DE2223382A1 - Verfahren zur Herstellung von Pech - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pech aus einem Erdölausgangsmaterial.

Für die Herstellung von geformten kohlenstoffhaltigen Gegenständen, wie z.B. Kohleelektroden, wird im allgemeinen als Ausgangsmaterial calcinierter Koks verwendet. Wenn der Koks kein natürliches Zusammenhaltevermögen aufweist, muß er mit einem kompatiblen Material zu der gewünschten 3?orm verbunden werden. Aus diesem Grunde wird der Koks beispielsweise bei der Herstellung von Kohleelektroden üblicherweise gemahlen, mit einem Bindemittel gemischt, geformt und dann gebacken bzw. gebrannt, um das Bindemittel zu carbonisieren. Die für diese Zwecke verwendeten Bindemittel müssen bei den Temperaturen, bei denen sie mit dem festen Koks gemischt werden, ausreichend fließfähig sein, um letzteren vollständig zu benetzen und zu durchdringen. Außerdem sollte das Bindemittel verhältnismäßig beständig sein, wenn es Temperaturen von bis zu etwa 200°C ausgesetzt wird. Wegen dieser strengen Anforderungen wurden bisher alle technisch verwendeten Pechbindejnittel nahesra ausschließlich aus ausgewählten

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Kohleteerprodukten hergestellt.

Die für die Herstellung von geformten kohlenstoffhaltigen Gegenständen, insbesondere Kohleelektroden, verv/endeten Bindemittel sollten im allgemeinen aus einer beständigen Kohlenwasserstoffmischung gleichförmiger Konsistenz und Qualität bestehen und sie sollten praktisch frei von Verunreinigungen sein, Zu den Verunreinigungen, d£e. bisher die Verwendung von von Erdöl stammendem Pech in kohlenstoffhaltigen Gegenständen verhindert haben, gehören die koksähnlichen Materialien. Der hier verwendete Ausdruck "Koks" oder "koksähnliche Materialien" bezeichnet einen Kohlenwasserstoff mit einem Kohlenstoff!Wasserstoff -Atomverhältnis von etwa 2,0 oder höher und entsteht im allgemeinen als Folge von übermäßigen Polymerisations- und Kondensationsreaktionen, die erforderlich sind zur Erzielung eines Pechbindemittels mit den gewünschten Eigenschaften. Ein zufriedenstellendes Pechbindemittel, das für die Verwendung bei der Herstellung von Kohleelektroden geeignet ist, kann nur etwa 2,5 Gew.-% der koksähnlichen Materialien in einer stabilen Suspension halten. Bei Kokskonzentrationen von mehr als etwa 2,5 Gew.-% wurde festgestellt, daß das überschüssige koksähnliche Material die Neigung hat, sich zu agglomerieren und sich von dem Pech zu trennen unter Bildung; eines ungleichförmigen Produktes, so daß ein ungleichförmiges Bindemittel entsteht. Es hat sich gezeigt, daß dieses koksähnliche Material schlechte Bindeeigenschaften hat und nicht zu den erwünschten Eigenschaften des fertigen Produktes beiträgt. Die Anwesenheit von überschüssigem Koks in von Erdöl stammendem Pech ist daher einer der Hauptfaktoren für die verschlechterten Bindeeigenschaften des Peoh-Bindemittels, was dazu führt, daß es während der Backbzw. Brennbehandlung der Kohleelektrode wandert und die Bereiche "des mc ht-gebundenen Kohlenstoffs in dem fertigen Gegenstand verläßt. Unter diesen Bedingungen wird bei Verwendung eines Erdölpechbindemittels eine Kohleelektrode mit einer ungleichmäßigen mechanischen Festigkeit und einer variablen elektrischen Leitfähigkeit gebildet. Aus diesen Gründen wurden

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Erdölpeche bisher nicht als zufriedenstellende Bindemittel angesehen, da sie nicht die strengen Anforderungen an technisch erwünschte Pechbindemittel erfüllten. Deshalb wurden technische Pechbindemittel bisher nahezu ausschließlich aus Kohlenteer hergestellt. Darüber hinaus führt bei einigen Anwendungszwecken die Anwesenheit von übermäßig viel Schwefel in den oben genannten Elektroden zu nachteiligen Effekten während der Erzreduktion. Der niedrige Schwefelgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Chargenbeschickung ist ein weiterer Vorteil der Erfindung.

Bekannte Verfahren zur Herstellung eines Pechbindemittels aus aus Erdöl stammenden Kohlenwasserstoffen umfassen die thermische örackung einer hochsiedenden Kohlenwasserstoffraktion und das Einleiten des heißen Cyclusrückstandes (Arbeitsrückstandes) in einen Reaktionstank mit beträchtlicher Kapazität. Der Strom des Cyclusrückstandes wird durch den Reaktionstank (soaking tank) so reguliert, daß die Verweilzeit für eine gegebene Portion'des Beschickungsmaterials innerhalb des Bereiches von etwa 3 bis etwa 5 Stunden liegt. Das auf diese V/eise zu Beginn erzeugte Pech wird als nicht-zufriedenstellend angesehen und durch den Reaktionstank recyclisiert, um seine Qualität zu verbessern. Jedoch wird über einen längeren Reaktionszeitraum hinweg eine übermäßige Menge an koksähnlichem Material bei der Qualitätsverbesserung des Pechprodukts gebildet, während ein Teil des überschüssigen Kokses sich abscheidet und am Boden des Reaktionstanks anreichert. Unter diesen Bedingungen ist deshalb eine umfangreiche Reinigung erforderlich, um den unerwünschten angereicherten Koks zu entfernen. Außerdem verunreinigt der so gebildete überschüssige Koks das Pechprodukt und ist die Ursache für die oben beschriebenen unerwünschten Eigenschaften eines ungleichförmigen Pechbindemittels. Außerdem hat sich gezeigt, daß die bisher technisch angewendete ausgedehnte Reaktion (soaking operation) zur Verbesserung der Qualität des Pechbindemittels zeitraubend und kostspielig ist.

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Es wurde ferner gefunden, daß der Koks aus Kohlenteerpech, da er reaktiver ist als der Petrolkoks, in der Zelle bei der Herstellung von Aluminium selektiv oxydiert wird, wodurch die Bindung entfernt wird und ein Verlust an einem Teil des Koksaggregats auftreten kann. Laboruntersuchungen mit Proben von Kohleteerpech aus verschiedenen Quellen haben gezeigt, daß der Kristallinitätsgrad des Kokses des Pechbindemittels, bestimmt durch Röntgenbeugung, ein Maß für die Reaktivität des Kokses in der Reduktionszelle ist. Es hat sich nämlich gezeigt, daß der in dem Kohleteerpechbindemittel gebildete Koks einen niedrigeren Kristallinitätsgrad aufweist als das Petrolkoksaggregat und durch die Anode selektiv oxydiert wird.

!Protz dieses Nachteils werden Kohleteerpeche technisch verwendet, während Petrolpech (Erdölpech), das nach wirtschaftlich durchführbaren Verfahren hergestellt werden kann, sich bisher als ungeeignet für die Verwendung in Elektroden, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Aluminium verwendet werden, erwiesen hat. Im Gegensatz zu dem aus Kohleteerpech hergestellten Koks weisen die aus Bindemitteln auf Erdölbasis hergestellten Kokse, wie sich "gezeigt hat, einen hohen Kristallinitätsgrad auf, wodurch die selektive Oxydation des bindenden Kokses mit dem diese begleitenden Verlust an Koksaggregat herabgesetzt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die nachfolgend näher erläutert wird, ist ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung der hochsiedenden Komponenten aus der katalytischen Crackung von Petrolgasöl (Erdöl) bei einer Temperatur oberhalb 4-00⁰C (75O⁰F) in Gegenwart eines festen porösen Crackkatalysators in ein Pech, das sich für die Verwendung als Bindemittel für Elektrodenkoks eignet, das die folgenden Stufen umfaßt: Fraktionieren des Abstroms des Crackvorganges zur Abtrennung eines hauptsächlich oberhalb etwa 290 C (550 F) siedenden Cyclusmaterials (cycle stock) davon; Cracken des Cyclusmaterials bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit eines Crack-

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katalysators innerhalb eines solchen Zeitraumes, daß der Anteil des erhaltenen gecrackten (vis-broken) Cyclusmaterials, der oberhalb 400⁰C (75O⁰F) siedet, einen Sättigungsgehalt von nicht mehr als etwa* 12 Gew'.-%, bestimmt durch chromatographische Analyse, aufweist; Fraktionieren des gecrackten Oyclusmaterials unter Bildung einer oberhalb etwa 370 bis etwa 4-55⁰C (7OO bis 85O⁰F) siedenden Bodenfraktion; kontinuierliches Einführen der oben genannten Bodenfraktion in eine kontinuierliche, bei etwa 400 .bis etwa 455°C (750 bis 85O⁰F) gehaltene Frischoperation (blowing operation); Einführen von Luft in einen unteren Teil der der Frischoperation unterworfenen Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,07 his 5>35 Liter bei Standardbedingungen (O⁰C, 1 at) pro Minute pro Liter Flüssigkeit (6 bis 30 standard cubic feet/ minute/barrel); kontinuierliches Abziehen des gefrischten Peches aus der kontinuierlichen Frischoperation (Blasvorgang) mit einer solchen Geschwindigkeit, daß eine durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit in demselben von weniger als 1 Stunde aufrechterhalten wird; und Abstreifen der leichten Endfraktionen des gefrischten (verbissenen) Peches durch Wasserdampfdestillation, wodurch ein Pech gebildet wird, das beim Calcinieren einen Koks mit einer hohen Kristallinität ergibt.

Bindentittelpech wurde bisher hergestellt durch Erhitzen der oben genannten thermischen Asphalte über verhältnismäßig lange Zeiträume hinweg (z.B. bis zu 5 Stunden) auf Temperaturen in der Größenordnung von etwa 430 C (800⁰F) im ansatzweisen oder kontinuierlichen Betrieb, durch Erhitzen über verhältnismäßig kürzere Zeiträume hinweg, jedoch bei verhältnismäßig höheren Temperaturen, z.B. in der Größenordnung von etwa 525°C (975⁰F). Im Vergleich dazu werden die erfindungsgemäßen Asphaltmassen hergestellt durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Luft oder einer anderen Sauerstoffquelle. Diese Einführung von Sauerstoff in die Reaktion führt zu einem Polymerisations-

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mechanismus, bei dem der Sauerstoff mit dem in dem Asphalt vorhandenen Wasserstoff reagiert unter Bildung von Wasser und dem System auf dem molekularen Niveau, wo es am günstigsten ist, Wärme zuführt,und resultiert auch in der Entfernung von unerwünschten Reaktionsprodukten. Die Fähigkeit, in der Wärmebehandlung Sauerstoff zu verwenden, ermöglicht auch im wesentlichen die Anwendung beträchtlich niedrigerer Wärmebehandliingstemperaturen, nämlich unterhalb der Carbonisierungstemperatur des Asphaltes (die etwa bei 455⁰C ('850⁰P) liegt) als sie bei den üblichen Wärmebehandlungsverfahren bisher angewendet wurde, bei denen der thermische Asphalt bei Temperaturen von mehr als etwa 54-O⁰C (100O⁰F) und sogar bis zu einer !Temperatur in der Größenordnung von etwa 595°C (110O⁰P), jedloch in Abwesenheit von Sauerstoff, wärmebehandelt (heat-soaked) wurde. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt die oben erwähnte Polymerisationsbehandlung zur Qualitätsverbesserung eines Petrolasphalts (Erdölasphalts), beispielsweise von solchen mit einem spezifischen Gewicht von mindestens etwa 1,0,zu Asphalten mit beträchtlich höheren und weit günstigeren spezifischen Gewichten, die beispielsweise in der Größenordnung von etwa 1,24 liegen.

Das oben genannte Cyclusmaterial (cycle stock), das der Crackung (vis-breaking) und der anschließenden Luftfrischung (air-blowing) der Separatorbodenfraktion davon unterworfen wird, kann aus Cyclusmaterialien bestehen, die bei der katalytischer^ Pluid-Crackung (FCC) oder der katalytischen Thermofor-Crackung (TGC) erhalten wurden. Bei der FCC-Methode wird im allgemeinen vorgewärmtes Gasöl in eine Reaktoreinlaßleitung eingeführt, in der es einen feinverteilten regenerierten Katalysator (Teilchengröße beispielsweise 0,15 nun (100 mesh)) aus dem Regeneratorkatalysatorstandrohr aufnimmt und diesen in den Reaktor trägt. Die Bildungswärme der Gasölcharge plus der Bildungswärme des heißen Katalysators aus der Regeneration bei Temperaturen oberhalb von 650⁰C (1200⁰P) liefert genügend Wärme, so daß die endotherme Crackreaktion bei der gewünschten Temperatur aufrechterhalten

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werden kann. Der aufwärts fließende Kohlenwasserstoffstrom in dem FCC-Reaktor wird so eingestellt, daß ein Wirbelbett (fluidisiertes Bett) des feinverteilten Katalysators aufrechterhalten wird, das den Kontakt zwischen Katalysator und Charge begünstigt. Bei einer typischen Arbeitsweise zur Herstellung des erfindungsgemäßen Chargenmaterials wird kalifornisches Schwergasöl (34-5 bis 540⁰C (650 bis 1000⁰F)) über einem Zeolith-Katalysator, wie er beispielsweise in der US-Patentschrift 3 14-0 24-9 beschrieben ist, nach der FCC-Methode bei 510 bis 525°C (95O bis 975°F)) einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 11 und einem Katalysator:Öl-Verhältnis von 8 umgewandelt· Die Reaktionsprodukte werden dann in eine Destillationskolonne eingeführt, in deren Bodenabschnitt sie auf etwa 315° C (600⁰F) abgeschreckt werden, um die schwersten Kohlenwasserstoffe zu kondensieren. Das Abschrecken wird in der Weise durchgeführt, daß man das schwere Kondensat durch einen Kühler im Kreislauf führt und es dann in den Bodenabschnitt der Kolonne zurückführt und das zirkulierende Kondensat wäscht aus den aufwärts strömenden Reaktionsprodukten die Katalysatorfeinteile heraus. Die so gebildete Katalysatoraufschlämmung wird zum Konzentrieren des Katalysators in eine Kläreinrichtung (settler) eingeführt, die konzentrierten Bodenfraktionen werden in den Reaktor zurückgeführt. Das von den konzentrierten Bodenfraktionen abgetrennte öl, nachfolgend als "geklärtes öl" bezeichnet_s ist das rohe Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren.

Bei der TOC-Methode bewegen sich die Katalysatorpellets mit einem Durchmesser von 0,162 cm (I/I6 inch) nach unten durch den Reaktor in Form eines kompakten Bettes. In den meisten modernen TCC-Einheiten wird ein Strom der GasölbeSchickung im Gegenstrom zu dem Katalysatorstrom in dem Reaktor geführt. Wie bei der FCC-Methode wird die Wärme für die endotherme Reaktion geliefert durch die Bildungswärme der Gasölcharge und des Katalysators. Bei Einführung eines"Wide Cut-Gasöls (205 bis 540°C (400 bis 1000 F)) aus kanadischen Rohölmischungen und bei Verwendung eines

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Katalysators, wie er in der US-Patentschrift 3 140 249 "beschrieben ist, wird der Reaktorabstrom bei 467 bis 495° C (875 bis 925⁰F) mit einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 2 und einem Katalysator:Öl-Verhältnis von 5 fraktioniert unter Bildung einer Bodenfraktion (syn-towerbottoms), die für die erfindungsgemäße Weiterverarbeitung geeignet ist ο

Das bei der oben beschriebenen FGG- oder TGC-Methode erhaltene katalytische Cyclusmaterial weist einen Anfangssiedepunkt auf, der durch die Art des Raffina£ionsverfahrens bestimmt wird und im allgemeinen von anderen Paktoren als der Herstellung des Bindemittelpeches abhängt. Wenn die Fraktionierung so durchgeführt wird, daß ein Cyclusmaterial mit einem niedrigen Anfangssiedepunkt erhalten wird, wie bei der Herstellung von Superbenzin (maximum gasoline), kann das Cyclusmaterial^abgesehen von der Hauptfraktionierung der Crackeinheit,noch einmal fraktioniert werden. Im allgemeinen siedet das erfindungsgemäß behandelte Cyclusmaterial oberhalb etwa 290⁰C (55O⁰F), wobei es um so besser ist, je höher der Siedepunkt liegt und wobei der Anfangssiedepunkt bis zu e'twa 400°C (750⁰F) betragen kann.

Solche Cyclusmaterialien können einen Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen innerhalb des Bereiches von 30 bis 40 Gew.-%, bestimmt durch chromatographische Analyse, aufweisen. Die nächste Stufe in dem Verfahren ist die milde thermische Crackung (vis-braking) zur Herabsetzung des Gehaltes an gesättigten Komponenten auf unterhalb 12, vorzugsweise unterhalb 10, beispielsweise 5 Gew.-%. Bei einer typischen milden thermischen Crackung wird ein TCC-Cyclusmaterial aus der katalytischen Crackung von kanadischem Gasöl, wie oben beschrieben, gekappt (topped) bis axif 400⁰C (75O°F) und in einer beheizten Schlange bei einer Schlangeneinlaßtemperatur von 304⁰C (58O⁰F) und einer Schlangenauslaßtemperatur von 468⁰C (873°F) bei 29 kg/cm (400 psig) und einer Verweilzeit von 5»8 Minuten bei

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einem Rücklaufverhältnis (recycle rate) von 2:1 gecrackt. Das rohe Cyclusmaterial hatte vor der milden thermischen Crackung ein spezifisches Gewicht von 9°API und enthielt 35 Gew.-% an gesättigten Komponenten. Die Produkte nach der milden thermischen Crackung, angegeben in Gew.-%, waren folgende:

trockenes Gas · 1,2 Gew.-%

G₄ 0,5

C -195⁰C (380°P)~Benzin 6,9 195 Ms 400⁰G (380-75O⁰P)-

Gasöl 30,5

400°C+(750°P)⁺-Bodenfraktion 60,9 '

Die durch Destillation des einer milden thermischen Orackung unterworfenen Cyclusmaterials erhaltene 400°C(750^OF)-Bodenfraktion hatte ein spezifisches Gewicht von 1,1442 und einen Gehalt an gesättigten Bestandteilen von 9>8 Gew.-%. Die bis auf 370 bis 455°C (700 bis 850⁰P), vorzugsweise auf 400 bis 425°C (750 bis 800⁰P) gekappten, einer milden thermischen Crackung unterworfenen Cyclusmaterialien sind geeignet als Ausgangsmaterial für die Luftfrischpolymerisation, welche die letzte Stufe der erfindungsgemäßen Umwandlung darstellt. Die bei der milden thermischen Crackung erhaltenen leichten Produkte beeinträchtigen die Chemie der Luftfrischpolymerisation nicht, sondern sie füllen den Raum in dem Prischreaktor aus und werden in jedem Palle entsprechend der Menge der diesem Gefäß zugeführten Charge abdestilliert.

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärenüberdruck durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß die Anwendung von erhöhten Drucken zu stark erhöhten Pechausbeuten führt. So wurde beispielsweise gefunden, daß Pechausbeuten von etwa 40 bis etwa 75 % des Ausgangsmaterials bei Durchführung der Polymerisation bei Atmosphärendruck auf Ausbeuten von etwa bis etwa 92 %, je nach der jeweils behandelten Ausgangscharge, erhöht werden. Außerdem wurde gefunden, daß die Qualität des Peches, beurteilt no.ch dem ß-Harzgehalt der bei Atmosphärendrxick getildeten Produkts, von etwa 10 bis etwa 25 % verbes-

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sert wurde auf Werte von etwa 25 bis etwa 35 % bei Produkten, die bei Atmosphärenüberdrucken hergestellt wurden. Deshalb sprechen viele Asphaltmaterialien, die für die Verbesserung durch Bearbeitung bei Atmosphärendruck ungeeignet sind, auf die Verbesserung-durch Bearbeitung bei Atmosphärenüberdruck unter den oben beschriebenen Polymerisationsbedingungen an. Übermäßig hohe Drucke oberhalb etwa 5»22 kg/cm (60 psig), gemessen in dem Dampfraum oberhalb der Flüssigkeit, sind unerwünscht wegen der Retention der leichten kohlenwasserstoffe und der erhöhten Tendenz zur Koksbildung.

Die oben beschriebenen Bedingungen der Luftverblasungsrate (Luftfrischrate), der Polymerisationstemperatur, des Druckes und der Verweilzeit für die Durchführung der Polymerisationsreaktion bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Asphaltmassen stellen eine Kombination von kritischen Arbeitsbereichen dar. Wie oben angegeben,wird die Polymerisation insbesondere in Gegenwart von Luft in einer Rate von etwa 1,07 bis etwa 5»35 bei Standardbedingungen (0 C, 1kg/cm ) pro Minute pro 1 Flüssigkeit (6 bis 30 standard cubic feet/min./barrel), vorzugsweise von etwa 1,78 bis etwa 3,56 1 unter Standardbedingungen pro Minute pro Liter Flüssigkeit (10 bis 20 standard cubic feet/ min./barrel) durchgeführt. Diesbezüglich wurde gefunden, daß dann wenn die Luftverblasungsstufe unterhalb etwa 1,07 1 pro Minute pro Liter Flüssigkeit (6 standard cubic feet/min./barrel) durchgeführt wird, die Verblasungsze.it (Frischzeit) unnötigerweise in einem solchen Maße ausgedehnt wird, daß eine unerwünschte Koksbildung auftritt. Wenn andererseits die Luftverblasung (Luftfrischen) oberhalb etwa 5»35 1 unter Standardbedingungen pro Minute pro Liter Flüssigkeit (30 standard cubic feet/min./ barrel) durchgeführt wird, führt die Anwesenheit von überschüssiger Luft zu einem mechanischen Mitreißen des Ausgangsmaterials in die Überkopffraktion des Polymerisationsreaktors und auf diese Weise wird kein beachtlicher Grad der erwünschten Polymerisation erzielte

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Gemäß einem anderen kritischen Aspekt wird die Polymerisation, wie oben, angegeben, bei einer Temperatur von etwa 370 b.is etwa 455⁰C (700 bis 85O⁰F) durchgeführt. Diesbezüglich wurde gefunden, daß-dann, wenn die Temperatur unterhalb etwa 37O°C (700⁰P) gehalten wird, eine schlechte (schwache) Polymerisation stattfindet und ein unerwünschtes Produkt mit einer hohen Viskosität erhalten wird, was im allgemeinen zu einer Verschlechterung der Produktqualität führt. Andererseits wurde gefunden, daß dann, wenn die Polymerisationsbehandlung oberhalb 455^O0 (850⁰P) durchgeführt wird, eine übermäßige Verdampfung des Ausgangsmaterials auftritt und das Ausgangsmaterial die Neigung hat, als Dampf in die Überkopffraktion (Überkopfteil) zu gelangen. Es wurde auch gefunden, daß bei solch hohen Temperaturen eine erhöhte Koksbildung auftritt.

Gemäß einem weiteren kritischen Aspekt wird die Polymerisationsbehandlung, wie oben angegeben, bei Atmosphärendruck oder bei höheren Drucken, vorzugsweise bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 2 kg/cm (0 bis I5 psig) durchgeführt. Diesbezüglich wurde gefunden, daß dann, wenn die Polymerisation unterhalb Atmosphärendruck durchgeführt wird, ein Vakuum in einem solchen Maße entsteht, daß das Ausgangsmaterial in die Überkopffraktion mitgerissen wird und nicht reagiert.

Gemäß einem anderen kritischen Aspekt wird die Polymerisation, wie oben angedeutet, für einen Zeitraum von nicht mehr als etwa 1 Stunde durchgeführt. Diesbezüglich wurde gefunden, daß dann, wenn die Polymerisationsbehandlung etwa 1 Stunde übersteigt, eine unerwünschte Koksbildung auftritt und dies führt zu einem Elektrodenbindemittelpech einer schlechten Qualität.

Wie oben beschrieben, besteht das in der Polymerisationsreaktion verwendete Ausgangsmaterial im allgemeinen aus einer verhältnismäßig hochsiedenden Fraktion, die von katalytischen Crackungscyclusmaterialien abgeleitet ist, die thermisch behandelt (vis-

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broken) werden zur Herstellung von kleineren Molekülen durch Entfernung der Naphthene und Paraffine, wobei aromatische Verbindungen mit reduzierten Seitenketten zurückbleiben. Im allgemeinen weisen die am besten geeigneten Ausgangsmaterialien für die Bindemittelherstellung einen niedrigen Gehalt an gesättigten Bestandteilen, einen niedrigen Gehalt an mono-, di- und polynuklearem aromatischem Öl und auch einen hohen Gesamtgehalt an Harz auf. In vielen Fällen führt das Kappen (topping) des Ausgangsmaterials zu einer Minimalisierung der Koksbildung beim Luftverblasen (Luftfrischen), die Dampfbeladung in der Frischvorrichtung wird herabgesetzt und es tritt kein merklicher Effekt auf die Pechausbeute ein. Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind solche mit einem spezifischen Gewicht von etv/a 1,08 bis etwa 1,16 und einem maximalen Gehalt an gesättigten Komponenten von nicht mehr als 12 Gew.-%, bestimmt durch chromatographische Analyse nach dem in "An Absorption Method for Characterizing Asphalts", Preprints of the American Chemical Society, April 1958, beschriebenen Verfahren.

Wie oben angegeben, wird die thermische Behandlung des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials in Gegenwart von Luft oder einer anderen Sauerstoffquelle bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 370 bis etwa 4-55⁰C (700 bis 850⁰F), vorzugsweise bei etwa 400 bis etwa 4-25°C (750 bis 800⁰F) durchgeführt. Diesbezüglich wurde gefunden, daß eine Erhöhung der Temperatur auf mehr als etwa 400⁰C (75O⁰F) zu einer Erhöhung des spezifischen Gewichtes, aber in einer viel höheren Rate, führt. Andererseits wurde gefunden, daß eine Erhöhung der Temperatur auf mehr als etwa 400⁰C (75O⁰F) nur einen sehr geringen Effekt auf die in Benzol unlösliche Fraktion des Produktes hat und insbesondere bei Behandlungstemperaturen zwischen etwa 400 und etwa 415⁰C (750 bis 78O⁰F) im wesentlichen konstant bleibt. Der Schwefelgehalt des Produktes scheint sich von demjenigen der Ausgangscharge nicht merklich zu unterscheiden.

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Bei der oben genannten Wärmebehandlung wurde festgestellt, daß beim Ansteigen des Erweichungspunktes des Peches auch das spezifische Gewicht mit einer etwa linearen Geschwindigkeit ansteigt. Es wurde gefunden, daß der geringste Anstieg dann auftritt, wenn die Produkte durch Destillation hergestellt wurden. Der größte Anstieg wurde andererseits bei der höchsten Verblasungstemperatur (Frischtemperatur) erhalten. Auf diese Weise wurde gefunden, daß bei Erhöhung der Temperatur das spezifische Gewicht mit einer größeren Geschwindigkeit zunimmt. Unterhalb etwa 37O°G (700⁰F) tritt die Erhöhung des spezifischen Gewichtes pro 0,5 G (1 F)-Anstieg des Erweichungspunktes in einer verhältnismäßig niedrigen Geschwindigkeit/. Oberhalb etwa 37O°C (700⁰F) erfolgt dieser Anstieg mit einer viel größeren Geschwindigkeit ο Bezogen auf die spezifischen Gewichtsanforderungen des Bindemittelpeches wurde beispielsweise gefunden, daß zur Erzeugung eines Bindemittelpeches mit einem Erweichungspunkt von 110/115⁰C (230/240⁰F) eine minimale Temperatur von etwa 400⁰O (75O⁰F) erforderlich ist«. Es sei bemerkt, daß ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung darin besteht, daß auf diese Weise die Oxydation und Polymerisation der Ausgangscharge mit einer reduzierten Destillationsgeschwindigkeit erfolgte Diese Destillation wird durch Anlegen eines ausreichenden Druckes ("hei der gewünschten Temperatur) gesteuert, so daß die Ausgangscharge eine Flüssigkeit bleibt, während sie unterhalb der Destillationstemperatur oxydiert und polymerisiert wird.

Bei der Durchführung der oben erwähnten thermischen Behandlungsreaktion wurde gefunden, daß das in Benzol unlösliche Material aufgrund des in der Reaktion vorhandenen Sauerstoffs sich schnell bildet. Nachdem ein Erweichungspunkt von etwa 65 G (15O⁰F) erreicht worden ist, wurde gefunden, daß der Anstieg des in Benzol unlöslichen Materials etwa linear mit der Zunahme des Erweichungspunktes war. Die dabei erhaltenen Werte waren höher, wenn die Reaktionstemperatur von 260⁰C (50O⁰F) auf etwa

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400°C (75O°F) anstieg. Zwischen etwa 400 und etwa 415⁰C (75O bis 775⁰F) nivelliert sich der Gehalt an in Benzol unlöslichen Komponenten. Wenn die thermische Behandlung bei Temperaturen von etwa 400 bis etwa 415⁰O (75O bis 780⁰C) durchgeführt wird, wird für Produkte mit einem Erweichungspunkt von etwa 110⁰C (23O⁰F) ein Wert von 20 bis 30 % an in Benzol unlöslichem Material erhalten. Gleichzeitig mit den Beobachtungen in Bezug auf das spezifische Gewicht des Ausgangsmaterials wurde gefunden, daß der Conradson-Kohlenstoffwert ansteigt, wenn die Reaktionstemperatur zunimmt. Werte innerhalb des gleichen Bereiches wie sie normalerweise für zufriedenstellende Bindemittelpeche erhalten werden, werden dann erhalten, wenn die Behandlungstemperatur mindestens etwa 37O°C (700⁰F) oder mehr beträgt.

Es wurde gefunden, daß die Viskosität des nach dem erfindungsgemäßen thermischen Behandlungsverfahren erhaltenen Bindemittelpeches etwas höher ist als diejenige, die bei thermischen Asphalten mit den gleichen Erweichungspunkten erhalten wird. Auf diese Weise wurde gefunden, daß die höchsten Viskositätswerte dann erhalten werden, wenn die Behandlungstemperatur bei etwa 37O⁰G (700⁰F) oder darunter gehalten werden. Keine merkliche Verschiebung des Viskositätswertes ist bei kleinen Änderungen der Arbeitstemperaturbedingungen festzustellen, wenn sie in dem Bereich zwischen etwa 400 und etwa 415⁰C (75O bis 780⁰C) gehalten werden. Was die Verweilzeit anbetrifft, so wurde gefunden, daß dieser Faktor sowohl von der Behandlungstemperatur als auch von der Menge des verbrauchten Sauerstoffs abhängt. So hängt bei einer gegebenen Temperatur die erforderliche Verweilzeit von der Sauerstoffverbrauchsrate ab. Wenn die Temperatur erhöht wird, nimmt der Sauerstoffbedarf ab. Polymerisationen bei Atmosphärenüberdruck erfordern eine höhere Verweilzeit als Polymerisationen bei Atmosphärendruck oder darunter. Bezüglich der in der oben beschriebenen thermischen Behandlungspolymerisation verwendeten Sauerstoffquelle sei bemerkt, daß jede Quelle verwendet v/erden kann, die für diesen Zweck freien Sauerstoff zur Verfügung stellt. Bei der Sauerstoffquelle kann es sich am

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zweckmäßigsten um Luft oder freien Sauerstoff handeln oder um verschiedene Materialien, welche die Fähigkeit haben, während der Behandlung Sauerstoff freizusetzen, wie z.B. organische und anorganische Peroxyde. Gewünschtenfalls kann eine End-Wasserdampfabstreifung durchgeführt werden, um die leichten Endfraktionen zu entfernen und um die Sehnelldestillationspunktanforderungexi (flash point specifications) zu erfüllen.

Die zur Durchführung der oben beschriebenen Polymerisation oder Verblasung (Frischen) geeignete Vorrichtung besteht vorzugsweise aus einer Säule (still) einer ausreichenden Höhe, die hohe Luftgeschwindigkeiten und Flüssigkeitstiefen erlaubt, einen ausreichenden Trennraum und eine geringere Tendenz der Ausgangscharge zum Übergehen in das Produkt aufweist. In einer solchen Vorrichtung ist in dem Frischabschnitt mit der in der einzigen Figur der beiliegenden Zeichnung im Querschnitt dargestellten Struktur eine Ablenkblech-Anordnung vorgesehen.

Wie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt, wird die Ausgangsölcharge in den Frisch-Abschnitt (Verblasabschnitt) 10 der Säule 12 durch die öleinlaßleitung 14 eingeführt. Durch die Leitung 16 wird in den Frischabschnitt 10 Luft eingeführt. Der Abschnitt 10 ist mit einem zylindrischen Ablenkblech 18 und einem Propeller 20 versehen, der durch einen Rotor 22 angetrieben wird, der durch die Antriebswelle 24- mit dem Motor 26 in Verbindung steht.

In dem Abschnitt 10 tritt die Reaktion zwischen der durch die Leitung 14 eingeführten Olausgangscharge und der durch die Lei* tung 16 am Boden des Frischabschnitts 10 mit dem Propeller 20 im Betrieb eingeführten Luft auf. Die Reaktion tritt nur in dem

Abschnitt 18 mit dem kleineren Durchmesser mit dem überströmen-Reaktions- - ■ ; -j -_: - --·-■ ■■■-..

den/Produkt auf, wobei in dem unteren Teil des Abschnitts durch die Auslaßleitung 28 abgezogen wird. Bei dieser Anordnung" wird aufgrund der Tatsache, daß das Ablenkblech so wirkt, daß in dem Reaktor ein Zirkulationsmuster entsteht, die das Ablassen der

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verbrauchten Luft aus der Flüssigkeit fördert und auch die Ölausgangscharge daran hindert, "im kurzen Kreislauf zu laufen" und mit dem Produkt durch die Leitung 28 nach außen geführt zu werden, ein stark verbessertes Bindemittelpech erhalten.

Die folgenden Beispiele und Daten sollen die Herstellung der verbesserten erfindungsgemäßen Asphaltmassen und ihre Eigenschaften sowie die beträchtliche Verbesserung der Bindemittelpechausbeuten und ihrer Qualität erläutern, wenn die Polymerisation unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird.

Beispiel 1

Zuerst wurde durch Cracken eines Cyclusmaterials, das beim Fraktionieren des Abstroms beim katalytischen Fluid-Cracken erhalten worden war, und durch Fraktionieren des Teils des erhaltenen, thermisch gecrackten Cyclusmaterials mit einem 8:icdebereich oberhalb etwa 290 C (550 F) zur Erzeugung einer oberhalb 400⁰C (750⁰F) siedenden Bodenfraktion ein Ausgangsmaterial hergestellt.

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Tabelle I

Destillation von unter milden thermischen Bedingungen gecracktem Cyclusöl

Vollbereichs- gekapptes
öl (topped) Ol

J_ (400^gC + (750

Bodenfraktionausbeute in Vol.-% 100,0 " 66,2 Eigenschaften der Bodenfraktion

spez. Gewicht 77/77 1,040 . 1,154

Viskosität bei 99°C (210⁰S¹)

in cSt	16	%	8,6	245
Plash, GOG in°C (0J?)	171 (340)		257 (495)
Infrarotindex I.	0,24	3,0	—
I1,	0,54	28,1	-
Verhältnis	3,65	-
Vakuumdestillation
Anfangssiedepunkt (IBP)	230 (447)	383 (721)
5 %	269 (516)	405 (761)
10 %	332 (629)	414 (776)
20 %	372 (701)	423 (794)
30 %	.. — "--	434 (813)
40 %	-	446 (835)
50 %	422 (791)	461 (861)
60 %	—	479 (894)
70 %	-	506 (943)
80 %	497 (927)	-
90 %	-	—
Schwefel in Gew.-%	1,20	1,11
Kohlenstoff in Gew.-^	90,46	92,40
Wasserstoff in Gew.-/£	7,32	7,00
chromatographische Elutin in Gew,-
gesättigte Komponenten	4,2
mono- und dinukleare aromaticehe
Öle	1,0
polynukleares aromatisches Öl	20,4

209847/1139

Fortsetzung von Tabelle I

weiche Harze

harte Harze

eluierte Asphaltene

nicht-eluierte Asphaltene Stockpunkt in ⁰C (⁰F) Erweichungspunkt in ⁰C (°J7)

Conradson-Kohlenstoff in % Bureau of Mines Correlations-Index*

28,4	38,1
11,7	13,8
11,4	15,4
8,8	7,1
12,8 (55)	. 46 (115)
	42 (108)
12,5	18,6
154	157

*BMCI = + 475,7 G - 456,8

wobei K = die mittlere Siedepunktdampftemperatur in Grad Kelvin G = spezifisches Gewicht bei 15,6/15,6°C (Technical Paper 610 U.S. Bureau of Mines 1940, H.M. Smith)

Danach wurden Proben des in der obigen Tabelle I beschriebenen 400⁰C+ (75O°j?+)-Cyclusöles einer kontinuierlichen Luftverblasungsbehandlung (Luftfrischbehandlung) unter den in der folgenden Tabelle II angegebenen Bedingungen unterworfen. Die Gesamtverbesserung bezüglich der Qualität und Ausbeute des Bindemittelpeches geht aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Vergleichsergebnissen hervor.

209847/1139

Tabelle II

kontinuierliches Verblasen (Frischen) von 400⁰O+ (75O⁰F+) Cyc lusöl , _;

Versuch ITr.

Beschickung 2Q00 g/Std. 1,2 .■ 3 ' Beschickung4000 g/Sfca.

Betriebsbedingungen

Blasseit bis sum stationären Zustand

Std. 10

Blaszeit beim stationären Zustand

Std. 4. 8

Verweilzeit, Std. 2 2

Gericht des Einsatsma-

teriais, g 4000

T in· ⁰C

12 2 .

4000 4000

ΐ· ⁰C (⁰F) 415·

(775)

Beschickungsgeschwindigkeit in g/Std. 1980'

415 415 (775) (775)

8 10 . -

.4.8 4 · 8 . 12

1 / 1 . 1 1 -1

400Ö · 4000' 3800 3800 3800

415 415 425 ' 425 425

(775) (775) (800) (800) (800)

1980' 1980 4000' ..4000 3S00' 3800 3800

Luftzufuhrgeschwindig- 1,13 1,13 1,13 keit, l/Min./1 (SOFM/bbl) (6,3) (6,3) ·<6,3)

berechnete Luftgesbhwin-¹
digkeit in n/Min.(ft,/min)O,28

Druck in kg/cm (psig)

1 (0)

0,28 0.28 (0,69X0,69)

1 1 (O) (O)

1,88 1,88 2,1. 2,1 2,1.

(10,5) (io,5) (11,7) (11,7X11,7)

0,35 ; 0,35 ■ 0,39 : 0,39 0,39 _N

(1,16). (1,16) (1,29) (1,29X1,29)

1
(0)

1
(0)

1,56
(8)

1,56 1,56 (8) (8)

ro Φ co ι co

OO

Fortsetzung von Tabelle II

Ausbeuten in Gew.-% Gas- und Wasserverlust Überkopföl

Pech

Abfälle

in Clainolin unlösliche Abfälle

Gaszusamnensetzung in Gew.-% C^-Gc-Kohlenwasserstoffe Stickstoff & Argon CO

CO

14,8
18,6
66,4
0,2

0,12

9,8	3,5	4,0
88,5	90,7	84,8
0	0,4	0,5
0,2	0,9	0,7
1,5		10,2

Port sets-jus: von Tabelle II

Eigenschaften des Überkopf Öles ■'·.'■.'■

spez. Gewicht,⁰API - - · 6,1 1,09 0,2 . - ' - 2,6 ·

"viskosität bei 37»8⁰C · -

(1C0°?) in cSt - ' - 21,72 427 ; , 14-7 - - 57,95

Destillation, Anfangssie- - ·— 162 240 216 -. - 198

aepunkt (IBP) in°C("'F) · ■ (323) (4-65) ' (4-20) (388)

10 % Übergang - - 280 ·· . 384 366 - - 369

_M <553) (724) (69D* _ (695)

° 90 % übergang - - 423 · 4-56 446 - ' - 493

£ ■ C793-) (853). (835) (919)

*- Eigenschaften des Peches . ■

Ü SrrreichunKSpuakt, R&B,°C 106 ·' 105 103 '■■ · 114 . 111 112 105 98 as

(⁰P) " .. ; (223) (222) (218) ;. (236) · (231) (234-) (222) (208) S^

^ spez. Gewicht, 77/77' 1,2329 1,2337 1,2311 1,2280 1,2313 1,234-9 1 j2289 1,2263 . f|'

<° in Benzol "unlösliche ■.-.■■ ' *■ ■■:

Stoffe · 27,74- 26,60 24,10 25,16" 25,95 27,36 23,8123,83

in Chinolin "unlösliche ■ ' , r^

Stoffe " 6,05 6,18 4,82 4,03 5,86·. 5,26 ■ ^g

260 249 252 238 274 302 254 (500) (480) . (485) (4-60) (525) (575) (4-90)

Schnelldestillationsptmkt 299 260 249 ' 252 ^; 238 '274· 302 254

(Plash Point), COC,⁰C(^P) (570) ' ' * '

Conradson-Kohlenstoff-

rückstand in % 42,5 42,6 42,2 44,2 ,42,4 43,8 42,1 40,7 " J

Viskosität bei 177°C . · !^

(35O⁰P.) in cSt ' 865. .'877 645 .1590 ,'.110O- 1090 600 488 ίο ι

Penetration, (ö2,2°C 1oo g,58 ·" · 64 76, ' . 28 ·.','' 43 '■■■.-; 39 '· 64 71 °°

5 see) - ■ ' . OO

■ ■■.·■■ ..■■'■ ■ ■ ■ ro

Fortsetzung von Tabelle II

Koksbildungsgeschwindigkeit, g/Std. - - 20,7 - 5 - ,19,'

Seit bis zur Bildung von

1000 g Koks, Std. - 48 - ■ 200 - - 52

Verhältnis des gesamten
¹^ Peches zur Säulenkapazität - 20 - 133 · - 38 cd Ausbeute, bezogen auf den

vollständigen GBO-Bereich - - 53,6 - 43 — -50

K) K) OJ CO OO K>

Beispiel 2

Ein Aufschlämmungsöl in Form einer verhältnismäßig hochsiedenden Fraktion, die als Bodenprodukt bei der Destillation eines synthetischen Rohöles beim katalytischen Fluid-Cracken erhalten worden war und aus dem die Katalysatorfeinteile entfernt worden waren, wurde ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren einer Vakuumdestillation unterworfen. Die so erhaltene,verhältnismäßig hochsiedende Fraktion mit einem Siedepunkt oberhalb 400⁰C (75O⁰F) des geklärten Aufschlämmungsöles (CSO), die etwa 67 G-ew.i-% des ursprünglichen Produktes über den vollständigen Bereich ausmachte, wurde als Ausgangsmaterial für das Luftverblasen (Luftfrischen) verwendet und es wurde gefunden, daß es im Vergleich zu dem Produkt über den vollständigen Bereich die folgenden Eigenschaften hatte:

209847/ 1 1 39

Tabelle III

Destillation des geklärten Aufschlämmungsöles

	CSO über den vollständigen Bereich	■ 324 (615)	27,2	gekapptes (topped) CSO
Ausbeute, Volumen-% Boden fraktion	mm	358 (676)	67,0
Eigenschaften CSO 69-	3843	382 (719)	3842
spez. Gewicht 77/77	1,069	397 (7W)	1,1009
Viskosität bei 540C(13O0F),	,cSt 149,4	404 (759)
Viskosität bei 99°C(210°F)	, cSt 11,8	419 (786)	38,4
Sehnelldestillationspunkt (FIaShPOiHt)5COC1 0C(0F)	160 (320)	429 (803)	246 (475)
Infrarotindex L	0,18	444 (832)	0,22
	0,47	469 (876)	0,47
Verhältnis	4,04	501 (933)	4,19
Vaküumdest illation
Anfangsdestillationspunkt(IBP)261 (502)	90,03	384 (724)
5 %	8,01	409 (768)
10 %	chromatographische Eintion, gesättigte Bestandteile in Gew.-% 17,1	419 (786)
20 %	mono- und dinukleare aiOmatische Öle 4,3	430 (8O5)
30 %	polynukleare aromatische Öle	434 (814)
40 %	440 (824)
50 %	45O (841)
60 %	461 (862)
70 °/o	477 (882)
80 %	497 (927)
90 %	548 (1019)
Schwefel in Gew.-#	0,92
Kohlenstoff in Gew.-vö	90,53
Wasserstoff in Gew.-l/o	7,77
13,3
2,5
25,1

209847/1139

Fortsetzung von Tabelle III

weiche Harze harte Harze eluierte Asphaltene nicht-eluierte Asphaltene

kernmagnetische Resonanz kondensierte Aromaten nicht-kondensierte Aromaten CHp, CH, Alpha "bis aromatisch

CH₇, Alpha bis aromatisch Naphthalin Methylen Methyl

gemischter Anilinpunkt Stockpunkt in ⁰C (⁰F)

*Bureau of Mines Correlation
Index 122

25,4-	31,4
9,3	11,7
9,3	13,4
7,4	2,6
22,8	25,2
6,6	6,7
10,5	21,4
10,7	10,1
7,5	6,8
19,7	17,4
14,2	12,6
—	44,5 (112,5)

*BMCI = Ü£|£2 + 473,7 G - 456,8

worin K = mittlere Siedepunktsdampftemperatur in Grad Kelvin und G = spezifisches Gewicht bei 15,6/15,6⁰C (Technical Paper 610 U.S. Bureau of Mines 1940 H.M. Smith).

Anschließend wurden die Proben des vorstehend beschriebenen geklärten 400⁰C+ (75O°J7+)-Aufschlämmungsöles der Tabelle III einer kontinuierlichen Luftverblasungsbehandlung (Luftfrischbehandlung) unter den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Bedingungen unterworfen. Die Gesamtverbesserung der Bindemittelpechqüalitat und der Ausbeute gehen aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Vergleichsergebnissen hervor.

2 Of) BA 7/1139

¹ Zj

Tabelle IV

Kontinuierliches Verblasen des geklärten 40O⁰C+ (75O°F+)~Auf~ schlämmungsöles

1 kg/cm (O psig)

Beschickung 2000 g/Std.

ρ (10 psig) kg/cnr 1,7 kg/cm (0 psig) Beschickung Beschickung 2000-g/Std/ g/Std. '

Betriebsbedingungen

- Blaszeit bis 2um stationären Zustand Std. ' .7,5.

Blaszeit beim stationären Zustand

Std.	8,0	18	24
Aufenthaltszeit, Std.	1,9	1,0	1,88
Gewicht des Einsatzma terials , g	4000	4000	4000
Temp, in °C (0F) 41	5(775) '	415(775)	415(775)
Beschickungsgcschwindig- keit in g/Std.	2300	- 4000	2070
Luft zuführung s ρ: e s chw ind i g™ keit in l/Min./l (SCFM/bbl)	1,34(7,5)	2,2(12,3)	2,15(12
berechnete Luftgeschwindig keit in m/Min, (ft/min.)	0,82	1,35	1,32
Druck in kg/cm ~ (psig)	1(0) .	KO)	1,7(1
Ausbeuten in Gew.~%
Gas, Wasser und Verlust	9,64	7,3	3,0
Überkopföl -	18,7	28,0	13,0
Pech	70,0	64,3	81,74
Abfälle	1,66 '	0,4'	2,26

in Chinolin unlösliche Abfälle

Gaszusammensetzung in Gew.-% . C^-Cp-Kohlenwasserstoffe Stickstoff und Argon CO

co₂
O₂

Eigenschaften des Überkopföles spez. Gewicht,⁰API
Viskosität bei 37,8°C"(100°F),

^cSt 2098A7/1

O_s76

8,3

88,7

0,8

0,9 1,3

7,7

0,18

2,8 91,7 0,9 0,9 3,7

4,0 175

0,71

7,1

90,4 0,8 0,6 1,1

11,1 24

Fortsetzung von Tabelle IV

Destillation, Anfangssiedepunkt (IBP)in°C (⁰Fj 191(376)

10 %
90 %
Eigenschaften des Peches Erweichungspunkt,RS-B,⁰C(⁰F) 108(227) ερβζ. Gewicht, 77/77 in Benzol unlösliche Bestandteile, Gew.-%

in Chinolin unlösliche Bestandteile, Gew.-% .

Schiielldestillationspunkt,

coc, ⁰C(⁰F)

Conradson-Kohlensto ffrückst and, % .

Viskosität hei 177°C(35O°F) cSt

Penetration. (82,2⁰C I00 g, 5 sec)61 Verkokungsgeschwindigkeit,g/Std _c 17 j Zeit bis zur Bildung von

g Koks in Std. · Verhältnis von gesamtem Pech

zu Säulenkapazität

Pechausbeute, bezogen auf das

C30 des vollständigen Bereiches 212(414) 169(336)

305(581)	-	-
428(802)	-	■■ " -
108(227)	109(229)	111(231)
-1,2198	1,2182	1,2153
26,90	24,31	30,0
5,64	3,18	6,18
277(530)	246(475)	227(440)
41,6	40,6	41,2
1070	840	1230

63

143

43

14,7 68

55

209847/113

Es wurde gefunden, daß die Zweckmäßigkeit der Ausgangsmaterialien für die Herstellung eines zufriedenstellenden Bindemittelpeches mit dem niedrigen Gehalt an gesättigten Bestandteilen, mit dem niedrigen Gehalt an mono-, di- und polynuklearem aromatischem Öl und dem hohen Gehalt an Gesamtharzen zusammenhängt. Es wurde gefunden, daß durch das Kappen (topping) des Ausgangsmaterials die Koksbildung beim Luftverblasen minimal gehalten, die Dampfbeladung in der Verblasungssäule reduziert wird und keinen beachtlichen Einfluß auf die Pechausboute hat.

Es wurde gefunden, daß die thermische Behandlung (vis-breaking) der verhältnismäßig schweren katalytischen Ausgangsmaterialien erforderlich ist, um die Bildung einer gleichmäßigen Qualität von Ausgangsmaterial mit dem gewünschten niedrigen Gehalt an gesättigten Bestandteilen zu gewährleisten. Es wurde gefunden, daß verhältnismäßig hochsiedende Fraktionen aus der katalytischen Crackung, die nach der thermischen Behandlung etwa 6 bis etwa 10 Gew.-% an gesättigten Bestandteilen enthielten, geeignete Ausgangsmaterialien für die Herstellung eines zufriedenstellenden Elektrodenbindemittels darstellen. Andererseits wurde gefunden, daß die Ausbeute und Qualität des erhaltenen Bindemittelpeches, hergestellt aus hochsiedenden Fraktionen aus der katalytischen Crackung, die keiner Wärmebehandlung unterworfen worden waren, für den vorgesehenen Zweck schlecht waren.

Die Qualität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Pechbindemittels wurde nach üblichen Industrietests,funktionellen Tests, welche die Pechhandhabungsqualitäten und potentiellen Elektrodeneigenschaften anzeigen, und Zusammensetzungstests, wie z.B. durch Gradientenelutionschromatogranhie und kermnagnotische Resonanz, bestimmt. Zufriedenstellende Qualitätsstandardwerte für Elektrodenbindemittel sind folgende:

209 8A 7 / 1139

Erweichungspunkt in ⁰G (°P) 110 (230)

spez. Gewicht (77/77°)⁽¹^ 1,235 (Min)

Viskosität bei 177°C (35O°F) in cSt^¹⁾ 65O (Max)

in Ghinolin unlösliche Bestandteile, Gew.-% 4. (Max)

Koks/Bindemittel-Gleichgewichtsverhältnis, g Koks/ccm Bindemittel · 1,5 (Min)

relative Kristallinität, % '. 75 (Min) 5-stündiger Hitzehartungstest "bei 252°C

(485 F), Verlust in Gew.-% 4 (Max)

Anstieg des Erweichungspunktes in °C (⁰F) 10 (20) (Max)

Koks und Schlamm mäßig kernmagnetische Resonanzanalyse, %H

an' aromatischen Ringen 50 (Min)

CEL Gamma "bis aromatischem Ring 2 (Max)

(1) bei einem Erweichungspunkt von 110⁰G (230⁰F)

Bisher stellte die unerwünschte Koksbildung beim Luftverblasen (Luftfrischen) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kein wesentliches Problem dar. Diesbezüglich wurde gefunden, daß die Koksbildung durch Minimalisierung der Siedepunkte innerhalb des oben angegebenen Betriebstemperaturbereiches und auch durch thermische Behandlung der ursprünglichen schweren katalytischen Beschickungsmaterialien bis zu einem niedrigen Gehalt an gesättigten Komponenten und anschließendes Kappen (topping) begrenzt werden kann.

In dem bei verhältnismäßig hoher Temperatur unter den hier angegebener; spezifischen Bedingungen durchführbaren erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Elektrodenpechbindemittel, das für die Verwendung zur Herstellung von Kohleelektroden geeignet ist, können verhältnismäßig hochsiedende Fraktionen verwendet werden, die entweder aus dem Thermofor- oder katalytischen Fluid-Crackverfahren stammen» Wegen der angewendeten verhältnismäßig hohen Luftzuführungsgeschwindigkeiten befindet sich die gesamte flüssige Masse in starker Turbulenz und die Zusammensetzung der

2 0 9 8 4 7/1 1 39

Flüssigkeit innerhalb des Reaktors ist vom Boden "bis zum Oberteil der Einheit in jedem einzelnen Falle im wesentlichen homogen. Es sei jedoch bemerkt, daß es erfindungsgemäß möglich ist, ein Mehrstufenverfahren anzuwenden, indem man das Material durch* eine Reihe von Reaktoren leitet.

Die Hauptreaktion ist der Polymerisationseffekt mittels des Sauerstoffs der Luft. Bei erhöhter Temperatur ist die sogenannte "Oxydationsreaktion" keine Oxydation, sondern in erster Linie eine Dehydrierungsreaktion. Daher verbindet sich nur eine verhältnismäßig geringe Menge des Sauerstoffs mit dem bearbeiteten Material. Der Anteil des Ausgangsmaterials, der mit dem Sauerstoff stark reagiert, ist die durch chrornatographische Abtrennung als.weiche polynukleare aromatische Harze identifizierte Fraktion. Diese bildet einen größeren Anteil, beispielsweise 60 Gew.~% oder mehr ₎ des Ausgangsmaterials und .stellt einen wesentlichen Bestandteil dar. " .

Der 33ndbewertungstest der Elektrodenbindemittelqualität wird durch ihre Leistung in der Reduktionszelle ausgedrückt. Deshalb sind, wie bereits oben angegeben, auf diesen Zweck verschiedene Tests und Bev/ertungen spezifisch anwendbar. Dabei wurde gefunden, daß Materialien, wie z.B. Pechbindemittel, keinen Schmelzpunkt aufweisen, sondern mit steigender Temperatur allmählich erweichen. Zur Bestimmung der Qualität des hergestellten Bindemittels wird der Ring- und Kugeltest-Erweichungspünkt gemäß ASTM D-36 verwendet. Für technische Zwecke v/erden normalerweise in der Aluminiumindustrie drei Qualitäten von Pechbindemittel verwendet, d.h. solche mit Erweichungspunkten von 95°C (200°F), 105⁰C (220°F) bzw. 110°C (23O⁰F). Das spezifische Gewicht (77/77) stellt eine der kritischen Eigenschaften des Elek^rodenpechbindemittels dar. Es wurde gefunden, daß das Bindemittel in der Anode um so zufriedenstellender ist, je höher das spezifische Gewicht, in der Regel korrigiert auf einen Erweichungspunkt von 11O⁰C (230⁰F), ist. Für diese Bindemittel wurde ein zufriedenstellender Minimalwert von 1,235 t,korrigiert für einen

209847/1139

Erweichungspunkt von 11O°C (23O⁰I¹)) aufgestellt.

Eine der grundlegenden Eigenschaften des Elektrodenbindemittelpeches ist die Viskosität bei den Mischtemperaturen (163 bis 177⁰C (325 bis 35O⁰F)) bei der Herstellung von Mischungen mit Koks. Für solche Zwecke wird eine maximale Viskosität von 650 cSt bei 177^OC (35O⁰P) als zufriedenstellend angesehen. Ein weiterer wichtiger Test ist der Koks/Bindemittel-Gleichgewichtstest (g Koks/ccm Bindemittel) zum Messen des Grades, bis zu dem das Bindemittel feucht verkokte In dieser Hinsicht ist die schlechte Benetzbarkeit des Kokses durch das Bindemittel eine der Ursachen für den hohen elektrischen Widerstand in der fertigen Anode. Ein Minimalwert von 1,5 g Koks/ccm Bindemittel wird als für die Herstellung des Elektrodenbindemittelpeches zufriedenstellend angesehen.

Ein anderer wichtiger Test für die Beurteilung des Bindemittelpeches ist der Hitzehärtungstest. In diesem Test können, wenn man eine Probe des Bindemittels 5 Stunden lang bei 252°C (485⁰F) hält, bestimmte Beobachtungen gemacht werden, die sich auf die Leistung des Bindemittels beziehen. Einer· dieser Faktoren ist der Gewichtsverlust der Probe in dem Hitzehärtungstest, der ein Anzeichen für den beim Backen bzw. Brennen der Anode auftretenden Verlust darstellte Ein anderer Faktor ist der, daß Elektrodenbindemittel mit ansonsten guten Leistungswerten be^a. tatsächlichen Anlagenbetrieb in dem Hitzehärtungstest eine geringe Schmelzpunktzunähme zeigen. Auf diese Weise kann sich während des Tests in Bindemitteln, die von den verschiedensten, von Cyclusöl abgeleiteten Ausgangsmaterxalien verblasen (gefrischt) werden, der Erweichungspunkt um etwa 5 bis etwa 7°C (8 bis 11⁰F) erhöhen. Diesbezüglich wurde für technisch hergestellte Bindemittel ein Grenzwert der Schmelzpunktserhöhung von 10⁰C (20⁰F) festgelegt. Ein anderer wichtiger Faktor bei der Herstellung von Bindemittelpech ist die Tatsache, daß Asphaltproben, die während des Tests verhältnismäßig große Mengen an Koks und

2098A7/1139

Schlamm "bilden, "bei der heißen Lagerung nicht beständig sind. Deshalb können sich auf den Heizoberflächen in den Tanks und Tankwagen Ablagerungen anreichern, welche die Auslaßventile blockieren. Zwar wird die Bildung von Koks beim Erhitzen nicht als sehr bedeutender Paktor bei der Verwendung eines Pechs als Elektrodenbindemittel angesehen, jedoch wäre eine solche Bildung nicht zu beanstanden, wenn sie nicht zur Verstopfung von Leitungen oder Ventilen bei der Lagerung oder beim Versand von flüssigen Bindemitteln führen würde. Deshalb ist es höchst zweck mäßig, daß ein für die technische Verwendung vorgesehenes Bindemittel eine minimale Menge an Koks oder Schlamm in dem Hit&ehärtungstest liefert.

Eine fertige Anode, wie sie in der Reduktionszelle bei der Herstellung von Aluminium verwendet wird, besteht aus Koksaggregatpartikeln, die durch den durch das Bindemittelpech gebildeton Koks verbunden sind. Diesbezüglich stammen etwa 8 bin etwa 18 % des Kokses in der Anode aus dem Binclemittelpech. Das KoksagpjL-ega ist gewöhnlich ein calcinierter Petrolkoks, der größtenteils aus unterbrochenen bzw. stillgelegten Verkokungsvorrdchtunpcn stammt und das derzeit verwendete Bindemittel besteht aus Kohleteerpech. Während des Backens bzw. Brennens der Anode wird das Bindemittelpech in Koks umgewandelt und dient dazu, das Aggregat zu verbinden.

In früheren Untersuchungen wurde gefunden, daß, da der Koks aus Kohleteerpech reaktiver ist als Petrolkoks, dieser in der Zelle selektiv oxydiert wird, so daß die Bindung entfernt wird und Verluste an etwas Koksaggregat auftreten können. In diesem Zusammenhang wurde gezeigt, daß der Koks aus Bindemittelpech einen niedrigeren Kristallinitätsgrad aufweist als das Petrolkoksaggregat und selektiv von der Anode oxydiert wird. Im Gegens^tK dazu besitzt aus Kohleteerpech hergestellter Koks, Kokse au? Bindemitteln auf Erdölbasis, einen höheren Kristalli«itätsgrad, wodurch die selektive Oxydation des bindenden Kokses mit dem

209847/11 Γ! Π

damit einhergehenden Verlust an Koksaggregat reduziert wird, wodurch eine entscheidende Verbesserung des Elektrodenbindemittelpeches gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt wird.

Der in den in Schwefelkohlenstoff löslichen Fraktionen der Elektrodenbindemittel vorhandene Wasserstofftyp wird, wie in den oben erwähnten Daten angegeben, durch NMR-Analyse (kernmagnetische Resonanzanalyse) bestimmte Dieser Test berücksichtigt vier Wasserstofftypen, nämlich aromatischen Wasserstoff, Wasserstoff an dem gesättigten a-Kohlenstoffatom zu dem aromatischen Ring, den Wasserstoff in allen anderen CH- und CH^-Gruppen und in den CH^-Gruppen in ß-Stellung zu einem aromatischen Ring sowie alle anderen Methylgruppen in f-, δ -Stellung usw. zu einem aromatischen Ring, wobei letzterer auch den Wasserstoff in Methylgruppen an gesättigten Eohlenwasserstoffmolekülen umfaßt. Sofern hochkondensierte aromatische Ringmoleküle einen beträchtlichen Anteil der Elektrodenbindemittel darstellen und als erwünscht für ein qualitativ gutes Bindemittel angesehen werden, ist die Bestimmung des Wasserstoffs in den aromatischen Ringen ein wertvolles Maß für die Beurteilung der Bindemittel. Diesbezüglich wird ein Minimum von 50 % aromatischem Wasserstoff in dem in Schwefelkohlenstoff löslichen Anteil des Bindemittels als Qualitätsgrenze angesehen.

Das erfindungsgemäße Luftblasverfahren (Luftfrischverfahren) ermöglicht beispielsweise die Herstellung eines z\ifriedenstellenden Kohleelektrodenbindemittelpech.es mit einem Erweichungspunkt von 11O⁰C (23O⁰F), wobei das Pech ein spezifisches Gewicht von mehr als 1,2, O bis 2 % Methylgruppen (IMR), ein Koks/Bindemitte1-Gleichgewicht von mindestens 1,5» einen zufriedenstellenden Hitzehärtungstest mit einem Gewichtsverlust von höchstens 4- %, einem Anstieg des Erweichungspunktes um höchstens 10 C (20 P) aufweint, wobei die Menp;e des niedergeschlagenen Kokses nur gering oder maß j g ist, ein Dostil.1 ationsgewicht bei 455 C (85Ο F) von höchstens 8 % und ein Verhältnis von spezifischem Gewicht zu Viskosität auf v/eist, wobei das Bindemittel sowohl ein verhältnis-

209 847/1 139

SAO

mäßig hohes spezifisches Gewicht als auch eine verhältnismäßig niedrige spezifische Viskosität "besitzt. In Bezug auf den Bureau of Mines Correlation-Index (BMGI) sei bemerkt, daß ein Ausgangsmaterial mit einem verhältnismäßig hohen Index, z.B. von etwa 120 oder höher, besonders geeignet ist„

Aus den vorstehenden Angaben und Daten geht hervor, daß die vorliegende Erfindung die Herstellung von verbesserten Asphältmassen in erhöhten Ausbeuten durch Polymerisationsbehandlung von verhältnismäßig hochsiedenden Ölfraktionen ermöglicht, die von katalytischen Crackverfahren stammen und die ein breites Anwendungsgebiet bei der Herstellung von geformten kohlenstoffhaltigen Gegenständen sowie für andere Zwecke besitzen, in denen normalerweise Asphaltmaterialien erforderlich sind. In Kombination mit den Hauptmengen an Kohlepartikeln sind die erfindungsgemäßen Asphaltmassen besonders geeignet als Bindemittel, beispielsweise für die Herstellung von verbesserten Kohleelektroden, welche die weiter oben beschriebenen außergewöhnlich guten Eigenschaften aufweisen. Andere Anwendungsgebiete für diese Asphaltmasaen sind das unterirdische Wasserdichtmachen, z.B. als Imprägniermittel für die Papierporen oder als Bindemittel für Faserplatten sowie in anderen Produkten, in denen ein Asphalt oder ein Pech mit einem hohen Aromatengehalt erforderlich ist. Diese Asphaltmaterialien können auch als primäre oder sekundäre Weichmachex* bei verschiedenen Anwendungszwecken verwendet werden. Es sei bemerkt, daß auch andere Asphaltausgangsmaterialien des hier beschriebenen Typs in gleicher Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können unter Bildung der neuen, verbesserten, erwünschten Asphaltmassen.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist für den Fachmann jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht modifiziert und abgeändert werden kann, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentans prii ehe : 209847/1139

Claims (6)

1. Patentansprüche

   *Γ) Verfahren zur Herstellung von Pech aus einem Erdölausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasöl "bei Temperaturen oberhalb 400⁰C (75O⁰F) in Gegenwart eines festen porösen Grackkatalysators katalytisch crackt, das gecrackte Öl fraktioniert unter Bildung einer oberhalb 29O°C (55O⁰F) siedenden Fraktion, diese Fraktion ,in Abwesenheit eines Katalysators thermisch crackt unter Bildung eines Materials, in dem der oberhalb 400⁰G (75O°F) siedende Anteil einen Gehalt an gesättigten Bestandteilen von nicht mehr als 12 Gew.-% hat, dieses Material fraktioniert unter Bildung einer oberhalb 370 C (700⁰F) siedenden Fraktion, diese Fraktion bei einer Temperatur von 400 bis 455⁰C (75Ο bis 85O⁰F) bei einer Luftzufuhrgeschwindigkeit von 1,07 bis 5,35 1 (bei O⁰C, 1 kg/cm²) pro Minute pro Liter Flüssigkeit (6 bis 30 SCFM/bbl) und bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von weniger als 1 Stunde kontinuierlich mit Luft verbläst.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftzuführungsgeschwindigkeit 1,8 bis 3,6 1 (bei 0 C, 1kg-/cm'") pro Minute pro Liter Flüssigkeit (10 bis 20 SCFM/bbl) beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Luftverblasen (Luftfrischen) bei einer Temperatur von 400 bis 425°C (750 bis 800⁰F) durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Luftverblasen bei einem Druck von 1 bis 2,05

   kg/cm (0 bis I5 psig) durchgeführt wird.
5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Verweilzeit 15 bis 30 Minuten beträgt.

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6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Gewicht des Ausgangsmaterials für das Luftverblasen 1,08 bis 1,16 beträgt.

   7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß'das verblasene (gefrischte) Pech mit Wasserdampf abgestreift· wird.

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