DE2259590A1 - Verfahren zur herstellung von asphalthaltigem heizoel - Google Patents

Description

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2259590 MKIN ZBIOHKN, 3M3E

©Uli¹ RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania, Vi.St.A.

Verfahren zur Herstellung von asphalthaitigern Heizöl

diese Anmeldung wird die Priorität vom 8.- Dezember 1 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 206 076 in Anspruch

genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Roh- oder Rückstandsölen von besonders niedrigem Schwefelgehalt. Insbesondere bezieht sich.die Erfindung auf ein Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln zur Herstellung von asphalthaltigern Heizöl von niedrigem Schwefeligehalt.

Es sind verschiedene Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Erdölkohlenwasserstoffen bekannt, nach denen sich Schwefel in sehr wirksamer Weise leichteren Destillatfraktionen entziehen lässt, die durch Destillation von Rohöl erhalten werden. Rohöl und abgetoppte Rohölfraktionen enthalten aber eine schwere Ruckstandsfraktion, die oberhalb 560° 0 siedet und gewöhnlich als "Asphalt" bezeichnet wird. Infolge der Anwesenheit dieser Fraktion lässt sich das Öl viel schwerer entschwefeln. Asphalt ist im allgemeinen ein wenig wertvolles Material, das aus Rohöl isoliert und zum Strassenbau verwendet wird. Ferner ist es bekannt, asphaltische Fraktionen des Rohöls zu wertvolleren Produkten, wie Heizöl, zu vergüten. Wenn man jedoch Asphalt isoliert, so ist dieser äusserst zähflüssig und lässt sich schwer an Katalysatoren verarbeiten. Ferner besteht Asphalt aus grossen Molekülen mit kondensierten

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aromatischen Ringen und enthält den grössten Teil dos Gesaratschwefelgehalts des Rohöls. Ein weiteres Problem liegt darin, dass ein Teil des Schwefelgehalto des Asphalts im Inneren der grossen Moleküle gebunden ist, v.'as die Entschwefelung des Asphalts noch besonders erschwert. Ferner enthält Asphalt Metalle, hauptsächlich Nickel und Vanadium, die sich-leicht auf den Entschwefelungskatalysatoren ablagern und diese entaktivieren. Alle diese umstände wirken dahin, dass zum Entfernen des Schwefels aus schweren,- asphalt!sehen ölen viel schärfere Bedingungen in Form höherer Temperaturen und Drücke sowie andere Katalysatoren erforderlich sind als zum Entschwefeln von Destillatölen. .

Schwefel ist eine der Hauptursachen für die luftverunreinigung. Daher schreiben einige Gemeinden eine o"bere Grenze für den Schwefelgehalt von Heizölen vor· Bisher haben solche Behörden für schwere Heizöle eine obere Grenze von 1 Gewichtsprozent gesetzt; die Tendenz geht jedoch dahin, den zulässigen maximalen Schwefelgehalt noch weiter, z.B. auf 0,5 f°_t herabzusetzen. Derartige Grenzen stellen ein Hindernis für die Verwendung schwerer asphaltischer Kohlenwasserstoffölfraktionen als Heizöl dar, weil sich asphaltieche Heizöl© mit Schwefelgehalten von 0,5 ^ aus Rohölen mit so,hohem Schwefelgehalt nicht leicht durch Überleiten des Rohöls über ©inen Entschwefelungskatalysator herstellen lassen.

Man war zwar bisher imstande, den Schwefelgehalt oines besonderen asphaltischen Rohöls oder abgetoppten Rohöls durch hydrierende Entschwefelung auf 1 Gewichtsprozent herabzusetzen; wenn der Schwefelgehalt jedoch noch weiter herabgesetzt v/erden sollte, musste die Entschwefelung®temperatur go weit gesteigert werden, dass eine übermässige hydrierende Spaltung au niedrigersiedenden Produkten erfolgte. Obwohl eo also vorhültnismäsöig leicht war, den Schwofolgohalt solcher Rüuh>. standsöle ohne übermässige Spaltung des Auegangoguteo von 4 auf 1 Gewichtsprozent üu verringern, ist oa bei der Mehrzahl der typischen Ausgangsstoffe viel schwieriger, ihnen ohne überiöäoßige liydricrende Spaltung mehr als etv/a 75 $ ihres Schwefelgehalts zu entziehen. Eine zu starke hydrierende Spal-

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tung ist aber unerwünscht, da sie unnötig Viasserstoff verbraucht und zur Bildung unerwünschter leichter Produkte sowie zur Koksablagerung auf dem Entschwefelungskatalysator führt. Ferner kann es vorkommen, dass üich dadurch die Art der entstehenden Produkte so weit ändert, dass man gar nicht mehr ein schweres Heizöl erhält; schvere Öle haben !aber in der Regel einen höheren Heizwert als leichtere Öle.

Andere'Methoden, die man versucht hat;, um solche asphalthaltigen Fraktionen weitgehend zu entschwefeln,. sind das Mischen des asphalthaltigen Kohlenwasserstofföls mit praktisch sehwefelfreien Destillatölen mittlerer Siedelage und, das Hydrofinieren von asphaltenisehen Ölen unter Bedingungen, •bei denen das asphaltische Material durch hydrierende Spaltung vollständig in niedrigersiedende,Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird·

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zum Entschwefeln von asphalthaltigen Kohlenwasserstoffölen, um sie für die Verwendung als schwere Heizöle geeigneter zu machen, ohne dass es erforderlich wäre, sie mit leichteren Ölen zu mischen oder ihren Asphaltgehalt in niedrigersiedende Pro-.dukte von völlig anderer liatur umzuwandeln und dabei eine vorzeitige Entaktivierung des Katalysators in Kauf nehmen zu' . müssen. · " .. ' - ■■''■'■

Es wurde nun gefunden, dass ein bestimmtes schweres Heizöl, das eine Asphaltfraktion enthält und einen Schwefelgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent aufweist, hergestellt werden kann, indem man ein asphalthaltiges Kohlenwasserstoff-' Ul₁ wie Eohöl oder Rückstandsöl (abgetopptes Rohöl), das mehr als etwa 1 Gewichtsprozent Schwefel enthält, zusammen mit Wasserstoff durch eine erste Zone der hydrierenden Entschwefelung leitet und aus der ersten Zone der hydrierenden Entschwefelung einen ersten Ablauf aua Schwefelwasserstoff, einer leichten Gasfraktion, einer Aromaten und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ölfraktion und einer höhersiedenden asphaltischen Fraktion abzieht, der einen geringeren Schwefelgehalt aufweist als da« Ausgangsgut, Die Ölfraktion

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wird zum Unterschied von der höhersiedenden asphaltischen Fraktion als "Leichtöl" bezeichnet. Der Schwefelwasserstoff, die leichte Gasfraktion und der niedrigsiedende Teil der ersten Leichtölfraktion werden von dem ersten Ablauf abgetrennt, und der Rest des ersten Ablaufs, der aus der asphaltischen Fraktion und dem höhersiedenden Teil der ersten, niedrigersiedenden Ölfraktion besteht, wird durch eine zweite Zone der hydrierenden Entschwefelung geleitet, die einen Katalysator für die hydrierende Entschwefelung enthält, der sich auf einem Träger ohne Spaltaktivität befindet.

Aus der zweiten Zone der hydrierenden Entschwefelung wird ein zweiter Ablauf abgezogen und in eine asphaltische Kohlenwasserstoffölfraktion sowie eine zweite leichtölfraktion zerlegt. Mindestens ein Teil der zweiten Leichtölfraktion wird in mindestens eine der Zonen der hydrierenden Entschwefelung im Kreislauf geführt, während das asphaltische Heizöl, welches nunmehr einen niedrigen Schwefelgehalt von beispielsweise weniger als 1 Gewichtsprozent aufweist, gewonnen wird. Das im Kreislauf geführte Leichtöl ist praktisch asphaltfrei und reich an Aromaten.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Massnahmen des 1) Entfernens eines gesteuerten Teils der normalerweise flüssigen ersten Leichtölfraktion, die aromatische und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unterhalb des Siedebereichs der Asphaltfraktion enthält, die einen Bestandteil des der zweiten Zone der hydrierenden Entschwefelung als Ausgangsgut zugeführten Rohöls oder abgetoppten Rohöls bildet, und 2) der Kreislaufführung einer Leichtöl-Nebenproduktfraktion in mindestens eine der Zonen der hydrierenden Entschwefelung der Schwefelgehalt des so erhaltenen schweren Heizöls sich leichter und mit weniger Katalysator unter 1 $>, z.B. unter 0,5 oder sogar unter 0,3 Gewichtsprozent, herabsetzen lässt, als es in einer einzigen Reaktionszone möglich ist. Durch das Entfernen der Leichtölfraktion wird auch gleichzeitig der gesamte Schwefelwasserstoff entfernt, der sich in der ersten Verfahrensstufe gebildet hat, so dass dieser gar nicht erst in die zweite Verfahrensstufe gelangt.

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Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung wird eine schwefelhaltige, asphaltische KohlenwasserstoffeSchickung in einer Trennzone in eine erste Leichtölfraktion und eine erste asphaltische Fraktion zerlegt. Die erste asphaltische Fraktion wird zusammen mit Wasserstoff durch eine erste Zone der hydrierenden Entschwefelung geleitet, aus der ein erster Ablauf abgezogen wird, der aus einer Schwefelwasserstoff enthaltenden leichten Gasfraktion, einer aromatische und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden zweiten Leichtölfraktion und einer zweiten asphaltischen Fraktion besteht. Die zweite asphaltische Fraktion und ein Teil der zweiten leichtölfraktion werden zusammen mit Wasserstoff durch eine zweite Zone der hydrierenden Entschwefelung geleitet. Mindestens ein Teil der ersten Leichtölfraktion wird mit mindestens einer der asphaltischen Fraktionen gemischt, bevor diese der bzw', den betreffenden Zone(n) der hydrierenden Entschwefelung zugeführt wird bzw. werden.

Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhält man daher ein asphalthaltiges schweres Heizöl, das praktisch schwefelfrei ist, ohne das asphalthaltige Heizöl mit einem schwefelfreien Destillatöl mittlerer Siedelage mischen zu müssen, um ein Öl von niedrigem Schwefelgehalt zu gewinnen, obwohl diese Massnahme des TPermischens auch im Rahmen der Erfindung nicht ausgeschlossen ist.

Wie nachstehend beschrieben wird, kann man eine asphalthaltige Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Schwefelgehalt von mehr als 1 Gewichtsprozent durch eine Zone der hydrierenden Entschwefelung in Gegenwart von Wasserstoff und einer Leichtölfraktion leiten, die Aromaten und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unter demjenigen des asphaltischen Teils der der Zone der hydrierenden Entschwefelung zugeführten Beschickung enthält, wobei man die Menge dieses Leichtöls und mithin die Menge der- Aromaten und gesättigten Kohlenwasserstoffe, die der Zone der hydrierenden Entschwefelung zugeführt werden, so steuert, dass die Entschwefelungsgeschwindigkeit erhöht wird und man ein schweres, asphalthaltiges Heizöl mit einem Schwefelgehalt von weniger als etwa 1: Gewichtsprozent gewinnt.

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Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Steuern der hydrierenden Entschwefelung von asphaltischen Schwerölen, welches darin "besteht, dass man ein Rohöl oder Aückstandsöl, z.B. ein öl, das eine asphaltische Fraktion enthält, in Gegenwart von Wasserstoff durch eine Zone der hydrierenden Entschwefelung leitet, wobei der Aromatengehalt des Öls durch Neubildung von Aromaten in der Zone der hydrierenden Entschwefelung zunimmt, und dass man das öl aus der Zone der hydrierenden Entschwefelung an dem Punkt abzieht, über den hinaus der Aromatengehalt nicht weiter zunimmt«

Der Ausdruck "Asphalt" oder "asphaltisch" umfasst die in dem Rohöl enthaltenen Harze und Asphaltene. Der Anteil des Asphalts an dem Rohöl kann ungefähr 5 bis 30 Volumprozent oder mehr betragen, und der Asphalt hat einen Siedebeginn von etwa 560° C. Er wird in Raffinerien durch Entasphaltieren mit Propan (Lösungsmittelextraktion) oder aus Destillationsrückständen gewonnen. Die Asphaltene sind hochgradig aromatisch, bestehen aus grossen Molekülen mit kondensierten aromatischen Ringen und haben von allen Bestandteilen des gesamten Rohöls normalerweise die höchste Schwefelkonzentration. Zum Unterschied von anderen Rohölfraktionen enthält der Asphalt auch Metalle, und zwar hauptsächlich Nickel und Vanadium. Die Asphaltene und Harze unterscheiden sich daher von dem Rest des Rohöls, der aus "gesättigten Kohlenwasserstoffen" und "Aromaten" besteht, dadurch, dass die Aromaten und gesättigten Kohlenwasserstoffe in Propan löslich sind, während die Asphaltene und Harze in Propan unlöslich sind.

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Zu den propanlöslichen "Aromaten" gehören Benzole, naphthaline, Thiophene, Benzothiophene und Dibenzothiophene als hauptsächliche Molekülsorten, während zu den "gesättigten Kohlenwasserstoffen" die nicht-aromatischen,_s in Propan löslichen Kohlenwasserstoffe, wie die Naphthene, z.B₀ Cyclohexane, und die Paraffine, z.B. Dodecan, sowie Schwefelverbindungen, wie Butylmercaptan, gehören. Das gewöhnlich als "Asphalt" bezeichnete Material ist also der Rückstand der Propanextraktion. Andererseits lassen sich die Harze und Asphaltene voneinander durch Extraktion mit Pentan trennen, weil die Asphaltene in Pentan unlöslich sind, während die Harze und öle in Pentan löslich sind.

Es ist bekannt, Rohöl oder abgetopptes Rohöl, das die Asphaltenfraktion enthält, durch hydrierende Entschwefelung auf einen geringeren Schwefelgehalt zu bringen. Zu diesem Zweck leitet man das Rohöl oder das abgetoppte Rohöl zusammen mit Wasserstoff über Metallkatalysatoren der Gruppe VI und der Gruppe VIII des Periodischen Systems auf einem Katalysatorträger ohne Spaltaktivität, wie Aluminiumoxid, wobei sich der Schwefelgehalt verhältnismässig leicht von 4 auf etwa 1 Gewichtsprozent herabsetzen lässt, was einem Schwefelentzug von 75 °/° entspricht. Wenn einem bestimmten Ausgangsgut, wie z.B. einem Kuwait-Rohöl, aber erst einmal 75 i» seines Schwefelgehalts entzogen worden sind, wird der in dem Ausgangsgut enthaltene Schwefel plötzlich sehr beständig gegen die weitere Entschwefelung, und ein weiterer Schwefelentzug lässt sich nur unter beträchtlicher hydrierender Spaltung erzielen, so dass sehr viel Wasserstoff verbraucht wird und die Art des Produkts sich ändert. Ber Punkt, bei dem der in dem Rohöl

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verbleibende Schwefel beständig wird, kann je nach der Art des Rohöls variieren. Dieser Punkt lässt sich leicht durch Versuche feststellen. Wie bereits erwähnt, bestehen die Asphaltene aus grossen Molekülen mit kondensierten arenatischen Ringen und entha3ten Schwefel im Inneren dieser grossen Moleküle, so dass sich der Schwefel ihnen äusserst schwierig entziehen lässt. Ferner enthält der Asphalt sämtliche Metalle, wie Nickel und Vanadium, die in dem Rohöl vorkommen, und diese Metalle lagern sich leicht auf dem Katalysator ab und nehmen ihm seine Wirksamkeit. Deshalb sind schärfere Bedingungen in Form höherer Temperaturen und Drücke erforderlich, um dem asphaltischen Öl mehr als 75 i° seines Schwofelgehalt'j zu entziehen, und solche scharfen Bedingungen führen zur hydrierenden Spaltung, d.h. zu einer Trennung der Kohlenstoff--Kohlenstoffbindungen der Aophaltenmoleküle unter Verminderung des Molekulargewichts des Produkts, aber nicht zj. einer Entschwefelung durch Aufspaltung von Kohlenstoff-Schwefelbindungen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 ist ein Fliessdiagramm der Entschwefelung eineo asphaltischen abgetoppten Rohöls in zwei Stufen.

Fig. 2 zeigt graphisch die prozentuale Ausbeute an oberhalb des Siedebegirms der dem Entschwefelungsreaktor zugeführten Beschickung siedenden Stoffen mit steigender mittlerer Reaktortemperatur.

Fig. 3 zeigt graphisch die Änderung der Konzentration an aromatischen, gesättigten, Asphalten- und Harzfraktionen eines asphaltenhaltigen abgetoppten Rohöls mit steigendem Ehtschwefelungagrad.

Fig. 4 zeigt graphisch die volumprοzentualon Anteile an Aromaten und gesättigten Kohlenwasserstoffen, die bei verschiedenen Abtriebötemperaturen zwischen den Verfahrensstufen abgetrieben werden.

Fig. 5 bis 9 sind Fliessdiagrarorne von Verfahren zur Erzeugung einer leichten, aromatenreichen Fraktion von nicdri-

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gem Schwefelgehalt aus einem Teil des Ausgangsgutes, um die. Lösung der Asphaltene und Harze in äem Rückstandsteil des Ausgangsgutes dünnflüssiger zu machen, bevor die Asphaltene . und Harze entschwefelt werden.

Ein abgetoppt^s Rohöl, wie ein zu 50 i<> abgetopptes Kuwait-Rohöl,, das den gesamten Asphalt des ursprünglichen Rohöls und daher auch sämtliches Mckel und Vanadium sowie den grössten Teil des "beständigen Schwefelgehalts des ursprünglichen Rohöls enthält, wird durch Leitung 10 (Mg.. 1} zugeführt und durch Leitung 14 _f äen Tor erhitzer 16, Leitung 18, feststoff ilter 20 und Leitung 22 in die Trommel 24 gefördert. Aus der Trommel 24 gelangt das flüssige Öl durch Leitung 26 ?ur Besehickungspumpe. 30*

Die von der Pumpe 30 abgegebene Flüssigkeit wird- mit durch Leitung 32 zugefülirtem Wasserstoff vermischt und durch Leitung 34, Ventil 36 und Leitung 3S in den Ofen '40? geleitet. Das !Flüssigkeitsventil 36 befindet sich in einer nicht, vollständig vorerMtzten Leitung für flüssige Kohlenwasserstoffe;· Kreislauf wasserst off und (gegebenenfalls); Ergän^:zungswasser-< . stoff werden der flüssigen Reaktorbeschickang vor deren Vor— erhitzung zugesetzt* Der Kreislauf wasserstoff strömt durch Leitung 42 und Ventil 44, während der Ergänzungswasserstoff änseh Leitung .46, den Verdichter 48 vmä das fen til 50 zugesetzt werden kami. Kreislauf wasserst off und Ergänzungswasser>stoff werden in die verhältnismässig kühle flüssige Beschikketng durch Leitung 32. eingeführte

Bas vorerhitzte öemisch aus flüssiger Besohickiiftg; und Wasserstoff i» Leitung 54 kann gegebenenfalls einem (nicht dargestellten) Schutzreaktor zugeführt werden» 3Jer Ablauf vom dem Schutzreaktor wird In den Hauptreaktor 60 eingespeist, der die Katalysatorbetten 62> 64 und 6Θ enthält. Dieser Strom kann z.B. einen Siedebereich von 343° 0 aufwärts haben.

Der zur hydrierenden Entschwefelung verwendete Katalysator ist von herkömmlicher Art und enthält z.Bo· Ketalle der-Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf einem Träger ohne Spaltaktivität'. Der Katalysator kann z.B. aus liiekel-Ko-

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balt-Molybdän oder Kobalt-Molybdän auf einem T oner de tr ag e.r bestehen. Das Aluminiumoxid kann mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid stabilisiert sein. Der bevorzugte Katalysator ist ein Nickel-Kobalt-Molybdänkatalysator auf Aluminiumoxid, das weniger als 1 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält, und kann gegebenenfalls sulfidirt sein. Ein anderer Träger ohne Spaltaktivität ist Magnesia. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist in der USA-Patentschrift 3 562 800 beschrieben und besteht aus Teilchen mit Durchmessern von etwa 0,64 bis 1,5 ntm. In allen Verfahrensstufen kann der gleiche Katalysator oder können verschiedene Katalysatoren für die hydrierende EntSchwefelung verwendet werden.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass der Katalysator einen Träger ohne Spaltaktivität aufweist, weil bei dem Verfahren praktisch keine Spaltung stattfinden und nur sehr wenig Material mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem Siedebeginn des Ausgangsgutes erzeugt werden soll. Jedoch können höhersiedende Anteile des Ausgangegutes zu niedrigersiedenden Produkten gespalten werden, sofern diese noch im Siedebereich des Ausgangsgutes liegen« Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen 2«B# kieöölsäurereiche Katalysatoren, die beispielsweise 10 i» oder mehr Siliciumdioxid enthalten, zur hydrierenden Spaltung der Asphaltene des Ausgangsgutes verwendet werden, kommt es bei dem Verfahren geroäss der Erfindung hauptsächlich nur sftt einer Trennung der Kohlenstoff-Sehwefelbindungen der Asphaltene und Harze, so dass der schwer entschwefelbare Asphalt entschwefelt wird, nicht aber zu einer Spaltung von Kohlenstoff-~Kohlenstoff Mndungen, die zur Bildung von Produkten von niedrigeren Molekulargewicht .führen würde. Bei dem Verfahren öoroäss der Erfindung wird den Ölen natürlich Schwefel entzogen; diese Art des Schwefel cn tzußs läoat sich aber Vorfiältniemiiösig leicht erreichen. Mit anderen Worten: Durch Spaltung von Kohlenstoff-Kohl ens toffbindungη, wie bei bekannten Crackverfahren, entsteht ein anderes Produkt als schweres Heizöl, und solche Verfahren liegen nicht im Rahmen der Erfindung· Bei "

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dem vorliegenden "Verfahren entsteht nur verhältnismässig wenig Material mit Siedepunkten -unterhalb des Siedebeginns des der hydrierenden Entschwefelungsanlage zugeführten Ausgangsgutes.

Wie "bereits erwähnt, wird der Wasserstoff zusammen mit dem Ausgangsgut durch Leitung 3'2 zugeführt. In dem Reaktor für die hydrierende Entschwefelung arbeitet man unter herkömmlichen Reaktionsbedingungen, z.B. bei einem Wasserstoffpartialdruck von 70 Ms 350, Torzugsweise von 70 "bis

ρ p

210 kg/cm . Wasserstoffpartialdrücke von 105 bis 175 kg/cm werden besonders bevorzugt. Die Gasumlaufgeschwindigkeit kann 3,56 bis 356 Nm /100 1 betragen und beträgt vorzugsweise 53,4 bis 178 FmViOO ¹J und vorzugsweise enthält das Gas· 85■ f» oder mehr Wasserstoff. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl kann zwischen etwa 8:1 und 80:1i.liegen..

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dass ein

Wasserstoffpartialdruck von mindestens 70 kg/cm angewandt werden muss. Wenn man das asphaltische Öl bis zu dem erforderlichen Grad entschwefeln will, muss dieser Mindest-Wasserstoffpartialdruck angewandt werden,, um den Wasserstoff an die reaktionsfähigen Oberflächen der Asphaltenmoleküle heranzuführen. Die Aktivität der hydrierenden Entschwefelung wird nicht durch den gesamten Reaktordruck, sondern durch die chemische Aktivität, ausgedrückt durch den Wasserstoffpartialdruck, bestimmt.

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Die Temperaturen in dem Reaktor, in dem die hydrierende Entschwefelung stattfindet, können im Bereich von etwa 343 bis 482° C liegen und liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 360 Ms 427° C

Von den in Fig. 1 dargestellten Katalysatorbetten 62, 64 und 66 kann jedes ein grösseces Volumen aufweisen als das vorhergehende Bett. Gegebenenfalls können in dem Reaktor 4 bis 6 Katalysatorbetten angeordnet sein, und jedes Katalysatorbett kann eine um 25 $>, pO j£, 100 $ oder noch mehr grossere Katalysatormenge enthalten als das unmittelbar vorhergehende.

Da keine Schutzkammer vorhanden ist, führt leitung 54 ·- unmittelbar zum Reaktor. Der Ablauf in der Leitung 54 vermischt sich mit dem Wasserstoffstrom aus Leitung 67, Ventil , 69, Leitung 70 und Ventil 72, so dass dem Kopf doa Reaktors durch Leitung 74 ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff zugeführt wird. Beim Durchgang durch das Katalysatorbett 62 erhitzt sich dieser Strom infolge der exothermen Reaktion der hydrierenden Entschwefelung. Die Temperaturen zwischen den verschiedenen Katalysatorbetten können durch Diroktkühlung mit Wasserstoff gesteuert werden, der durch Leitung 76, Ventil 78, Verteiler 80 und Leitung 82, Ventil 84 und Verteiler 86 zugeführt wird. Schliesslich strömt das Reaktionsgeniisch durch das Katalysatorbett 66 und dann, z.B. mit einem SchKe feig ehalt von etwa 1 Gewichtsprozent, aus dem Reaktor aus.

Pig. 2 zeigt folgendes: Wenn ein asphaltischer Rohölrückstand, der 4 ^cß> Schwefel enthält, durch Hindurchleiten durch eine hydrierende Entschwefelungszone, wie den Reaktor 60 dor Pig. 1, zu einem 1 Gewichtsprozent Schwefel enthaltenden, oberhalb 349 C oiedenden Produkt verarbeitet wird, sieden weit über 80 ^f/> diooee Produkts bei und oberhalb 349° C (dem Siedebeginn des Ausgangsgutes), wenn die mittlere Reaktorteniperatur erhöht wird, um die Alterung des Katalysators auszugleichen. Sobald aber die Reaktionstewperatur auf 427 G erhöht wird, kommt es zu einer überrnässigen hydrierenden Spaltung zu niedrigersiedenden Produkten. Dies führt zu

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einem Abfall der Kurve infolge der Bildung von Produkten, die ' ■unterhalb des Siedebeginns des Ausgangsgutes sieden. An diesem Punkt kann man ein oberhalb 349° C siedendes Produkt mit einem Schwefelgehalt von 1 .Gewichtsprozent nur riech auf Kosten einer übermässig starken hydrierenden Spaltung erzielen, , ·

Wie nachstehend gezeigt wird, ermöglicht-das Verfahren gemäss der Erfindung den wirksamen llntzug von mehr als 75 i^a des in asphaltischen Ölen enthaltenen Schwefels und vermeidet die durch die Beständigkeit dieser öle bedingten Schwierigkeiten. ·

Der durch Leitung 88 (Pig. 1) abgezogene Ablauf wird einer Hochdruck-Entspannungsverdampfmigskammer 90 zugeführt, in der die leichten Kohlenwasserstoffgase, der Schwefelwasserstoff, der Wasserstoff und ein gesteuerter l'eil der verhältnismässig hochgradig entsehwefelten gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffe durch leitung 92 abgetrieben Werden. Die Anwendung dieser Entspannungsverdampfungskammer 90 zwischen den Terfahrensstufen stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar. Durch sorgfältige Wahl der Ab-. triebstemperatur bei dem jeweiligen Verfahrensdruck wird die richtige Menge an Leichtöl bestimmt, die aus der Beschickung der zweiten Yerfahrensstufe entfernt werden muss. Der Grund für das Abdestillieren einer bestimmten Menge·an Leichtöl ergibt sich aus Pig. 3.

In Pig, 3 ist die Zusammensetzung eines oberhalb-343°· C siedenden Kohlenwasserstofföls, das verschiedene Anteile an '■ Aromaten, gesättigten Kohlenwasserstoffen,. Harzen und As-phaltenen-enthält, bei seinem Durchgang durch einen Reaktor für die hydrierende Entschwefelung,- wie den Reaktors 60 der ' Pig; 1:, dargestellt. V7ie Pig«, 3 zeigt, nimmt der Harz- und Asphaltengehalt des Ausgangsgutes mit steigendem Schwefelentssug ständig ab, weil Kohlenstoff-Schwefelbindungen getrennt und dadurch Molekülbruchteile abgebrochen werden.'Die Ansammlung dieser Molekülbruchteile spiegelt sich in der Zunahme der Menge an gesättigton und aromatischen Kohlenwasaer«. stoffen, besonders Aromaten, von niedrigerem Molekulargewicht wider.. Dieser Anstieg im Aromatongehalt der !Flüssigkeit ist

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vorteilhaft, weil die Aromaten ein Lösungsmittel für die äusserst zähflüssigen Harze und Asphaltene darstellen, die sich in gesättigten Kohlenwasserstoffen nicht lösen, Di" Entschwefelung einer jeden Fraktion schreitet bis zu einem Schwefelentzug von 75 ί° fort, und an diesem Punkt erreichen die Kurven für die Harze und Asphaltene ein Plateau, welches anzeigt, dass keine weiteren Bruchstücke von ihnen abgespalten werden. Gleichzeitig nimmt auch der Gesamtgehalt an Aromaten und gesättigten Kohlenwasserstoffen nicht: weiter zu, eine Zunahme an gesättigten Kohlenwasserstoffen geht aber Hand in Hand mit einer Abnahme des Aromatengehalts, Dies bedeutet, dass bei einem Schwefelentzug von*7J) i> die Aromaten zur Sättigung neigen, was nicht nur einen nutzlosen Wasserstöffverbrauch bedeutet, sondern auch die hinterbleibenden Harze und Asphaltehe ihres aromatischen Lösungsmittels beraubt, während nur die Menge der gesättigten Kohlenwasserstoffe erhöht wird, die als blosses Dispergiermittel wirken.

Bei 75-prozentigem Schwefelentzug werden die Schwefelverbindungen gegen v/eitere Entschwefelung' beständig_f so dass eine weitere' Entschwefelung mit einer Abnahme des Aromatengehalts und einem scharfen Anstieg an gesättigten Kohlenwasserstoffen Hand in Hand geht. Beide Paktoren sind für den weiteren Entzug γ on Schwefel und für die Überwindung der durch die grosse Beständigkeit des Öls an· diesem Punkt bedingten Schwierigkeiten von Nachteil, .weil bei einem Entzug von 75 % des Schwefelgehalts der grösste Seil des noch nicht entzogenen Schwefels in den Harzen und Asphaltenen angereichert ist. Wenn Aromaten verlorengehen, werden die zähflüssigen Harze und Asphaltene weniger gut in Lösung gehalten, während die Bildung von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu einer zu starken Dispergierung führt, so dass die verbleibenden Schwefelverbindungen zu stark verdünnt werden und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt«

Daher kann man beim Betrieb des ersten Entschwefelungsreaktors den Aromatengehalt dea Öls bei dessen Durchgang durch den Reaktor bestimmen, und-das·öl soll aus dem Reaktor abgezogen werden, wenn sein Aromatengehalt nicht weiter an-*

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steigt. Dies ist gemäss Mg. 3< bei 75-prozentiger Entschwefelung der Pail. Der Aromatengehalt des Öls kann "bei seinem · Durchgang durch den Reaktor um 25 "bis 40 Gewichtsprozent oder mehr zunehmen. Seihst ein geringer Anstieg der Aromatenkonzentration yon beispielsweise 2 Ms.5 oder 10 Gewichtsprozent ist bereits von Yorteil. Allerdings soll der Aroraatengehalt nicht so stark ansteigen, dass die Aromaten die zu entfernenden Schwefelverbindungen zu stark verdünnen.

Es wird angenommen, dass der Schwefelentzug bis zu 75 $ in der Abspaltung von Randschwefel aus der komplizierten heterocyclischen Ringstruktur des Asphaltenmoleküls unter gleichzeitiger Entstehung von aromatischen Kohlenwasserstoffen vorwiegend infolge der Trennung von Kohlenstoff-Schwefelbindungen an den am Molekülrand liegenden aromatischen Ringen besteht. Diese Erzeugung von Aromaten ist wichtig, weil Asphaltenmoleküle zur Bildung von kolloidalen Kristallinen oder Aggregaten neigen, wenn sie sich nicht in einem ausreichenden Lösungszustand befinden. Daher kommt es bis zu einem Schwefelentzug von 75 $ zu einer genügenden Aroma.tenbildung an Ort und Stelle, um die Asphaltenteilchen in Lösung zu halten und die für die Entschwefelung der Asphaltene erforderliche Einwirkung von. Wasserstoff und Katalysator auf den inneren, heterocyclischen Schwefel zu ermöglichen. Bei dieser 75-prozentigen Entschwefelung ist aber auch das Verhältnis von aromatischen zu gesättigten Kohlenwasserstoffen so gering, dass .nicht mehr genügend Lösungsmittel, dafür aber zu viel Verdünnungsmittel vorhanden ist, um den Entzug des beständigen Schwefels zu bewerkstelligen.

Daher^rist es nötig, den Aromatengehalt der asphaltischen Beschickung für die zweite Zone der hydrierenden Entschwefelung unter Kontrolle zu halten.. Dies kann erfolgen, indem man eine gesteuerte Menge des normalerweise flüssigen ölprodukts der ersten Entsehwefelungszone abtreibt oder anderweitig abtrennt, z.Bo durch Destillation oder Entspamuuigsverdainpfung tind anschliessende Teilkondensation der abgetriebenen Kohlen-' wasserstoff ο mit Kreislauf führung, um zu erreichen, dass der ' Strom den richtigen Aroinatengehalt aufweist·

;t.15,- ... . 309 8 2 4/ 10 8 8

Es ist also wesentlich, dass die Beschickung dos zweiten Entschwefelungsreaktors so viel Aromaten enthält, dass die Harze und Asphaltene in dem Öl in Lösung gehalten und alle Asphaitonaggregate, die sich- etvm schon gebildet habon, wieder zerteilt und in Lösung gebracht werden. Bei jeder gegebenen Abtriebstemperatur wird dvreh das Abtreiben einer bestimmten Menge von aromatischen Kohlenwasserstoffen normalerweise eine noch grössere Menge an gesättigten Kohlenwasserstoffen abgetrieben. Bei gewissen Rohölen kann es vorkommen, dass durch diese Schnellverdampfung mehr aromatische als gesättigte Kohlenwasserstoffe abgetrieben werden, und in diesem Falle liegt der Vorteil dieser Entspannungsverdainpfung lediglich in der Entfernung von überschüssigem Dispergiermittel. In der Praxis muss ein* Kompromiss geschlossen werden, indem der zweiten-Entschwefelungsstufe zusammen mit der Beschickung eine genügende Menge an .Aromaten zugeführt wird, damit die Harze und Asphaltene in ausreichendem Masse in Lösung gehalten und richtig entschwefelt werden, ohne dass dabei die Menge der Aromaten so gross ist, dass die Gesamtmenge der der zweiten Stufe zugeführten aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffe die dem Öl zu entziehenden Schwefe!verbindungen zu stark verdünnt und dispergiert und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert. Das Volumen an aromatischen bzw. gesättigten Xohlenwasseretoffen, das bei einer gegebenen Abtriebstemperatur entfernt werden kann, ist in Pig. 4 dargestellt.

Die ausgezogenen Linien in Pig. 4 zeigen eine Analyse des Gehalts des Ablaufs von der ersten Entschwefelungastufe an gesättigten und aromatischen Kohlcnwasserstoffen für verschiedene, bei Atii) ο ο phär endruck gemessene Abtriebetemperaturen. Wenn die Abtriebstemperatur zwischen den beiden Yerfahrenr.otufen 260° 0 bcrürütft, gelangen alle überhalb 260°' C siedenden Aromaten in die zweite Verfahren stufe und stellen dort zur Solvatisierung der Harze und Asphaltene zur Verfügung. Bei einer Abtriebstemperatur von 260° C besteht aber der KohlGnwasoorßtofffjtrom zu 8"i Volumprozent aus gesättigten Kohlenwasserstoff en und zu 19 Volumprozent aus Aromaten. Durch diese

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Menge an Aromaten zusammen mit der sogar noch grösseren Menge an gesättigten Kohlenwasserstoffen, die die Aromaten notwendigerweise "begleiten, können aber die asphaltischen Verbindungen zu stark verdünnt v/erden, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit absinkt. Wenn die Abtriebstemperatur zwischen den Verfahrensstufen andererseits 427° O beträgt, ist. das Verhältnis von aromatischen zu gesättigten Kohlenwasserstoffen in der Ölbeschickung der zweiten Verfahr ens stufe höher, was für die Solvatisierung unter geringstmögliclier Verdünnung ah sich günstig ist. Andererseits kann es aber sein, .dar.-s die Gesamtmenge der .Aromaten, die in die zweite Verfahr ens stufe gelangt, bei einer Abtriebstemperatur von 427° O- nicht gross genug ist, um die Harze und Aspha'ltene zu lösen und. ihre Viscosität so weit herabzusetzen, dass die Entschwefelung möglich^ ist. Man muss also das richtige Gleichgewicht zwischen aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen auffinden, um die günstigste Entschwefelung zu bewerkstelligen. Diesel¹ Punkt lässt sich mit dem jeweils zu entschwefelnden Ausgangsgut leicht durch Versuche bestimmen. Venn man z.B. ala Ausgangsgut den Rückstand verwendet, der dem durch dio ausgezogenen Linien in Pig. 4 dargestellten Destillat entspricht, erhält man die besten Ergebnisse.durch eine. Entsρannungcsverdampfung bei derjenigen 2emperatur, die unabhängig von dem Brück,' bei dem die Entspannungsvordampfung durchgeführt wird, eine Trennung bei etwa 34-3° C ergibt. Hierdurch erhält man nicht nur eine genügende Gesamtmenge an Aromaten in dom Verfahrensstrom, sondern auch ein Verhältnis von etwa 7?? Volumprozent gesättigten Kohlenwasserstoffen zu 26 Volumprozent · Aromaten in dem bei der Entspannungsverdampfung gewonnenen Destillat." Wie nachstehend gezeigt wird, kann day Arbeiten mit einer zu grosson Menge von Aromaten'bei doc EntnchwcfG-lungsreaktion für den Sehwofolentzug ebenso schädlich sein wie das Arbeiten mit au wenig Aromaten,.

Die gestrichelten.linien in Pig. 4 entsprechen einer anderen möglichen Verteilung von gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen, in dem bei der EntspAnmmeaverdarripfuiig gewonnenen Destillat; in diesem- Falle beginnen die Aromaten

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in einer Destillatfraktion mit einem Siedebeginn von 288° C zu überwiegen. Da aber bei einer Abtriebstemperatur von 288 C sämtliche leichteren Bestandteile in das Destillat übergehen, überwiegen die gesättigten Kohlenwasserstoffe die Aromaten an Menge immer noch in dem Gesamtdestillat.

Eine bestimmte Menge an Flüssigkeit, die -durch Entspannung s ve r dämpfung abgetrieben wird, wird durch Leitung 92 (Fig. 1) abgezogen. Je nach der Art des Ausgangsgutes und den bei der Entschwefelungsreafction angewandten Bedingungen kann das durch Leitung 92 abgetriebene Material z.B. etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent des flüssigen Ablaufs des Entacbwefelungßreaktors 60 betragen; vorzugsweise beträgt dieses Material etwa' 10 bis 35 Gewichtsprozent des Ablaufs aus diesem ersten Entschwefelungsreaktor. Geeignete Abtriebstemperaturen liegen z.B. zwischen etwa 260 und 427 C, vorzugsweise zwischen etwa 316 und 371° C. (Diese Temperaturen beziehen" sich auf Atmosphärendruck und ändern sich natürlich je nach dem Verfahrenfidruck). Eine besonderes bevorzugte Abtriebstemperatur zwiEichen den beiden Verfahrensstufen liegt bei 343 C. Die vorteilhafteste Flüssigkcitsrnenge, die auf diese Weine von dem Ablauf der ersten Entschwefelungöstufe abgetrieben oder anderweitig abgetrennt wird, läsot sich leicht durch Versuche ermitteln. Das abgetriebene Destillat wird durch Leitung 92 einer Itoohdruck-SohnelldcGtillationsanlage 94 zugeführt, in der Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffgase von einer flüssigen Kohlenwasserstofffraktion getrennt werden. Die Gase werden durch Leitung 96 abgezogen und in dor Kr einlauf gasgewinnungaanlnge 97 gereinigt und gebrennt, wobei r;ic mehrere Waschvorgänge und dergleichen durchlaufen. Dann wird aller ijchwcf c\L wassers! loff, der sich im ReakLor 60 ^obilclu ί; hat, durch Le:i timg 93 ίΐΙ> <;υκο(·;αη. Der nunmehr von iiouwefelwiwjserutoff und leichten gasförmigen Kohl cmwas ίί υ !'stoffen befreite Wasserstoff wird aus der Anlage 97 zuriiolrftev/oimcn und (liu/oh Leitung 99 über den JCreir.laufgaaverdichter 101 durch Lei time 103 «ur Wiederverwendung in dem Verfahren im Kreislauf geführt. Die bei der Schnolldestillation nicht abgetriebene.· flüssige Fraktion wird aus der Schnelldcstillationöanlage 94

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BAÖ ORIGINAL

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durch Leitung 98 abgezogen.

Die Rückstandsfraktion der Entspannungsverdarapfungsanlage 90 zieht durch Leitung 100 ab und wird mit Ergänzungswasser-' stoff gemischt, der durch Leitung 102, Ventil 105 und Leitung 107 zugeführt wird. Perner-kann Kreislaufwasserstoff in die . .Ergänzungswasserstoffleitung 107"aus Leitung TÖ3 durch Lei- . tung 109, Ventil 115 und Leitung 11 !5 eingeführt werden. Gegebenenfalls kann Ergänzungswasserstoff mittels geeigneter (nicht dargestellter) Ventile direkt aus der Leitung 103 in die Leitung 108 überführt v/erden. Der vereinigte Strom kann . dem Ofen 106 zugeführt werden, um ihn dort zu erhitzen, falls dies erwünscht ist. Der Ofen 106 ist jedoch nicht unbedingterforderlich, da der Strom 104 sich bereits auf der für die Zuführung durch Leitung 108 zu dem zweiten Entschwefelungs- . reaktor 110 erforderlichen Entschwefc-lungstemperatur befinden kann. ' .

Temperaturen und.Drücke in dem Reaktor 110 können die gleichen sein wie im Reaktor 60·. Ebenso kann man im Reaktor 110 einen Katalysator der gleichen Zusammensetzung verwenden wie im Reaktor 60·. Hier ist jedoch zu bemerken, dass der Entschwefelungskatalysator noch aktiver für den Entzug von Nickel und Vanadium ist als für den Entzug von Schwefel. Die meisten dieser Metalle werden dem öl bereits im ersten Entschwefelungsreaktor 60 entzogen. Zur stärksten Abscheidung dieser Metalle kommt es am Einlass des Reaktors 60. Der zweite Entschwefelungsreaktor 110 braucht dem Öl nur noch die letzten Mengen dieser Metalle zu entziehen, und daher scheidet sich auf dem Katalysator in diesem Reaktor nicht eine so groase ■Menge von Metallen ab wie auf dem Katalysator im-Reaktor 60. Daher entzieht der Katalysator der^: ersten Verfahrenestufe dom öl den grösfjten Toil der Metalle und verliert viel schneller an Aktivität als der Katalysator in der zweiten Stufe„

Der entschwefelte Ablauf aus dem Reaktor 110 strömt durch Leitung 114 in die Schnelldestillationsanlage 116, wo leichte Gase, wie Yfasscrstoff, Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe, abgetrieben werden." Dieser Gasstrom gelangt durch Leitung 118 in die IIocMruek-Sclmelldcstilla-

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PRiGfNAL 30982V/1088 ·

tiOiisanlage 94. Eine Rückstandsfraktion, die den eriindungsgemäss hergestellten asphalthaltigen Produktstrom -enthält, wird durch leitung 120 der Destillierkol'onne 122 augeführt. Durch Leitung 124 wird aus der Destillierkolonne 122 ein schwefelhaltiger Strom aus "saurem" Gas und ^ffsaurein" Wasser abgezogen.. Dieser Strom gelangt (auf nicht dargestellte v/eise) in eine Gasbehandlungsanlage,- wo der Schwefel daraus zurückgewonnen wird. Eine Schwerbenzinfraktion wird aus der Destillierko?.onne 122 durch Leitung 132 abgezogen. DicLcs Schwerbenzin kann als Waschflüssigkeit zum Abtrennen dor leichten Kohlenwasserstoffe von dem durch Leitung 96 geforderten Wasserstoff (auf nicht dargestellte Weise) verwendet werden. Eine Heizölfraktion oder eine schwerere Fraktion kann durch Leitung 133 abgenommen und in der nachstehend beschriebenen Weise verwendet werden, um für den Entschwefelungsreaktor 110 der zweiten Verfahrenestufe weitere Aromaten zu gewinnen. Ein Produktstrom strömt aus der De-stillierkolonhe 122 durch Leitung 134 ab. Dieses entschwefelte Öl enthält Asphaltene und Harze und ist ohne weiteres Vermischen besonders wertvoll ale Heizöl, weil ea weniger als 1 Gewichtsprozent Schwefel enthält. Dieses schwere, asphaltische Heizöl enthält' 'z.B. etwa 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent Schwefel oder weniger und entspricht somit den strengsten Anforderungen, die durch •Verordnungen an den Schwefeigehalt von schweren Heizölen gestellt werden. ·

Das Verfahren gemäss der Erfindung liefert eine Ausbeute an Produkten mit höheren Siedepunkten als dem Siedebeginn des dem ersten Entschwefelungsreaktor zugeführten Ausgangsgutes von nicht weniger als 40 oder 30 und bis zu 80 oder 90 Gewichtsprozent. Bei dem Verfahren erfolgt kaum eine hydrierende Spaltung, und der Wasserstoffverbrauch liegt im allgemeinen im Bereich von nur 2,67 bis 26,7 und vorzugsweise im Bereich von 5134 bis 17,8 Nnr je 100 1 Ausgangsgut. Die Beschickung des Entschwefelungsreaktors kann einen Siedebeginn von nicht weniger als 191 C aufweisen und hat vorzugsweise einon Siedebeginn von mindestens 327 oder 343° C.

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Daher "beträgt der Anteil an Bestandteilen mit Siedepunkten unter 191° C, 327° G oder 343° C an dem Produkt der zweiten Stufe der hydrierenden Entschwefelung nicht mehr als 50 oder 60 Gewichtsprozent, im allgemeinen oder vorzugsweise sogar nur 10 oder 20 Gewichtsprozent. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung kann man ein Ausgangsgut mit einem Siedebeginn oberhalb 343° G, z.B. einen Vakuumdestillationsrückstand mit einem Siedebeginn im Bereich von 399 bis 482° G oder mehr, verwenden. In diesem lalle beträgt der Anteil der unterhalb 343° 0' siedenden Bestandteile an dem Produkt der zweiten Stufe der hydrierenden Entschwefelung nicht mehr als 10 oder 20 Gewichtsprozent.*

Das Heizölprodukt der zweiten Entschwefelungsanlage hat einen bevorzugten Gesamtgehalt an Harzen und Asphaltenen von mindestens 40 bis 50 oder 70 bis zu 90 Gewichtsprozent derjenigen Menge, die in der Beschickung der zweiten Emtschwefelungszone enthalten ist. Dies ist ein weiteres Anzeichen dafür, dass die Harze und besonders die Asphaltene entschefelt werden können, ohne dass sie vollständig zerstört werden, wie es früher der lall war.

Das Verfahren gemäss der Erfindung wird durch lig, 5 erläutert, die ein vereinfachtes Fliessdiagramm darstellt.

Ein abgetopptes Rohöl wird durch Leitung 220 einer bei Atmosphärendruck arbeitenden Destillieranlage 222 zugeführt, aus der durch Leitung 224 eine leichte, asphaltfreie Destillatfraktion mit einem Siedeende von 332 bis 343° C und durch Leitung 226 eine schwere, asphalthaltige, oberhalb 332 bis 343 C siedende Fraktion mit einem Schwefeigehalt von 4 Gewichtsprozent abgezogen wird. Die asphalthaltige Rucks bandsfraktion strömt durch Leitung 226 zu einer Vakuumdestillieranlage 228, aus der weiteres Leichtöl durch Leitung 230 abge-

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zogen wird. Dieses Leichtöl wird im Gemisch mit der duroh Leitung 224 abgezogenen leichteren Fraktion und mit dem aus Leitung 233 zugeführten Viasserstoff über Leitang 234 in die Entschwefelungszone 232 geleite!:. Die Zone 232 kann mit einem herkömmlichen Gasölentschweielungskatalysator, aber bei einer niedrigeren Temperatur und einen niedrigeren Wasserstoffe!ruck (z.B. unterhalb 70 kg/cm ) arbeiten, als sie für die Entschwefelung eines asphaltischen Öls angewandt werden. Das asphaltfreie Destillat lässt sich in der Zone 232 leicht vollständig entschwefeln unrl wird durch Leitung 236 der Destiliieranlage 238 zugeführt, aus der eine aus Vfasserstoff, Schwefelwasserstoff und leichten Gasen bestehende Kopffraktion durch Leitung 240 abgezogen und, wie oben, beschrieben, zur Gewinnung von Viasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen aufgearbeitet wird.

Eine aromatenreiche, Heizöl und höhersiedende Bestandteile enthaltende Fraktion wird aus der Destillieranlage duroh Leitung 244 abgenommen. Aus der Vakuumdestillieranlage 228 strömt durch Leitung 246 ein asphalthaltiges öl ab, da3 z.B. einen Siedebeginn von etwa 538 C haben und etwa 5»5 Gewichtsprozent Schwefel enthalten kann. Dieses öl wird aus Leitung 246 durch eine Mischzone 250 geleitet, in der das asphalthaltige öl mit einem gesteuerten Teil der durch Leitung 244 abgezogenen aromatenreichen Fraktion gemischt wird, um die in dem Öl enthaltenen Asphaltene und Harze zu löuen und das öl auf die gewünschte Viscosität zu bringen. Dann wird durch Leitung 248 Wasserstoff zugeführt. Das schwerste Produkt aus der Destillieranlago 238 kann gegebenenfalls mit dem durch Leitung 268 abgezogenen Produkt gemischt werden.

Die die in Lösung gebrachten Harze und Asphaltcne enthaltende asphaltisehe Fraktion gelangt durch Leitung 2^lj2 :i.n eine erste Entschwefelungzone 254, wo sie im tor den für den Reaktor 60 der Fiß. 1 beschriebenen Bedingungen cntfschwofo.lt wird. Der Ablauf aus der Zone 254 hat einen verminderten Schwefelgehalt; und strömt durch Leitung 256 zu der »wi riehen don beiden Verfahrenestufen befindlichen Enfcüpannungfwtirdumpfungsanlage 258, aus der Wasserstoff, Schwefelwasserstoff,

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leichte Kohlenwasser stoff gase und. eine gesteuerte Menge an ·· aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen durch Leitung 260 abgezogen wird. Hierbei wird, wie oben beschrieben, die · Abtriebs temperatur so gewählt, dass die Beschickung für die zweite Zone der hydrierenden Entschwefelung den für das Lös-., lichmachen der Asphaltene und Harze günstigsten Gehalt an aromatischem Löstmgsmittel aufweist; Aus der Ent spannung s ve r~ dampfungsanlage- 258 wird durch Leitung 262 ein Ablauf abgczo-·. gen und mit Wasserstoff gemischt, der durch Leitung 264 zugeführt wird. Dieser mit Wasserstoff gemischte Ölstrom gelangt in eine zweite Entschwefelungsanlage 266, in der der Schwefelgehalt des asphaltisphen Öls unter 1 Gewichtsprozent herabgesetzt wird. Aus" der zweiten Bntschwef elungsanlage 266,' die in der gleichen Weise arbeitet wie die Anlage 110 in Fig. 1, wird das Schwerölprodukt 'durch Leitung 268 abgezogen und dann, wie oben beschrieben, zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff, leichten Gasen und dergleichen aufgearbeitet.

Wie Pig. 5 zeigt, arbeitet man bei dieser Verfahrensweise mit einer parallelen Betriebsführung, indem eine anfänglich aus dem Rohöl abgetrennte leichtere Fraktion entschwefelt und verwendet wird, um dem schweren, .asphaltischen Teil des Rohöls die für die Entschwefelung erforderliche Viscooität und das erforderliche Lösevermögen zu verleihen.

Ein anderes Merkmal der Erfindung ist in Fig. 6 dargestellt. Gemäss Fig. 6 wird ein asphaltisches Öl durch Leitung 320 der Destillieranlage 522 zugeführt, wo es in eine aromatenarme Fraktion, die durch Leitung 324 abgezogen wird, und eine aromatenreiche Fraktion zerlegt wird, die 4 ^ Schwefel enthält. Ein aromatenreiches asphaltisches Öl wird aus der , Destillieranlage 322 durch Leitung 326 abgezogen. Die Destillieranlage 322 kann Z₀B. so betrieben werden,' dass aus ihr eine asplialtisehe Fraktion mit einem Siedebeginn von etwa 343 C gewonnen wird.

Das.durch Leitung 326 abgezogene asphaltische Öl wird mit Wasserstoff gemischt, der durch Leitung 328 zugeführt wird, und das Gemisch gelangt durch Leitung 330 in eine Entschwefelungsanlage 332, die in der oben beschriebenen Weise

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betrieben wird. Der Ablauf aus der Zone 332 strömt Turch Leitung 334 in eine Hochdruck-Entspannungsverdampfungsanlage 336» aus der z.B. die unterhalb 427° G siedenden Anteile durch · Leitung 338 ausgetragen werden, während ein oberhalb 427 C siedendes asphaltisches öl durch Leitung 340 abgezogen wird.

Aus Fig. 4 IeU ersichtlich, dass man bei einer Abtriebstemperatur von 427° C ein relativ hohes Verhältnis von aromatischenzu gesättigten Kohlenwasserstoffen erhält. Der Gesamtaromatengehalt des Öls ist aber bei dieser Abtriebstemperatur geringer, als es erwüascht ist. Daher wird in das durch Leitung 340 strömende öl durch Leitung 342 eine gesteuerte Menge einer aromatenreichen Fraktion eingeleitet, um das für die Harze und Asphaltene erforderliche Löseverraögen herbeizuführen. Der kombinierte Strom wird dann mit Wasserstoff gemischt, der durch Leitung 344 zugeführt wird, und gelangt in den Entschwefelungsreaktor 346, wo der Schwefelgehalt des asphaltischen Heizöls auf unter 1 Gewichtsprozent herabgesetzt wird.

Der Ablauf aus der Zone 346 strömt über Leitung 348 in · die' Destillieranlage 350, aus der eine aromatenroiche Fraktion durch Leitung 352 abgezogen wird. Ein gesteuerter Teil, dieser durch Leitung 352 abgezogenen Fraktion wird durch Leitung im Kreislauf geführt und mit dem asphaltischen öl in Leitung 340 gemischt, wie oben beschrieben. Aus der Destillieranlage 350 ziehen die leichten Gase durch Leitung 354 ab, während ein praktisch schwefelfreies, asphaltisches, schweres Heizöl durch Leitung 356 gewonnen wird. Praktisch alle Aaphaltene und Harze, die der Destillieranlage 350 zugeführt werden, werden in Leitung 356 zusammen mit dem asphalthaltigen Heizöl gewonnen. Der Kreislaufstrom in der Leitung 342 ist frei von Arjphaltenen. Die Asphaltene werden nie lit zu der ernten EntschwoiOlunßnaoiie im Kreißlauf geführt, weil oie dort den Katalysator vorzeitig entaktivieren würden. Sie werden auch nicht zu dor zweiten Entochwofelurigozone im Kreislauf geführt, weil sie boreito entschwofelt worden sind und eine ehe Kreislauf.führung keinen Zweck hätte.

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" In der an Hand von Pi£. 6 erläuterten Weise erhält man aus dem Produktstrom ein leichtes, entschwefelt es,' aromaten- _% reiches Lösungsmittel für das asphaltische Material*

Eine weitere Abänderung der Erfindung ist in I¹Ig. 7 dar- ■■ gestellt. Hier wird das asphaltische Ausgangsgut durch Leitung 420 einer Destillieranlage 422 zugeführt,- um das Aus-■gangsgut einzuengen und eine Beschickung herzustellen, die durch Leitung 426 dem hydrierenden Entschwefelungsverfahren zugeführt wird. Die asphaltische Fraktion wird durch Leitung, 426 aus der DestiÜlieranlage 422 abgezogen und mit einer gesteuerten Menge eines aromatenreichen Öls gemischt, das durch Leitung 428 zugeführt v/ird. Das Öl'in Leitung 428 kann eine im Bereioh von etwa 204 Ms 566°· G, vorzugsweise von etwa 343 "bis 482° C, siedende, aroraatenreiche Fraktion sein» Dem Ölgemisch wird dann Yfasserst.off zugeraischt, der durch Leitung 430 zugeführt wird, und ein oberhalb etwa 343° C siedender ■ Strom, der etwa 4 Gewichtsprozent Schwefel enthält, wird durch Leitung-432 in die Zone 434 zur hydrierenden Entschwe- · feiung· eingeleitet. Diese Anlage kann bei 366 bis 421 oder 427⁰ 0 betrisben werden. Ein Ablauf mit einem Schwefelgehalt von etwa 1 Gewichtsprozent wird durch Leitung 436 dor Ent-.spannungsverdampfungsanlage 438 zugeführt. Aus der Anlage wird eine aus Leichtöl und .Gas bestehende Praktion, die praktisch den gesamten erzeugten Schwefelwasserstoff enthält, abgetrieben und durch Leitung 440 abgezogen. Dieser Strom kann z.B. ein Siedeende von 343° 0 aufweisen. .

. . Ein beispielsweise oberhalb 343° 0 siedendes' asphalti-· seiles Öl wird mit Yfasserstoff gemischt, der durch Leitung 442 zugeführt wird,¹'und durch Leitung 444 in eine zweite Entschwefelungszone 446 eingeleitet,· die ebenfalls'bei 366 bis 421 oder 427⁰ 0 betrieben werden kann. Der Ablauf aus der -weiten Entsohv/efelungszone 446 hat einen Schwefelgehalt von weniger als 1 $ und wird durch Leitung 448 der Destillicranlage 450 zugeführt. Aus der Destillieranlage 450 wird eine asphaltenfreie, aromatenreiche Praktion durch Leitung 452 abgezogen und durch Leitung 428 zum Vermischen mit der asphaltischen Ölbeschickung für die erste Entschwefelungszone 434 im

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Kreislauf geführt. Aus der Destillieranlage 450 werden Sohwefelwasserstoff und leichte Gase durch Leitung 454 abgezogen, während ein schwefelarmes asphaltisches Heizöl durch leitung 456 abgenommen wird. Der Teil des Öls in der Leitung 452, der nicht im Kreislauf geführt wird, kann mit dem Produkt in der Leitung 456 gemischt werden, um dessen Schwefelgehalt herabzusetzen. '

Die in Pig. 7 dargestellte Anordnung macht also von einem schwefelarmen, aromatenreichen Produktstrom Gebrauch, um die Asphaltene und Harze in einem schweren Ausgangsgut für die Entschwefelung mit einem verhältnismässig hohen Siedebeginn löslich zu machen. .

Eine Abänderung des durch Pig. 7 erläuterten Systen.n ist in Pig. 8 dargestellt.

Das Verfahren gemäss Pig. 8· verläuft ähnlich wie dasjenige gemäss Pig. 7» in Pig. 8 wird jedoch der durch Leitung 440 von der Entspannungsverdampfungsanlage 438 abgezogene Ablauf einer mit Kühlschlangen ausgestatteten Entspannungeverdampfungsanlage 441 zugeführt. Schwefelwasserstoff und leiohte Gase werdien durch Leitung 443 abgezogen. Der restliohe schwerere Ablauf wird aus der Entspannungsverdampfungsanlage 441 duroh Leitung 445 abgezogen und durch die 'Pumpe 447 nach Mischung mit dem öl aus Leitung 444 der zweiten Entaohwefelungsanlage 446 zugeführt.

Die Arbeitsweise gemäss Pig. 8 ermöglicht, dass die Entspannungsverdampfungsanlage 438 bei der gleichen Temperatur betrieben werden kann wie die Entschwefelungoanlagen 434 und 446. Gleichzeitig ermöglicht die mit Kühlschlangen ausgestattete und bei einer niedrigeren Temperatur arbeitende Entepannungsverdampfungsanlage 441 die Abtrennung von Schwefelwasserstoff und leichten G'aaen und das Wiedereinführen eines Öls mit dem günstigsten Aromatengehalt und Siedebeginn.

Wenn z.B. festgestellt wird, dasa die günstigste Abtriebstemperatur zwischen den beiden Verfahrensatufen einem Wert von 343° C bei Atmosphäreridruck entspricht, und wenn die Entschwefelungsanlagen 434 und 446 bei 371° C arbeiten,kann die Entspannungsverdampfungsanlage 438 ebenfalls bei 371⁰O

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arbeiten. Dann arbeitet äbtr die bei der niedrigeren Temperatur betriebene Entspannungsverdampfungsanlage 441'bei-34-3 O und ermöglicht dadurch die Rückführung 'der oberhalb 343 C si ed end sn Anteile durch. Leitung 449· · '

Daher ist es bei der Ausfübrungsform gemäss Pig, 8 nicht nötig, äie Temperatur des Öls in Leitung 436 herabzusetzen und das durch Leitung 444 zugeführte Öl v/ieder zu erhitzen.

Gemäss Pig. 9 wird ein asphaltisches, schwefelhaltiges Kohlenwasserstofföl durch Leitung 520 der Destillieranlage zugeführt, wo dieses Öl in leichte Gase, die durch Leitung abgezogen werden, und eine aromatenreiche Fraktion zerlegt wird, die durch Leitung 526 abgezogen und in der nachstehend' beschriebenen Weise verwendet wird. Die aromatenreiche ÜPraktion kann einen Siedebeginn von 343° C haben. ' Eine asphaltisehe Rückstandsfraktion mit einem SJedebeginn von beispielsweise etwa 343° Ci' wird durch Leitung 528 ' abgezogen und vor der Einführung in die erste Entschwefelungs~ zone 532 mit aus Leitung 530 zugeführtem Wasserstoff gemischt. Der entschwefelte Ablauf aus der Zone 532 wird durch'Leitung 534 in die Eiitspannungsverdampfungsanlage 536 überführt. Wie oben beschriebe!*, ist die günstigste Abtriebstemperatur vorher bestimmt worden, und eine Leichtölfraktion, die gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, wird zusammen mit leichten Gasen und Schwefelwasserstoff abgetrieben \vid durch Leitung 538 abgezogen. ; . . .

Das asphaltische Öl. wird aus der Bntspannungsverdamp- ' fungsanlage 536 abgezogen, mit Wasserstoff aus Leitung 540 gemischt und durch Leitimg 542 der 'zweiten Entschwefelungszone 546 zugeführt. AuDöerdem wird die asphaltische Beschikkung. für die Zone 546 noch mit dem durch Leitung. 526 üugeführten aromatenreiohen Öl gemischt. Der Destilliervorgang in der Anlage 522 wird"unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass das Öl in Leitung 526 den für die maximale SoI-vatisierung der in der Beschickung, der zweiten Entßchwefelungs-/,one 546 enthaltenen Asphalteile günstigsten Siedeberoich und Aroinat eng ehalt aufweist. Der Ablauf von der Zone 546 wird durch Leitung 548 der Destillieranlage 550 zugeführt, aus der

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das in ihr abgetrennte asphaltlialtige Heizöl durch Leitung abströmt. Leichtes Gas wird durch Leitung 554 und Schwerbenzin durch Leitung 556 abgezogen und in der üblichen Weise behandelt.

Beispiel 1

Ein asphalthaltiges, abgetopptes Rohöl mit einem Schwefelgehalt von 4,09 Gewichtsprozent wird zusammen mit Wasserstoff in eine Entschwefelungszone geleitet, in der sich ein Nickel-Kobalt-Molybdänkatalysator auf einem Alurainiumoxidträger ohne Spaltaktivität befindet. Die hydrierende Entschwefelung verläuft bei Temperaturen von 343 bis 438 C und einem Wasserstoffpartialdruck von 140 kg/cm , und das entstehende asphaltische Produkt wird bei einer Temperatur, die bei Atmosphärendruck einer Temperatur von 343 C entspricht, der Entspannungsverdampfung unterworfen, um einen Ablauf mit dem günstigsten Gehalt an aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen zu erhalten. Die aus der Entspannungsverdarnpfunganlage abgezogene, oberhalb 343 C siedende asphaltische Fraktion hat einen Schwefolgehalt von 1,09 Gewichtsprozent und wird einer zweiten Entschwefelungszone zugeführt, wo die Entschwefelung ebenfalls im Temperaturbereich von 343 "bis 438 C an einem Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie in der ersten Stufe durchgeführt wird.

Man erhält ein schweres Heizöl mit einem Schwefelgehalt von 0,58 Gewichtsprozent. Die Schv/efalverteilung in den'verschiedenen Fraktionen des der Entschwefelung unterworfenen Öls, ergibt sich aus Tabelle I.

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-29-309824/ iO8a;

Aue Tabelle I iafc ersichtlich, dass der Schwefel in einem asphaltischen Ausgangsgut, das einen G esaiatschwe felgehalt von 4,09 Gewichtsprozent hat, verhältnismassig gleichmässig auf gesättigte Kohlenwasserstoffe, Aromaten, Harze und Asphaltene verteilt ist. Wenn das Ausgangsgut aber durch die erste Kntochwofolungßzono geleitet und die Fraktion mit" einem Siedeende von 34 ">° C bei einem Gesaratschwefelgehalt von 1,09 Gewichtsprozent abgetrieben wird, haben die gesättigten und aromatische.! Kohlenwasserstoffe ihren Schwefelgehalt zum grünsten Teil verloren, d.h. sie enthalten nur noch 0,BO bzw. 1,12 Gewichtsprozent Schwefel, während die Harze und Asphalteno nur bir; auf einen Schwefel-ehalt von 2,37 bzw. 4>95 Gewichtsprozent entschwefelt worden sind, ihnen also viel weniger Schwefel entzogen worden ist. Nach der zweiteη Entschwefelungsstufe hinterbleiben bedeutende prozentuale Anteile an Pöhwcfel nur noch in den Harzen und Asphaltenen.

Ferner ist aus Tabelle I ersichtlich, dar»£s der Aromatengehalt des Ausgangsgutes nach der Schnellverdampfung hinter der ersten Verfahrensstufe von 55_}45 Gewichtsprozent auf 60,45 Gewichtsprozent und schliesslieh im Produkt auf 61,91 Gewichtsprozent gestiegen ißt. Gleichzeitig steigt das Gewichtsverhältnis von Aromaten zu der Summe aus Harzen und Asphaltenen von etwa 2:1 auf etwa 4:1. Aus Tabelle I ergibt sich daher, dass es von ausschlaggebender Bedeutung ist, dafür zu sorgen, dass das aophaltische Öl genügend Aroinaton enthält, damit die Harze und Asphaltene in Lösung bleiben und etwa schon entstandene Asphaltenaggregate wieder aufgelöst und damit der Entschwefelung zugänglich werden. Ferner zeigt die Tabelle, dass cn wesentlich ißt, die Anwesenheit eincß Übor-~ ßchusKoa an Flüssigkeit, die Aromaten und inshcsorictorc gciial;-tigtc Ko]ilenv/a;:;.^r;orfjto:i.'i'e enthält, über diejenige ,Menge hinaus, die zum Löslichmachen der Harze und .As ph alt one erf oivJ ehelich ist, zu vermeiden, da ein solcher. Uberaeimsii an cchv:c;felarmer Plüsr.igkeit keine andere V/irkung hat, als die π ein/υ Au-· haltigcn Harze und Asphaltene zu dispergieren und zu vüi'.'dmmcn und dadurch die l/ahriicheinlichkoit ihrer. iluitawiJipntrcffonii nit dem Katalysator zu verringern. Ferner iot üu bemerken,

- 30 309824/1088.. _BAo

der Aroinatongehalt der- Beschickung der zweiten Verfahrensstufe höher ist (60,4 5 Gewichtsprozent) als derjenige der Beschikkung der ersten Verfahrensstufe (55,45 Gewichtsprozent). Dies "beruht r-vum Teil auf der zwischen den Verfahrens stufen durchgefühlten Entspannungsverdampfung "bis zu einer Abtriebstemperatur von 343° C, bei der ein relativ grösserer Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen in den abgetriebenen Leichtölstroia übergelit als an Aromaten. In jeder Verfahrensstufe soll das Gowichtsverhältnis von Aromaten zu der Summe aus Harzen und Aopiialtenen zwecks Lösung der letzteren mindestens 1:1 und vorzugsweise 1,5 oder 2:1 betragen und kann sogar 4· oder 5:1 betragen. Die Aromaten können schon im Ausgangsgut enthalten sein, sip können durch Kreislaufführung zugesetzt werden, oder sie können an Ort und .Stelle durch Reaktion erzeugt werden. ' ■

Perner geht aus Tabelle I hervor, dass die abgetriebenen gesättigten .Kohlenwasserstoffe die aa stärksten entüchwefeltfe Fraktion sind und es daher am wenigsten nötig haben, durch · die zweite Verfahrensstufe der Entschwefelung geleitet zu v/erden. . · .

■ Das folgende Beispiel erläutert dlo Beständigkeit einen asphaltischen Ausgangsgutes gegen den Schwofelentzug, wenn man versucht, den Schwefelgehalt unter 1 ^cfo herabzusetzen, ohne von dem Verfahren gemäss der Erfindung Gebrauch zu machen,,

Beispiel 2 · . .

Ein tm 22 fi abgetopptes Kuwait-Rohöl, das eine Asphaltfraktion und 5,4 3 Gewichtsprozent Schwefel enthält, wird dor Entschwefelung unterworfen. Der Siedebeginn des Rohöls liegt bei 291° G und dor Sieuobcroich reicht bis oberhalb 760° C. Naoli' Herabsetzung aes'Sohwefelgehaltes auf 4, 77 Gewichtsprozent liegt eier Siedebeginn bei 268° C, und dor Sicdcbero-j ob reicht Μη obc3:dialb 760° G.

u^ronn man mit der liirfcaclwcfclung, fortfährt und den ficteefolgolin.lt auf 1 ,41 -Gewichtsprozent herabrjotzt, beträgt dur S:ledeb'jf;inn 265° C, und der Siodoboreich erstreckt sich bis oberhalb 760⁰C. Wenn aber deriSoliwcfelgehalt auf 0,83 Gc-

^{BAD miQmAL}

wichtsprozent vermindert wird, sinkt der Sieaebegirm von seinem anfänglichen Wert um 50°.C auf 241° C, und der,Siedebereich erstreckt sich bis über 760 C.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II : "

Ausgangs-

gut Entschwefelung

Schwefelgehalt,

Gew.-§£ 5,43 4,77 1,41 0,83 .

Siedebereich, ⁰C 297-760+268-760+ 265-760+ 241-760+ Entschwefelung, # ' - 12,2 74,0 85,0 '* Spezifisches

Gewicht 1,0254 1,0093 0,9484 0,9321

Die obigen Werte zeigen, dass der in dem Ausgangsgut enthaltene. Schwefel nach einer etwa 74-prozentigen Entschwefelung gegen die weitere Entschwefelung sehr beständig wird. Bei einer Entschwefelung um 12 fo wird der Siedebeginn auf 268° C herabgesetzt, während bei einer Entschwefelung um 74 °ß> der Siedebeginn nur auf 265 0 herabgesetzt wird. Wenn man aber eine 85-prozentige Entschwefelung erzielen will, sinkt der Siedebeginn auf 241 C. Bei der einstufigen Arbeitsweise beginnt also bei einer über 74-prozentigen Entschwefelung die hydrierende Spaltung die hydrierende Entschwefelung zu überwiegen, d.h. es werden Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen statt Kohlenstoff-Schwefelbindungen aufgespalten.

Tabelle III zeigt die Zusammensetzung des Gutes während der Entschwefelungsreaktion.

ι η π ρ ?. /, /1 ο y

Tabelle III

" · ''' Zusammensetzungsänderung Ausgangsgut, bei der Entschwefeiung,

Entschwefelung, fo

Gesättigte Kohlen-. Wasserstoffe

Aromaten

Harze

Asphaltene

11

59 52 18

12	,2	74	,1 '	85	CVJ
16	,7	:'26>	6	55	,9
41	,2	.56·,	1.	49	,5
2.5	,7	15,	2	15
16	,4	2,	1

Hieraus ist ersichtlich, dass mit zunehmendem Entschwefelungsgrad die Menge der Harze und Aöphaltene abnimmt, da diese in gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. ' ·

Tabelle IY gibt einen Vergleich der Molekulargewichte der Aromaten, der gesättigten .Kohlenwasserstoffe und der Bück-Standskomponenten bei der Entschwefelung.

Tabelle IV

Ausgangsgut

Molelailargewichtsänderung boi der Entschwefelung

Entschwefelung, fa

Gesättigte Kohlenv/asserstoffe, Molekulargev/icht

Aromaten,

Molekulargewicht

Gesamtrückstandskoir:j)onenten, Molekulargewicht

1080

12,2.

450,0
490,0

590,0

74

■
400

550
490

410 1-00

420

Tabelle IY zeigt, daos mit zunehmendem Entöchv/ofelungograd dan Molekulargewicht der Rückstandrskomponcnton abnimmt, aber nicht wesentlich niedriger wird al« daο Molekulargewicht der sich zu Anfang bildenden gesättigten und aromatischen liohlenv/asserstoffe. Diese Molelailargewiclrfcoverteilung bowoiat, dass bei der Aufspaltung von Kohlenstoff-Schwefelbindungen in den Harzen und Asphaltenen Kohlenwasserstoffbruchr.tücke ent- · stehen, die etwa in dem gleichen MoD^lmlargev/ichtöbcreich lie-

- 55 30 982^/1088 -

BAD ORIGINAL

gen wie die im Ausgangsgut enthaltenen gesättigten und aroma tischen Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 3

Um den Einfluss der Verdünnung und der Konzentrierung der Harze und Asphaltene in der Beschickung der zweiten Verfahrensstufe auf die Entsehwefelungsgeschwindigkeit in der zweiten Verfahrenestufe zu erläutern, arbeitet man bei einer Abtriebstemperatür von 343 O mit einem Ausgangsgut, das bereits ein einstufiges Fntschwefelungsverf&hren durchlaufen hat. Der bei der Schnellverdampfung hinterbleibande asphaltische Rückstand wird in einer zweiten "Verfahrensstufe der _u hydrierenden Entschwefelung unterwerfen, wobei sich eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Entschwefelung von etwa 85 ergibt. Die Reaktionogeschwindigkeitskonstan'ce der Entschwefelung wird auf die übliche Weise nach der folgenden formel berechnet: ■

kg Öl kg öl

kg Schwefel h.kg Katalysator

Diese Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kann auch durch die Gleichung

k = ( A - 1 I IiISV

ausgedrückt werden, in der Sp kg Schwefel je kg öl im Produkt, Sj₁ kg Schwefel je kg Öl im Ausgangsgut und HIS¥ Raumteile Öl je Stunde je Raumteil Katalysator bedeuten.

Zu Vergleichszwecken wird zu dem Rückstand der bei 343° C durchgeführten Entspannungsverdampfung ein entschwefelteo Heizöl mit einem Siedebereicli von 204 bis» 343 C und einem Schwefelgehalt von 0,07 Gewichtsprozent zugesetzt. Dieses Heizöl besteht etwa zur Hälfte aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und zur Hälfte aus Aromaten. V/enn man dieses asphnltische Auagangögut durch eine zweite Kntschwefelungsstufe leitet, sinkt die Reaktionsgeschwlndigkeitökonstante dor .Entschwefelung auf 7!5 ab. Durch die üboriaässige Verdünnung dor Beschickung der zweiten Verfahrensstufe wird also die Reaktionsgeschwindigkeit der Entschwefelung herabgesetzt, selbst wenn man Aromaten zusetzt.

- 34 30982Λ/ 1088

In einem weiteren Vergleiehsversuch werden aus der Beschickung der zweiten Entschwefelungsstufe die niedrigstsiedenden 30 Gewichtsprozent abgetrieben, so dass die Beschiklcung nunmehr dem Rückstand einer bei 4 27° G durchgeführten Entspannungsverdampfung entspricht.-In diesem Falle sinkt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Entschwefelung in der zweiten Verfahrensstufe auf 40, was auf die ungenügende SoI-vatisierung der Harze und Asphaltene zurückzuführen.ist. Hieraus ergibt sich eindeutig, dass die Menge der gesättigten und. der aromatischen Kohlenwasserstoffe, die zusammen mit den Harzen und den Asphaltenen in die zweite Verfahrensstufe eingeführt werden, eine deutliche Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit in dieser Verfahr ens stufe hat, und dass eine zu grosse Menge an Verdünnungsmittel eine ebenso nachteilige Wirkung auf· die Reaktionsgeschwindigkeit der Entschwefelung haben kann wie eine zu geringe Menge an aromatischem Lö- . sungsmittel.

Beispiel 4_;

TJm den Einfluss einer ausreichenden, im Gegensatz zu einer überinässigen, löslichmachung eines asphalthalt igen ius- - gangsgutes zu bestimmen, wird ein hochsiedendes Ruckstandsöl mit einem Siedebeginn von"427° C durch hydrierende Entschwefelung um 76,2 Gewichtsprozent entschwefelt.. Eine zweite Probe des gleichen Ausgangsgutes wird zunächst mit 30 Volumprozent eines niedrigersiedenden Gasöls· verdünnt, welches zuvor um 90 bis 95 Gewichtsprozent entschwefelt v/orden ist. Durch den Zusatz des Gasöls, welches einen hohen Gehalt an Aromaten aufweist, wird der Entschwefelungsgrad auf 8O₅3 Gewichtsprozent erhöht.

Zu' VergleicliBswecken wird eine.weitere Probe des Ausgangs gutoö mit 40 Volumprozent Gasöl verdünnt und, wie oben, eier hydrierenden Entöchwefe3.ung unterworfen. In diesem Palle sinkt die Entschwefelungsaktivität, und der Entschwef elungsgrad fällt auf 76,3 Gewichtsprozent. Wenn man 64 Volumprozent Gasöl zusetzt, sinkt der Entschwefelungsgrad noch "weiter auf 69,4 Gewichtsprozent. Die Ergebnisse dieser Versuche

-35 ■ 309Ü2Ü./1088

sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Einfluss der Verdünnung mit Gasöl

Gasöl, Vol.-# ü 30,0 40,0 64,0

En Lfjchwofelungsgrad

Gew.-/, 76,2 80,3 "76,3 69,4

Entziehung von Vanadium,

Gew.-'/o 83,5 78,6 74,6 77,8

Die obigen Werte neigen, dass man durch Verdünnung eines asphaltischen Öls mit Gasöl zu Anfang bei der hydrierenden Entschwefelung infolge des Lösevermögens der in dem · Gasöl enthaltenen Aromaton für die Harze und Asphaltene einen Vorteil erzielt. Dieser Vorteil kann aber durch eine zu gronse Menge von Verdünnungsmittel überkompensiert werden, weil das Verdünnungsmittel dann in erster Linie als Dispergiermigsmittcl für die schwefelhaltigen Moleküle wirkt und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Entschwefelung herabsetzt. Eine übermässige Menge an Verdünnungsmittel kann sich auch dadurch abträglich auf die Entschwefelung auswirken, dass sie eine zu hohe Durchsatzgeschwindigkeit in dem Entschwefelungsreaktor bedingt.

Beispiel 5

Es wird ein Versuch durchgeführt, bei dem in der¹ ernten und der zweiton Verfahrensstufe ein Üüickel-Kobal'c-Molybdänkatalysator mit einem Träger aus Aluminiumoxid, mit Teilchen-,durchmesser)! von 0,79 Jjim verwendet wird, In der ersten Stufe hat der Katalysator bei der Entschwefelung eines abgetoppten Kuwait-Kohölf; von einem Scbwefe!gehalt von 4 Gewichtsprozent auf einen solchen von 1 Gewichtsprozent' bei einer stündlichen ?lüf3nig"iu:itoch:irc]]f3at/.gc£:ic])\7indigkc!it von 0,8, einer Anfangs tomporatur (Temperatur y,u 13 eg inn ö.er, Versuchs) von 366 G und einer End temperatur (Temperatur am Ende des Versuchs) von /|21 C eine Lebensdauer von 6 Monaten. Tn der zweiten Verfahronsötufe ist die Lebensdauer· des Katalysators sogar noch länger. Aus dem 1 Gewichtsprozent Schwefel enthal-

OHlQiHAL ^0182^/1088

tenden Ablauf der ersten Verfahreneslufe 'wird durch lintspar.-nungsverdampfung der Anteil mit einem Siedeende (bezogen auf Atinosphärendruck) von 345° O abgetrieben, und der Rückstand v/ird zusammen mit Wasserstoff in der zweiten Verfahrensjtufe auf einen Schwefelgehalt von 0,5 Gewichtsprozent entschwefelt. Die Anfangs temperatur in der zweiten Ve rf ahrens st ι fe beträgt 366 C, und die Temperatur nach 170 Tagen beträgt nur 406° C. Der Versuch kann fortgeführt vier den, bis die Temperatur 421 C erreicht hat. Auf diese Weise können die e:.*s be und die zweite Verfahrensstufe bei dem Verfahren geriäss der Erfindung 3, 4, 5, 6 oder sogar 7, 8 oder gar-12 Monate bei einer stündlichen Flüssigkeitsdurohsatzgeschwindigkeit auf . Volumenbasis von 0,-1 bis 10 oder-vorzugsweise von 0,3-Mr. 1,25 arbeiten. Die Lebensdauer des Katalysators ist in der zweiten Verfahrensstufe langer als in der ersten Verfahrensstufe.

30 982 4/ 10 8 9

Claims (1)

1. Gulf Research & Development
   Company

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von asphalthai tigern Holzöl, dadurch gekennzeichnet, dass man ein schwefelhaltiges, asphaltisches Kohlenwasserstofföl zusammen mit Wasserstoff durch eine erste Zone der hydrierenden Entschwefelung leitet, aus der ersten Zone der hydrierenden Entschwefelung einen ersten Ablauf von vermindertem Schwefelgehalt abzieht, der aus einer Schwefelwasserstoff enthaltenden leichten Gasfraktion, einer gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden ersten Leichtölfraktion und einer höhersiedenden asphaltischen Fraktion besteht, die leichte Gasfraktion und einen Teil der ersten Leichtölfraktion von dem Ablauf abtrennt, den Rest des ersten Ablaufs, der aus der asphaltischen Fraktion und einem Teil der ersten Leichtölfraktion besteht, zusammen mit Wasserstoff in eine zweite Zone der hydrierenden Entschwefelung leitet, aus der zweiten Zone der hydrierenden Entschwefelung einen zweiten Ablauf abzieht, den zweiten Ablauf in eine asphaltische Kohlenwasserstoffheizölfraktion und eine praktisch asphaltfreie, an Aromaten reiche zweite Leichtölfraktion zerlegt und mindestens einen Teil der zweiten Leichtölfraktion im Kreislauf in mindestens eine der Zonen der hydrierenden Entschwefelung zurückführt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den im Kreislauf geführten Teil der zweiten Leichtöl fraktion zusammen mit dem Ausgangsgut der ersten Zone der hydrierenden Entschwefelung zuführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dans man den abgetrennten Teil der ernten Leichtölfraktion in eine leichtere und eine schwerere Fraktion zorl»igt und die uchwo-

   BAD ORIGINAL

   1 0 fl f! 2 U ! ! Ü S S

   rere Fraktion dem Rest des ersten Ablaufs "beimischt.

   'Ί. "Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die schwerere Fraktion einen "bei Atmosphärendruck gemessenen Siedeberp-j i'h zwischen etwa 316 und 371 C aufweist.

   ^lj. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den im Kreislauf geführten Teil der zweiten Leichtölfraktion dem Rest des ersten Ablaufs beimischt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Toll der zweiten Leichtölfraktion im Kreislauf
   führt, der einen Siedebereich zwischen etwa 204 und 538 G
   aufweist.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil der zweiten Leichtölfraktion im Kreislauf
   führt, der ein Siedeende von 332 "bis 34 3° G aufweist.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass i.ian das als Ausgangsgut verwendete schwefelhaltige asphaltische Kohlenwasserstofföl zunächst in einer Trennzone in eine , anfängliche Leiohtölfraktion und eine anfängliche asphaltische Fraktion zerlegt, die anfängliche asphaltische' Fraktion der ersten Zone der hydrierenden Entschwefelung zuführt und
   mindestens einen Teil der anfänglichen Leichtölfraktion mindestens einer der Zonen der hydrierenden Entschwefelung zuleitet.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten Teil der anfänglichen Leichtölfraktion
   entschwefelt und der anfänglichen asphaltischen Fraktion beimischt.

   10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass man von der anfänglichen asphaltischen Fraktion eine dritte
   Leichtölfraktion abtrennt und diese dem genannten Teil der
   anfänglichen Leichtölfraktion beimischt und mit ihr gemeinsam entschwefelt.

   - 39 BADOR₁GiNAL .<„,,;, _Qb

   Mti

   11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten Teil der ersten Leichtölfraktion der zweiten asphaltischen Fraktion "beimischt und gemeinsam mit ihr der zweiten Zone der hydrierenden Entschwefelung zuführt.

   12. "Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Teil der ersten Leichtölfraktion ein Siedeende von 332 bis 343° C aufweist.

   - 40 -

   Leerseite