wird die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Angabe zweier Zahlenbeispiele verdeutlicht

In beiden Fällen wurde ein Gasöl thermisch gespalten, wobei ein Pyrolyseheizöl anfiel, dessen Eigenschaften in Spalte (1) der Tabelle I angegeben sind Aus dem Pyrolyseheizöl wurden jeweils die polymeren Bestandteile

abgetrennt und die so erhaltene Fraktion als Einsatz für die Hydrierung verwendet Kennzeichnende Daten der polymerfreien Fraktion sind in Spalte (2) der Tabelle I angegeben. Die Hydrierung erfolgte in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor.

Beispiel 1

Bei einem Druck von 70 bar und einer Temperatur von 400^eC wurde die polymerfreie Fraktion in Anwesenheit eines Nickel-Wolfram-Katalysators in sulfidierter Form auf einem Zeoiith-Y-Trägcf in der Wassersieffor—. hydriert Die Raumgeschwindigkeit des flüssigen Einsatzes betrug 0,701/1 Katalysatormaterial und Stunde. Das hydrierte Produkt wird durch die in Spalte (1) der Tabelle Il angegebenen Daten charakterisiert.

Beispiel 2

Bei einem Druck von 100 bar und einer Temperatur von 400⁰C wurde die polymerfreie Fraktion in Anwesenheit eines Kobalt-Molybdän-Katalysators in sulfidierter Form auf einem Zeolith-Y-Träger in der Wasserstoffform hydriert Die Raumgeschwindigkeit betrug 0,64 1/1 Katalysatormaterial und Stunde. Das hydrierte Produkt wird durch die in Spalte (2) der Tabelle II angegebenen Daten charakterisiert

Tabelle I

	Gew.-%	0)	(2)
C	Gew.-%	9033	9044
H	Gew.-%	7,12	7.27
S	mol/mol	1,6	0.9
H:C		0341	0364
mittleres Molekulargewicht	g/ml	520	309
Dichte (15°q	Gew.-%	UO	1,05
Koksrückstand nach Conradson	⁰C	17	7
Pensky-Martens-Flammpunkt (im geschlossenen Tiegel)	Gew.-%	85	47
polymere Bestandteile	Gew.-%	233	*<02*
Polyaromaten	Gew.-%	75.1	98,5
Monoaromaten	Gew.-%	*<oa*	*<02*
Paraffine+Naphthene	03	13

Tabelle Il

0)

(2)

H:C

Siedebereich

Polyaromaten Monoaromaten Paraffine+ Naphthene

Gew.-%	86,28	8633
Gew.-%	11,00	13,48
Gew.-%	0,02	0,05
mol/mol	1,530	1,873
	SB: 70%	SB:60°C,
	50%: 250	50%: 12O⁰C,
	85%: 280	85%: 140⁰C,
		95%: 15O⁰C
Gew.-%	12,1	53
Gew.-%		4,4
Gew.-%	81,7	90,3

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Gasöl oder Vakuumgasöl, zu Olefinen, wobei die bei der Spaltung anfallenden, Ober 200⁰G siedenden Kohlenwasserstoffe katalytisch hydriert und die hydrierten Kohlenwasserstoffe wieder der thermischen Spaltung zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Spaltung anfallenden, über 200⁰C siedenden Kohlenwasserstoffe zunächst einer Lösungsmittelextraktion mit unpolaren Lösungsmitteln unterzogen und die polymerfreie Fraktion in Anwesenheit von Katalysatoren, die Nickel, Wolfram, Kobalt oder Molybdän in sulfidischer Form auf einem Zeolith-Y-Träger enthalten, hydriert wird.

ίο 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierung der polymerfreien Fraktion

bei der thermischen Spaltung gewonnener Wasserstoff zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des für die Hydrierung der polymerfreien Fraktion erforderlichen Wasserstoffs durch Dampfreformiennig von bei der thermischen Spaltung gebildetem Methan erhalten worden ist