Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania asfaltowego oleju opalowego o niskiej zawartosci siarki, a scislej sposób hydroocsiarczania prowadzacy do otrzymywania asfaltowego oleju opalowego o niskiej zawar¬ tosci siarki.Zaproponowano wiele róznych rozwiazan sposobu odsiarczania weglowodorów z ropy naftowej. Sposoby te pozwalaja bardzo skutecznie usuwac siarke z lzejszych frakcji otrzymanych na drodze destylacji ropy nafto* wej. Ropa naftowa, jak równiez pozostalosci podestylacyjne zawieraja jednak takze ciezkie frakcje wrzace w temperaturze powyzej 560°C, nazywane zwykle „asfaltem", utrudniajace odsiarczanie oleju. Asfalt jest nisko* gatunkowym materialem wyodrebnianym z ropy naftowej i stosowanym do budowy dróg. Zaproponowano, aby obrabiac asfalt w celu zwiekszenia jego uzytecznosci i umozliwienia stosowania go jako oleju opalowego. Asfalt wydzielony z ropy naftowej ma jednak duza lepkosc i trudno go poddawac obróbce katalitycznej. Ponadto sklada sie on z duzych czasteczek sprzezonych pierscieni aromatycznych i zawiera najwieksze ilosci siarki w po¬ równaniu z innymi frakcjami ropy naftowej. Odsiarczanie asfaltu utrudnia zwlaszcza obecnosc pewnej ilosci siarki zwiazanej wewnatrz duzych czasteczek. W dodatku asfalt zawiera metale, glównie nikiel i wanad, które dezaktywuja katalizator uzywany przy odsiarczaniu osadzajac sie na jego powierzchni. W przypadku odsiarczania olejów resztkowych wszystkie te czynniki powoduja koniecznosc stosowania wyzszej temperatury i cisnienia oraz katalizatora innego typu niz przy odsiarczaniu innych lzejszych frakcji podestylacyjnych.Siarka jest glównym czynnikiem zanieczyszczajacym powietrze w zwiazku z czym, ustalono górna granice zawartosci siarki woleju opalowym. W przeszlosci wartosc graniczna wynosila 1% wagowy w ciezkim oleju opalowym, lecz obecnie istnieje tendencja do obnizenia tej wartosci do 0,5%.Takie ograniczenia sa glówna przeszkoda w stosowaniu ciezkich, resztkowych weglowodorowych frakcji oleju jako oleju opalowego, poniewaz z ropy naftowej o duzej zawartosci siarki trudno jest uzyskac resztkowy olej opalowy zawierajacy 0,5% siarki jedynie na drodze przepuszczania oleju surowego nad katalizatorem odsiarczania.Dotychczas zawartosc siarki w surowym oleju asfaltowym lub woleju resztkowym po destylacji ropy mozna bylo obnizyc do 1% w strefie hydroodsiarczania. W razie potrzeby dalszego obnizania zawartosci siarki ponizej 1%, istnieje koniecznosc prowadzenia reakcji w wyzszej temperaturze, takiej, w której w nadmiernym89683 stopniu zachodzi hyclrokraking powodujacy powstawanie produktów o nizszej temperaturze wrzenia. Tak wiec, o ile mozna stosunkowo latwo zmniejszyc zawartosc siarki wolejach resztkowych z4% do 1% wagowego bez nadmiernego krakingu surowca, o tyle duzo trudniej, dla wiekszosci typowych surowców usunac wiecej niz 75 7* siarki bez nadmiernego hydrokrakingu. Nadmierny hydrokraking jest niepozadany ze wzgledu na niepotrzebne zuzycie wodoru oraz powstawanie niepozadanych produktów niskowrzacych i zaweglanie katalizatora odsiarcza¬ nia. Ponadto, tak moze zmienic sie sklad otrzymanego produktu, ze nie bedzie to juz ciezki olej opalowy, który zwykle ma wieksza wartosc opalowa niz olej lekki.Jeden ze sposobów otrzymania oleju opalowego o niskiej zawartosci siarki polega na zmieszaniu weglowo¬ dorowego oleju resztkowego z zasadniczo nie zawierajaca siarki srednia frakcje po destylacji ropy naftowej. Inny sposób polega na hydrofiningu olejów asfaltowych w warunkach a których asfalt ulega hydrokrakingowi, co powoduje powstanie produktu zawierajacego nizej wrzace weglowodory.Byloby bardzo pozadane opracowac taki sposób odsiarczania olejów weglowodorowych zawierajacych asfalt, który pozwolilby uzyc produkt jako ciezki olej opalowy bez koniecznosci mieszania produktu z olejami lzejszymi lub bez koniecznosci przeprowadzania produktu zawierajacego asfalt w produkt zawierajacy nizej wrzace frakcje o zupelnie innych wlasciwosciach, dezaktywujace przedwczesnie katalizator.Stwierdzono, ze ciezki olej opalowy, zawierajacy frakcje asfaltowa, o niskiej zawartosci siarki,ponizej I % wagowego mozna otrzymac sposobem wedlug wynalazku z oleju weglowodorowego zawierajacego asfalt lub tez oleju asfaltowego, takiego jak ropa naftowa lub olej resztkowy (pozostalosc po destylacji ropy) zawierajacego w przyblizeniu ponad 1% siarki. W tym celu surowiec przepuszcza sie najpierw ku dolowi przez pierwsza strefe hydroodsiarezania, zawierajaca katalizator hydroodsiarczania osadzony na nosniku nic powodujacym krakingu, w obecnosci wodoru. Weglowodory opuszczajace pierwsza strefe hydroodsiarczania zawieraja mniej siarki w po¬ równaniu ze wsadem. Ten pierwszy strumien sklada sie z siarkowodoru, frakcji lekkich gazów, pierwszej frakcji olejowej zawierajacej weglowodory aromatyczne i nasycone oraz wyzej wrzacej frakcji asfaltowej. Rakeja olejo¬ wa bedzie dalej nazywana „olejem lekkim" w odróznieniu od wyzej wrzacej frakcji asfaltowej. Siarkowodór, frakcje lekkich gazów i niskowrzaca czesc oleju lekkiego oddziela sie droga destylacji rzutowej od strumienia z pierwszej strefy odsiarczania, a pozostala czesc strumienia zawierajacego frakcje asfaltowa i czesc wyzej wrzaca frakcji oleju lekkiego przepuszcza sie ku dolowi przez druga strefe hydroodsiarczania, w której znajduje sie katalizator hydroodsiarczania osadzony na nosniku nic powodujacym krakingu weglowodorów, w obecnosci wodoru.Strumien opuszczajacy druga strefe hydroodsiarczania rozdziela sie na weglowodorowa frakcje oleju asfal¬ towego i druga frakcje oleju lekkiego. Co najmniej czesc tej drugiej frakcji oleju lekkiego zawraca sie do strefy hydroodsiarczania. Frakcja la zasadniczo nie zawiera asfaltu, natomiast jest bogata w weglowodory aromatyczne.Otrzymany tak olej opalowy charakteryzujecie niska zawartoscia siarki, na przyklad ponizej 1% wagowego.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze usuniecie okreslonej ilosci frakcji oleju lekkiego, kierowanego wraz z frak¬ cja asfaltowa do drugiej strefy hydroodsiarczania, bedacego ciecza w warunkach normalnych, a zawierajacego zwiazki aromatyczne i nasycone o temperaturze wrzenia nizszej od temperatury wrzenia frakcji asfaltowej znajdu¬ jacej sie w ropie naftowej lub woleju resztkowym po destylacji ropy oraz zawrócenia frakcji oleju lekkiego do strefy hydroodsiarczania powoduje zmniejszenie zawartosci siarki w otrzymanym oleju ciezkim ponizej 1%, na przyklad do 0,3 0,5% wagowego, przy uzyciu mniejszej ilosci katalizatora i latwiej niz w przypadku sposobu jednoetapowego. Usuniecie frakcji oleju lekkiego powoduje równoczesne usuniecie zasadniczo calego weglowo¬ doru i lekkich weglowodorów powstajacych w pierwszej strefie, tak, ze produkty te nie przechodza do etapu drugiego.Sposób wytwarzania asfaltowego oleju opalowego o niskiej zawartosci siarki polega na tym, ze surowy weglowodorowy olej asfaltowy zawierajacy siarke przepuszcza sie ku dolowi przez pierwsza strefe hydroodsiar¬ czania, zawierajacy katalizator hydroodsiarczania osadzony na nosniku nic powodujacym krakingu, w obecnosci wodoru o cisnieniu powyzej 70 kg/enr. Pierwszy strumien opuszczajacy te strefe zawiera frakcje lekkich gazów, w tym równiez i siarkowodór, pierwsza frakcje oleju lekkiego, w której znajduja sie weglowodory nasycone i aromatyczne oraz wyzej wrzaca frakcje asfaltowa. Z pierwszego strumienie oddziela sie droga destylacji rzuto¬ wej frakcje lekkich gazów i czesc pierwszej frakcji lekkiego oleju, a pozostala czesc strumienia zawierajacego frakcje asfaltowa i czesc pierwszej frakcji lekkiego oleju przepuszcza sie ku dolowi przez druga strefe hydrood- siarczania, zawierajaca katalizator hydroodsiarczania osadzony na nosniku nie powodujacym krakingu, w obec¬ nosci wodoru o cisnieniu powyzej 70 kg/cm2. Drugi strumien opuszczajacy te strefe rozdziela sie na weglowodo¬ rowa frakcje asfaltowego oleju opalowego i druga frakcje oleju lekkiego. Co najmniej czesc drugiej frakcji oleju lekkiego zawraca sie do co najmniej jednej ze stref hydroodsiarczania. Druga frakcja oleju lekkiego nie zawiera asfaltu, a jest bogata w weglowodory aromatyczne.89 683 3 Stosowanie sposobu wedlug wynalazku umozliwia wiec otrzymywanie ciezkiego oleju opalowego zawiera¬ jacego asfalt, pozbawionego praktycznie siarki, bez koniecznosci mieszania asfaltowego oleju opalowego z nieza- wicrajaca siarki srednia frakcja z destylacji ropy naftowej, aczkolwiek takie mieszanie nie jest wykluczone.Jak to wykazano w dalszej czesci opisu, weglowodorowy olej asfaltowy zawierajacy ponad 1% siarki mozna przepuszczac przez strefe hydroodsiarczania w obecnosci wodoru i frakcji lekkiego oleju (zawierajacej weglowo¬ dory aromatyczne i nasycone) o temperaturze wrzenia ponizej temperatury wrzenia asfaltowej frakcji surowca, regulujac dokladnie ilosc lekkiego oleju, a tym samym ilosc weglowodorów aromatycznych i nasyconych wpro¬ wadzanych do wspomnianej strefy hydroodsiarczania, co zwieksza szybkosc odsiarczania i pozwala na otrzyma¬ nie ciezkiego, asfaltowego oleju opalowego o zawartosci siarki ponizej 1%. Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic regulujac przebieg hydroodsiarczania ciezkiego oleju asfaltowego przez przepuszczenie, na przyklad, ropy naftowej lub oleju resztkowego zawierajacego frakcje asfaltowa wraz z wodorem przez strefe hydroodsiar¬ czania, w której olej wzbogaca sie w weglowodory aromatyczne na zasadzie tworzenia ich in situ. Olej odbiera sie ze strefy hydroodsiarczania zasadniczo w momencie, w którym zawartosc zwiazków aromatycznych juz nie wzrasta.Stosowane w opisie patentowym pojecie „Asfalt" lub „asfaltowy" oznacza zywice i asfaltany zawarte w ropie naftowej. Asfalt moze stanowic 5 -30% objetosciowych ropy'naftowej. Jego temperatura poczatku wrzenia wynosi okolo 560°C. Asfalt otrzymuje sie w rafineriach przez ekstrakcje rozpuszczalnikiem lub tez z pozostalosci otrzymanej po destylacji. Asfalteny zawieraja duzo zwiazków aromatycznych i skladaja sie z du¬ zych czasteczek sprzezonych pierscieni aromatycznych. Zawieraja one zazwyczaj najwiecej siarki ze wszystkich frakcji ropy naftowej. W przeciwienstwie do innych frakcji ropy asfalt zawiera równiez metale, glównie nikiel i wanad. Tak wiec, asfalteny i zywice mozna wyróznic z pozostalosci ropy naftowej, która zawiera „zwiazki nasycone" i „aromatyczne" na zasadzie rozpuszczalnosci tych zwiazków aromatycznych i nasyconych w propa¬ nie i braku rozpuszczalnosci asfaltcnów i zywic w propanie.Wsród „zwiazków aromatycznych" rozpuszczalnych w propanie znajduja sie glównie benzeny, asfalteny, tiofeny, benzotiofeny i dwubenzotiofeny, a wsród „zwiazków nasyconych" niearomatyczne, rozpuszczalne w propanie zwiazki, takie jak naftaleny, na przyklad cykloheksany i parafiny, na przyklad dodekan, oraz zwiazki zawierajace siarke, na przyklad merkaptan s-butylowy. Tak wiec material zwykle nazywany „asfaltem" obejmu¬ je pozostalosc po eksktrakcji propanem. Zywice i asfalteny mozna z kolei rozdzielic na drodze ekstrakcji penta¬ nem wykorzystujac fakt, ze asfalteny, w przeciwienstwie do zywic i olejów nie rozpuszczaja sie w pentenie.W celu zmniejszenia zawartosci siarki w ropie naftowej lub woleju resztkowym zaproponowano poddanie hydroodsiarczaniu ropy naftowej lub pozostalosci po destylacji ropy zawierajacej frakcje asfaltenowa. Rope naftowa lub pozostalosci po destylacji ropy przepuszcza sie nad metalami z VI i VIII grupy ukladu okresowego naniesionymi na nie powodujace krakingu nosniki, takie jak tlenek glinu w obecnosci wodoru iw ten sposób obnizyc mozna latwo zawartosc siarki z 4% do okolo 1 %, czyli o 75%. Po usunieciu okolo 75% siarki z takiego surowca, jak na przyklad ropa z Kuwejtu, pozostala ilosc siarki staje sie nagle bardzo silnie zwiazana z weglowo¬ dorami surowca. Przy usuwaniu tych dodatkowych ilosci siarki surowiec ulega hydrokrakingowi, przy czym zuzywa sie duze ilosci wodoru i zmienia sie wlasciwosci otrzymanego produktu. Poziom zawartosci siarki, przy którym siarka pozostajaca w ropie naftowej staje sie silnie zwiazana z surowcem, moze zmieniac sie w zaleznosci od rodzaju ropy naftowej. Mozna to latwo oznaczyc doswiadczalnie. Jak juz wspomniano, asfalteny skladaja sie z duzych czasteczek sprzezonych pierscieni aromatycznych, które w srodku zawieraja siarke, oczywiscie bardzo trudna do usuniecia. W dodatku w asfalcie znajduje sie cala ilosc metali obecnych w ropie naftowej, takich jak nikiel i wanad. Metale te osadzaja sie latwo na katalizatorze powodujac jego dezaktywizacje i zmniejszenie skutecznosci dzialania. Z tych przyczyn usuniecie wiecej niz 75% siarki z oleju asfaltowego wymaga prowadzenia reakcji w ostrzejszych warunkach, a wiec w wyzszej temperaturze i pod wyzszym cisnieniem, co z kolei powoduje hydrokraking. Oznacza to, ze raczej zachodzi rozerwanie wiazania wegiel - wegiel w czasteczce asfaltenu, powo¬ dujac powstanie zwiazków o nizszym ciezarze czasteczkowym, niz rozerwanie wiazania wegiel - siarka.Sposób wedlug wynalazku zilustrowano na rysunkach w celu lepszego zrozumienia istoty wynalazku.Na fig. I przedstawiono schemat technologiczny dwuetapowego sposobu odsiarczania asfaltowego oleju resztkowego, na fig. 2 przedstawiono zaleznosc wydajnosci reakcji otrzymywania zwiazków wrzacych powyzej temperatury poczatku wrzenia wsadu (w procentach) od sredniej temperatury w reaktorze, na fig. 3 podano zaleznosc zawartosci zwiazków aromatycznych, nasyconych, asfaltenów i zywic w zawierajacym asfalt resztko¬ wym oleju po destylacji ropy naftowej od stopnia odsiarczania oleju na fig. 4 pokazano zaleznosc zawartosci zwiazków aromatycznych i nasyconych (w procentach objetosciowych) od temperatury destylacji rzutowej.Na fig. 5-9 przedstawiono schematy ideowe instalacji do otrzymywania z czesci odsiarczanego surowca, produktu zawierajacego male siarki i duzo lekkich zwiazków aromatycznych sluzacego do rozpuszczenia i zmiej- szenia lepkosci roztworu asfaltenów i zywic obecnych we wsadzie przed odsiarczaniem asfaltenów i zywic.4 89683 Zgodnie ze schematem przedstawionym na fig. 1 olej resztkowy, taki jak pozostalosc po oddestylowaniu 50% ropy pochodzacej z Kuwejtu zawierajaca cala frakcje asfaltowa z ropy, a wiec zawierajaca równiez caly nikiel i wanad oraz najsilniej zwiazana siarke, doprowadza sie do ukladu przewodem 10 i pompuje poprzez przewód 14, wstepny podgrzewacz 16, przewód 18, filtr do oddzielania cial stalych 20 i przewód 22 do bebna 24. Z bebna 24 ciekly olej kieruje sie przez przewód 26 do pompy zasilajacej 30.Ciecz z pompy 30 miesza sie z wodorem doprowadzonym przewodem 32, po czym mieszajac przepuszcza sie przez przewód 34, zawór 36 i przewód 38 do pieca 40. Na przewodzie, którym przeplywaja niezupelnie podgrzane ciekle wodory, umieszczony jest zawór 36. Zawracany wodór i w razie potrzeby wodór swiezy wpro¬ wadza sie do cieczy podawanej do reaktora podgrzaniem. Zawrócony wodór przeplywa przez przewód 42 i zawór 44, natomiast swiezy wodór doprowadza sie przez przewód 46, kompresor 48 i zawór 50. Zawrócony i swiezy wodór wprowadza sie do odpowiednio zimnego cieklego wsadu przewodem 32.Ogrzana wstepnie mieszanine wsadu cieklego i wudoru przepuszcza sie, w razie potrzeby, przewodem 54 do reaktora wstepnego nieuwidocznionego na rysunku. Wyplywajacy z tego reaktora strumien doplywa do glównego reaktora 60 zawierajacego warstwy katalizatora 62, 64 i 66. Strumien ten moze, na przyklad, wrzec w temperaturze 343°C.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie konwencjonalny katalizator hydroodsiarczania zawierajacy, na przyklad, metale z VI i VIII grupy ukladu okresowego na nosniku nie powodujacym krakingu. Tak wiec, jako katalizator stosowac mozna uklad nikiel-kobalt-molibden lub kobalt-molibden na nosniku z tlenku glinu. Tlenek glinu mozna stabilizowac 1 i 5% wagowymi krzemionki. Korzystnym katalizatorem jest uklad nikiel-kobalt-mo¬ libden na tlenku glinu zawierajacy ponizej 1 % krzemionki, stosowany ewentualnie w postaci siarczków. Tlenek magnezu jest równiez nosnikiem nie powodujacym krakingu. Szczególnie korzystny jest ziarnisty katalizator o srednicy czastek 1,3-0,64 mm. Katalizator taki opisal Carlson i inni w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3562800. W kazdym etapie stosowac mozna taki sarn lub inny katalizator hydroodsiarczania.Zasadnicza cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze katalizator jest naniesiony na nosnik nie powoduja¬ cy krakingi, a wiec, ze jest to sposób zasadniczo nic wywolujacy krakingu, z tym, iz powstaje pewna mala ilosc produktu wrzacego w temperaturze nizszej od temperatury poczatku wrzenia wsadu. Wysokowrzace produkty znajdujace sie w surowcu moga jednak ulegac krakingowi tworzac nizej wrzace produkty, których temperatura" wrzenia miesci sie jednak w granicach temperatury wrzenia surowca. Tak wiec, podczas gdy w innych, wczesniej opracowanych sposobach stosowano katalizator zawierajacy duza ilosc krzemionki, na przyklad 10% lub wiecej, w celu dokonania hydrokrakingu asfaltenów znajdujacych sie w surowcu, to stosowanie sposobu wedlug wyna¬ lazku prowadzi glównie raczej do rozerwania wiazania wegicl-siarka w asfaltenach i zywicach w celu odsiarczenia asfaltu trudnego do odsiarczenia, niz do krakingu wiazania wegiel-wegiel, powodujacego powstawanie produktów o nizszym ciezarze czasteczkowym. Oczywiscie, podczas stosowania sposobu wedlug wynalazku, siarka z olejów zostaje równiez usunieta ale usuniecie tego rodzaju siarki jest stosunkowo latwe. Innymi slowy kraking wiazania wegiel-wegiel wystepujacy przy stosowaniu dotychczasowych sposobów powoduje powstawanie produktów in¬ nych niz ciezki olej opalowy i nie jest objety sposobem wedlug wynalazku. Tak wiec, sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie produkt zawierajacy stosunkowo malo produktów wrzacych ponizej temperatury po¬ czatku wrzenia surowca wprowadzonego do instalacji do hydroodsiarczania.Jak juz wspomniano, wodór wprowadza sie do surowca przewodem 32. Prowadzac reakcje hydroodsiarcza¬ nia w konwencjonalnych warunkach stosuje sie cisnienie czasteczkowe wodoru 70-350 kg/cm2, korzystniej 70—210 kg/cm2, a najkorzystniej 105-175 kg/cm2. Stopien cyrkulacji gazu zawiera sie w granicach 3,56-356 Nm3/100 litrów, korzystnie 53,4-178 Nm3/100 litrów surowca Korzystnie gaz ten zawiera 85% lub wiecej wodoru. Stosunek molowy wodoru do oleju moze wynosic 8:1 - 80:1.Istotna cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze cisnienie czastkowe wodoru wynosi co najmniej 70 kg/cm2. Konieczne jest utrzymywanie takiego cisnienia w celu odsiarczania oleju asfaltowego w pozadanym stopniu oraz w celu doprowadzenia wodoru do reaktywnej powierzchni czasteczki asfaltenu. Szybkosc reakcji odsiarczania zalezy raczej od czasteczkowego cisnienia wodoru niz od calkowitego cisnienia w reaktorze. Tempe¬ ratura w reaktorze hydroodsiarczania moze wynosic 343-482°C, korzystnie w granicach 360—427°C.Kazda z kolejnych warstw katalizatora 62, 64 i 66 pokazanych na fig. 1 moze miec coraz wieksza objetosc.W razie potrzeby mozna stosowac 4—6 warstw katalizatora, a kazdy nastepny reaktor moze zawierac 25, 50, 100% i wiecej katalizatora niz poprzedni.W przypadku braku reaktora wstepnego, jak na schemacie przedstawionym na fig. 1, przewód 54 polaczo¬ ny jest bezposrednio z reaktorem hydroodsiarczania. Strumien przeplywajacy przewodem 54 laczy sie ze stru¬ mieniem wodoru doprowadzanym przewodem 67 przez zawór 69, przewód 70 i zawór 72, po czym mieszanine kieruje sie przewodem 74 do górnej czesci reaktora. Jak wspomniano uprzednio, reagenty przeplywaja najpierw89683 5 przez warstwe katalizatora 62, w której zostaja podgrzane wskutek egzotermicznej reakcji hydroodsiarczania.Temperature mieszaniny reakcyjnej miedzy warstwami katalizatora mozna regulowac doprowadzajac zimne stru¬ mienie wodoru przez przewód 76, zawór 78 i rozdzielacz 80 oraz przez przewód 82, zawór 84 i rozdzielacz 86.Po przejsciu przez warstwe katalizatora 66 mieszanina reakcyjna opuszcza reaktor. Zawartosc siarki w tej miesza¬ ninie wynosi, na przyklad okolo 1% wagowego.Na fig. 2 przedstawiono zaleznosc stopnia krakingu resztkowego oleju asfaltowego zawierajacego 4% siarki poddawanego hydroodsiarczaniu w urzadzeniu takim jak reaktor 60 pokazany na fig. 1 od sredniej temperatury w reaktorze, która nalezy stale zwiekszac ze wzgledu na obnizenie aktywnosci katalizatora w czasie. Otrzymuje sie produkt zawierajacy 1% siarki który w ponad 80% wrze w temperaturze co najmniej 349°C (temperatura poczatku wrzenia surwoca poddawanego hydroodsiarczaniu). Przy przekroczeniu temperatury 427°C w nadmier¬ nym stopniu przebiegaja jednak reakcje hydrokrakingu powodujac powstawanie zwiazków o nizszej temperaturze wrzenia. Krzywa pokazana na fig. 2 szybko opada w tym miejscu, poniewaz pojawiaja sie w wiekszych ilosciach materialy wrzace w temperaturze nizszej od temperatury poczatku wrzenia surowca. Przy prowadzeniu hydrood¬ siarczania w tych warunkach otrzymuje sie wiec produkt wrzacy w temperaturze powyzej 349°C, zawierajacy 1% siarki, przy czym w nadmiernym stopniu zachodzi hydrokraking.Jak to wykazano w dalszej czesci opisu, sposób wedlug wynalazku pozwala na usuniecie ponad 75% siarki z oleju asfaltowego, pomimo duzej odpornosci takich olejów.Strumien reagentów opuszczajacy reaktor 60, pokazany na fig. 1 kieruje sie przewodem 88 do wysokocis¬ nieniowej komory 10, w której nastepuje destylacja rzutowa. Lekkie weglowodory gazowe, siarkowodór i okre¬ slona czesc dosc znacznie odsiarczonych zwiazków aromatycznych i nasyconych usuwa sie z tej komory przewo¬ dem 92. Operacja prowadzona w komorze 90 stanowi krytyczny punkt sposobu wedlug wynalazku. Wlasciwa ilosc oleju lekkiego mozna bowiem usunac z materialu kierowanego do drugiego stopnia hydroodsiarczania tylko droga starannego doboru temperatury destylacji przy danym cisnieniu. Na fig. 3 wyjasniono przyczyne, dla której usuwa sie pewna ilosc oleju lekkiego przed drugim stopniem hydroodsiarczania.Na wykresie tym przedstawiono zmiany skladu oleju weglowodorowego, dla którego temperatura poczatku wrzenia wynosi 343°C, w funkcji stopnia odsiarczania podczas przepuszczania tego oleju przez reaktor hydrood¬ siarczania, taki jak reaktor pokazany na fig. 1. Jak wynika z tych danych zawartosc zywic i asfaltenów stale zmniejsza sie ze wzrostem stopnia odsiarczenia ze wzgledu na rozrywanie wiazan wegiel-siarka, a w konsekwencji odrywanie czesci duzych czasteczek. Nagromadzanie sie tych czesci znajduje odzwierciedlenie w tworzeniu niskoczasteczkowych zwiazków nasyconych i aromatycznych, zwlaszcza tych ostatnich. Wzrost zawartosci zwiazków aromatycznych w cieczy jest zjawiskiem dodatnim, poniewaz stanowia one rozpuszczalnik bardzo lepkich zywic i asfaltenów, które nie sa solwatowane przez zwiazki nasycone. Odsiarczanie kazdego ze skladni¬ ków oleju przebiega dalej az do usuniecia okolo 75% siarki. W tym punkcie krzywa zawartosci zywic i asfaltenów osiagaja poziom, przy którym nastepuje dalsze odrywanie fragmentów czasteczek. Jednoczesnie przestaje sie zmieniac sumaryczna zawartosc zwiazków aromatycznych i nasyconych. Zwiekszaniu sie zawartosci zwiazków nasyconych towarzyszy zmniejszanie sie zawartosci zwiazków aromatycznych. Oznacza to, ze po usunieciu 75% siarki ze zwiazków aromatycznych otrzymuje sie zwiazki nasycone, co jest bezowocnym zuzywaniem wodo¬ ru i zmniejsza ilosc aromatycznego rozpuszczalnika pozostalych zywic i asfaltenów. Powoduje to równiez wzrost ilosci zwiazków nasyconych, które sa zwykla faza rozpraszajaca.Po usunieciu 75% siarki pozostala jej czesc jest bardzo odporna, tak ze dalszemu odsiarczeniu towarzyszy zmniejszanie ilosci zwiazków aromatycznych i szybki wzrost zawartosci zwiazków nasyconych. Sa to zjawiska szkodliwe z punktu widzenia dalszego odsiarczania i zmniejszania odpornosci oleju, poniewaz wiekszosc siarki pozostalej w oleju znajduje sie w zywicach i asfaltenach. Zmniejszenie ilosci zwiazków aromatycznych pozbawia bowiem lepkie zywice i asfalteny pewnych ilosci rozpuszczalnika, a tworzenie zwiazków nasyconych powoduje nadmierne zdyspergowanie ukladu i rozcienczenie pozostalej siarki, a co za tym idzie zmniejszenie szybkosci reakcji.Mozna zatem mierzyc zawartosc zwiazków aromatycznych w oleju przeplywajacym przez pierwszy reaktor hydroodsiarczania odbierajac olej z reaktora po stwierdzeniu ze ona juz nie wzrasta. Wykresem na fig. 3 przy usunieciu 75% siarki przedstawiono taka sytuacje. Zawartosc zwiazków aromatycznych moze wzrosnac o -40% wagowych albo nawet wiecej, podczas przeplywu oleju przez reaktor. Nawet niewielki wzrost stezenia na przyklad o 2-5 lub 10% wagowych tych skladników jest korzystny. Oczywiscie stezenie nie powinno wzro¬ snac do takiego stopnia, ze nastepuje niepozadane rozcienczenie usuwanej siarki.Nie ograniczajac wynalazku do zadnej szczególnej teorii czy mechanizmu przypuszcza sie, ze az do momen¬ tu usuniecia 75% siarki usuwanie dotyczy siarki znajdujacej sie na krawedzi struktur zlozonych z pierscieni heterocyklicznych czastek asfaltenów. Usuwaniu temu towarzyszy wytwarzanie in situ weglowodorów aroma¬ tycznych spowodowane glównie rozrywaniem wiazan wegiel-siarka na krawedziach pierscieni aromatycznych.6 89683 Powstawanie zwiazków aromatycznych jest zjawiskiem o duzym znaczeniu, poniewaz czasteczki asfaltenów wykazuja tendencje do tworzenia koloidalnych krystalitów lub agregatów, jezeli czasteczki sa slabo rozpuszczal¬ ne. Do momentu usuniecia 75% siarki wytwarza sie in situ zwiazki aromatyczne w ilosci wystarczajacej do rozpuszczenia czasteczek asfaltenów, co pozwala na kontakt siarki znajdujacej sie wewnatrz ukladu heterocyk¬ licznego z wodorem i katalizatorem, co jest niezbedne do odsiarczenia asfaltenu. Po usunieciu 75% siarki stosu¬ nek ilosci zwiazków aromatycznych do nasyconych staje sie jednak tak maly; ze za malo jest rozpuszczalnika, a za duzo rozcienczalnika, aby móc usunac pozostala, silnie zwiazana siarke.Z tego wzgledu konieczne jest regulowanie zawartosci zwiazków aromatycznych w oleju asfaltowym poda¬ wanym do drugiego stopnia hydroodsiarczania. Mozna to osiagnac droga destylacji rzutowej lub rozdzielenia innym sposobem, jak na przyklad destylacja, i czesciowej kondensacji weglowodorów oraz zawrócenia odpo¬ wiedniej czesci oleju cieklego w warunkach normalnych z pierwszej strefy odsiarczania, w celu zapewnienia wlasciwej zawartosci zwiazków aromatycznych w strumieniu.Istotne jest zatem takze zapewnienie odpowiedniej ilosci zwiazków aromatycznych we wsadzie kierowanym do drugiego reaktora hydroodsiarczania, a to w celu rozpuszczania zywic i asfaltenów zawartych woleju i dez- aglomeraeji agregatów asfaltcnowych, które moga sie tworzyc. Wdanej temperaturze destylacji rzutowej usunie¬ cie pewnej ilosci weglowodorów aromatycznych powoduje normalnie jednoczesne usuniecia wiekszych nawet ilosci weglowodorów nasyconych. W przypadku niektórych surowców przy destylacji rzutowej mozna usunac wiecej zwiazków aromatycznych niz nasyconych, jednak i wówczas jest to korzystne, gdyz usuwa sie nadmierne ilosci fazy rozpraszajacej. W tej sytuacji musi byc osiagniety kompromis. Z wsadem do drugiego stopnia hydrood¬ siarczania nalezy podac zwiazki aromatyczne w ilosci wystarczajacej do,tego, aby rozpuscic zywice iasfalteny i tym samym pozwolic na wlasciwy przebieg odsiarczania zywic i asfaltenów, nic doprowadzajac ich jednak tak duzo, aby nastapilo rozcienczenie, i rozproszenie usuwanej siarki zwiazkami nasyconymi i aromatycznymi, bo¬ wiem.'zmniejsza to szybkosc reakcji. Ilosc zwiazków aromatycznych i nasyconych, która mozna usunac przy danej temperaturze destylacji rzutowej, pokazano na wykresie przedstawionym na fig. 4.Linie ciagle na tym wykresie obrazuja zawartosc zwiazków nasyconych i aromatycznych w strumieniu po pierwszym stopniu odsiarczania w funkcji i temperatury destylacji rzutowej mierzonej pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym., Jezeli zatem temperatura tej miedzystopuiowej destylacji rzutowej wynosi 260°C, wówczas wszystkie zwiazki aromatyczne wrzace w temperaturze powyzej 260°C przejda do drugiego stopnia, gdzie beda stanowily rozpuszczalnik zywic i asfaltenów. Otrzymany w tej temperaturze strumien zawiera jednak okolo 81% objeto¬ sciowych zwiazków nasyconych i okolo 19% zwiazków aromatycznych. Taka ilosc zwiazków aromatycznych z towarzyszaca jej jeszcze wieksza iloscia zwiazków nasyconych, które sa ze soba scisle zwiazane, moze nadmier¬ nie rozcienczyc zwiazki asfaltowe i zmniejszyc szybkosc reakcji. Przy destylacji rzutowej w temperaturze 427°C stosunek ilosci zwiazków aromatycznych do nasyconych woleju podawanym do drugiego stopnia hydroodsiar¬ czania jest wiekszy, co jest pozadane, gdyz umozliwia dobra .solwaiaeje. przy minimalnym rozcienczeniu. Calko¬ wita ilosc zwiazków aromatycznych kierowanych z olejom do drugiego stopnia moze byc jednak wówczas nie wystarczajaca do rozpuszczenia zywic i asfaltenów i odpowiedniego obnizenia ich lepkosci do stanu pozwalajace¬ go na odsiarczenie, W celu zoptymalizowania warunków odsiarczania nalezy wiec wlasciwie wybrac stosunek ilosci zwiazków aromatycznych do nasyconych. Wartosc te mozna latwo okreslic doswiadczalnie dla kazdego surowca poddawa¬ nego odsiarczaniu. Na przyklad, stosujac jako wsad pozostalosc reprezentowana na fig. 4 liniami ciaglymi najlepsze rezultaty otrzymuje sie przy destylacji rzutowej prowadzonej w temperaturze okolo 343°C, bez wzgledu na podwyzszone cisnienie konieczne-do prowadzenia operacji w ten sposób. Wystarczajaca jest wówczas ilosc zwiazków 'aromatycznych w strumieniu, a ponadto produkt górny zawiera okolo 72% objetosciowych zwiazków nasyconych i do okolo 26% zwiazków aromatycznych. Jak to wykazano w dalszej czesci opisu, nad¬ miar zwiazków aromatycznych moze przeszkadzac w usuwaniu siarki, podobnie jak zbyt mala ich ilosc.Przerywane linie wykresu na lig. 4 reprezentuja inny mozliwy rozklad zwiazków nasyconych i aromatycz¬ nych w produkcie szczytowym* W tym przypadku w temperaturze powyzej 288°C zawiera on wiecej aromatów.Poniewaz jednak material odpedzany zawiera caly lzejszy material, przeto w calosci produktu szczytowego zawartosc zwiazków nasyconych bedzie jeszcze wieksza niz aromatycznych.Okreslona ilosc cieczy oddestylowuje sie wiec rzutowo w komorze 90, pokazanej na fig. 1 i usuwa przewo¬ dem 92. W zaleznosci od wlasciwosci odsiarczanego surowca i warunków prowadzenia reakcji odsiarczania mate¬ rial usuwany przewodem 92 moze zawierac, na przyklad 5 60% wagowych cieczy opuszczajacej reaktor Odsiar¬ czania 60, korzystnie 10 35%. Odpowiednia temperatura destylacji rzutowej wynosi, na przyklad 269-427°C, korzystnie 316 371 °C. Temperatury te odnosza sie do cisnienia atmosferycznego i beda sie oczywiscie róznily przy prowadzeniu operacji pod cisnieniem zwiekszonym. Szczególnie korzystna temperatura destylacji rzutowej89683 7 jest 343° C Najkorzystniejsza ilosc cieczy oddestylowywanej równowagowo lub oddzielanej innymi sposobami od strumienia z pierwszego reaktora odsiarczania latwo okreslic doswiadczalnie. Oddestylowany material kierowany jest przewodem 92 do wysokocisnieniowej komory 94, w której od cieklej frakcji weglowodorowej oddziela sie wodór, siarkowodór i lekkie weglowodory gazowe. Gazy odbiera sie przewodem 96 oczyszcza i rozdziela droga odpedzania itp. w jednostce 97 przeznaczonej do odzyskiwania gazu obiegowego. Caly siarkowodór wytwarzany w reaktorze 60 usuwa sie przewodem 93. Wodór pozbawiony siarkowodoru i lekkich weglowodorów gazowych kieruje sie z jednostki 97, przewodem 99 do sprezarki gazu obiegowego 101 i zawraca przewodem 103. Ciecz nieodpedzona w komorze 94 odprowadza sie przewodem 98.Pozostalosc podestylacyjna z komory 90 wyladowuje sie przewodem 100 i miesza ze swiezym wodorem, dostarczonym przez przewód 102, zawór 105 i przewód 107. Do swiezego wodoru mozna takze dodac wodór obiegowy z przewodu 103, poprzez przewód 109, zawór 115 i przewód 113. W razie potrzeby swiezy wodór mozna doprowadzac bezposrednio z przewodu 11 3 do przewodu 108, przy uzyciu odpowiedniego ukladu zawo¬ rów, nieuwidocznioncgo na rysunku. Polaczone strumienie wodoru mozna w razie potrzeby skierowac do pieca 106 w celu podwyzszenia ich temperatury. Nie zawsze jest to konieczne, poniewaz temperatura strumienia 104 moze byc odpowiednia do procesu odsiarczania. Przewodem 108 wprowadza sie wówczas ten strumien drugiego reaktora hydroodsiarczania 110.Temperatura i cisnienie w tym reaktorze moga byc takie same jak w reaktorze 60, podobnie zreszta jak i katalizator. Godne uwagi jest to, ze katalizator hydroodsiarczania jest nawet bardziej aktywny w odniesieniu do operacji usuwania niklu i wanadu niz do usuwania siarki. Wieksza czesc tych metali usuwa sie w pierwszym reaktorze hydroodsiarczania 60. W najwiekszym stopniu odkladaja sie one przy wlocie do reaktora 60. Drugi reaktor odsiarczania 110 dziala jako urzadzenie usuwajace resztki metali, a na katalizatorze w tym reaktorze nie osadza sie tak wiele metali, jak w reaktorze 60. Katalizator w pierwszym stopniu usuwa zatem wieksza czesc metali i dezaktywuje sie znacznie szybciej niz katalizator w drugim stopniu.Mieszanina reagentów puszcza reaktor 110 przewodem 114, którym doprowadza sie ja do komory desty¬ lacji rzutowej 116 w celu usuniecia lekkich gazów, takich jak wodór, siarkowodór i lekkie weglowodory. Stru¬ mien tych gazów przesyla sie przewodem 118 do wysokocisnieniowej komory destylacji rzutowej 94. Pozosta¬ losc stanowiaca olej asfaltowy kieruje sie przewodem 120 do kolumny destylacyjnej 122. Gazy zawierajace siarke, skladajace sie z gazów kwasnych i zakwaszonej wody odprowadza sie z kolumny 122 przewodem 124.Strumien ten poddaje sie do nieuwidocznionej na schemacie instalacji obróbki gazu w celu odzyskania siarki.Rakce ciezkiej benzyny odprowadza sie do kolumny 122 przewodem 132. Strumien ten mozna wykorzystac jako ciecz myjaca do oddzielania lekkich weglowodorów od wodoru w miejscu oznaczonym liczba 96, w urzadze¬ niu niepokazanym na rysunku. Olej opalowy lub ciezsze frakcje mozna odprowadzac przewodem 133 w opisany dalej sposób, pozwalajacy na otrzymanie dodatkowej ilosci zwiazków aromatycznych dodawanych do drugiego reaktora odsiarczania 110. Strumien produktu 134 wyladowuje sie nastepnie z kolumny 122. Ten dsiarczony olej zawiera asfalteny i zywice i jest szczególnie uzyteczny jako olej opalowy bez potrzeby mieszania go z innymi skladnikami, zawierajacy ponizej 1% wagowego siarki. W tym ciezkim, asfaltowym oleju opalowym znajduje sie, na przyklad 0,3-0,5% wagowych lub nawet mniej siarki. Takie oleje spelniaja nawet najostrzejsze wymagania dotyczace zawartosci siarki w ciezkich olejach opalowych.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie wiec produkt, w którym nie mniej niz 40-50, a do 80-90% wagowych skladników wrze w temperaturze wyzszej niz temperatura poczatku wrzenia surowca doprowadzanego do reaktora hydroodsiarczania. Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku zachodzi ewentualnie, w bardzo malym stopniu hydrokraking, a zuzycie wodoru wynosi zaledwie 2,67-26,7, korzystnie 5,34-17,8 Nm3 na 100 litrów surowca. Temperatura poczatku wrzenia wsadu do reaktora hydroodsiarczania nic powinna byc nizsza niz 191°C, a korzystnie winna wynosic co najmniej 327 lub 343°C.Po drugim stopniu hydroodsiarczania ilosc frakcji wrzacej w temperaturze ponizej 191, 327 lub 343°C nie przekracza zatem na ogól 50-60% wagowych, korzystnie 10-20% wagowych produktu. Sposobem wedlug wynalazku mozna równiez odsiarczac surowiec, którego temperatura poczatku wrzenia przekracza 343°C, jak na przyklad pozostalosci po destylacji pod zmniejszonym cisnieniem, które zaczynaja wrzec w temperaturze 399-482°C lub nawet wyzszej. W tym przypadku po drugim stopniu hydroodsiarczania otrzymuje sie produkt zawierajacy nie wiecej niz 10-20% wagowych frakcji wrzacej w temperaturze ponizej 433°C.Korzystnie jest, jezeli ilosc asfaltenów i zywic w odsiarczonym oleju opalowym po drugim stopniu hydro¬ odsiarczania wynosi co najmniej 40-50, 70, a nawet do 90% tych skladników znajdujacych sie w materiale podawanym do drugiego stopnia hydroodsiarczania. Wskazuje to, ze zywice, a zwlaszcza asfalteny mozna odsiar¬ czac nie powodujac ich calkowitej destrukcji, jak mialo to miejsce przy stosowaniu innych sposobów.Na fig. 5 przedstawiono uproszczony schemat sposobu stanowiacego modyfikacje sposobu zilustrowanego schematem pokazanym na fig. 1. Olej resztkowy wprowadza sie przewodem 220 do jednostki destylacyjnej 2208 89 683 pracujacej pod cisnicnim normalnym. Wjednostce tej oddcstylowuje sie lekka, pozbawiona asfaltu frakcje, której koncowa temperatura wrzenia wynosi 332--343c'C, usuwajac przewodem '224. Ciezka frakcje asfaltowa, dla której temperatura poczatku wrzenia wynosi 3.12-343°C, zawierajaca 4% siarki odprowadza sie z kolumny przewodem 226, po czym kieruje do jednostki destylacyjnej 228 pracujacej pod zmniejszonym cisnieniem, gdzie oddcstylowujc sie dodatkowo ilosc lekkiego oleju odprowadzanego przewodem 230. Olej ten miesza sie z lzejsza frakcja z przewodu 224 i wraz z wodorem doprowadzanym przewodem 233 kieruje sie przewodem 234 do reaktora hydroodsiarczania 232. W reaktorze tym moze znajdowac sie taki sam katalizator jak uzywany do odsiarczania oleju asfaltowego, pracujacy jednak w nizszej temperaturze i pod nizszym cisnieniem na przyklad ponizej 70 kg/cm2. Pozbawiony asfaltu olej latwo ulega odsiarczaniu wstrefie 232, z której odprowadzany jest przewodem 236 do jednostki destylacyjnej 238. Produktem szczytowym z tej kolumny jest gaz zawierajacy wodór, siarkowodór i lekkie gazy. Przewodem 240 odprowadza sie go w celu obróbki majacej na celu odzyskanie wodoru i lekkich weglowodorów.Bogaty w zwiazki aromatyczne olej opalowy i wyzsze frakcje opuszczaja kolumne destylacyjna 238 prze¬ wodem 244„ Zawierajacy asfalt olej odprowadza sie z kolumny 228 przewodem 246. Temperatura poczatku wrzenia tego oleju moze przykladowo wynosic okolo 538°C i moze on zawierac okolo 5,5% wagowego siarki,, Strumien 246 kieruje sie do strefy mieszania 250, w której laczy sie go z okreslona iloscia frakcji bogatej w aromaty, doprowadzanej przewodem 244, w celu rozpuszczenia asfaltenów i zywic i uzyskania oleju o pozada¬ nej lepkosci. Wodór doprowadza sie przewodem 248. W razie potrzeby najciezsze produkty z kolumny destyla¬ cyjnej 242 mozna mieszac z produktem 268.Nastepnie mieszanine zawierajaca rozpuszczone asfaltcny i zywice wprowadza sie przewodem 252 do pierwszej strefy hydroodsiarczania 254 i prowadzi sie reakcje w warunkach opisanych uprzednio w odniesieniu do reaktora 60 pokazanego na fig. I. Zawierajacy mniej siarki strumien ze strefy 254 przeplywa przewodem 256 do komory destylacji rzutowej 258, / której przewodem 260 odprowadza sie wodór, siarkowodór, lekkie weglo¬ wodory gazowe oraz okreslona czesc zwiazków nasyconych i aromatycznych. Jak to juz wspomniano uprzednio temperature destylacji nalezy tak dobrac, aby we wsadzie do drugiego stopnia hydroodsiarczania znajdowala sie odpowiednia ilosc rozpuszczalnika aromatycznego do rozpuszczania asfaltenów i zywic. Strumien 262 z komory destylacji rzutowej 258 miesza sie z wodorem doprowadzanym przewodem 264 i mieszanine te kieruje sie do drugiej jednostki hydroodsiarczania 266, w której zawartosc woleju asfaltowym zmniejsza sie ponizej ^wago¬ wego. Jednostka ta pracuje w sposób opisany uprzednio dla reaktora I 10 uwidocznionego na fig. 1. Produkty z reaktora 266 doprowadza sie przewodem 268 i poddaje uprzednio opisanej obróbce w celu rozdzielenia siarko¬ wodoru, lekkich weglowodorów itp.Tak wiec, na schemacie na fig. 5 przedstawiono system równoleglego prowadzenia operacji, w którym odsiarcza sie odziclona na poczatku lzejsza czesc surowca, wykorzystujac ja nastepnie do otrzymywania miesza¬ niny o pozadanej lepkosci, zawierajacej odsiarczana pózniej ciezka, asfaltowa czesc surowca.Na fig. 6 przedstawiono instalacje, w której olej asfaltowy wprowadza si; przewodem 320 do jednostki destylacyjnej 322 w celu rozdzielenia na frakcje uboga w aromaty, odbierana przewodem 324 i frakcje bogata w aromaty, zawierajaca 4% siarki. Bogaty w aromaty olej asfaltowy, odprowadza sie przewodem 326. Na przy¬ klad, jednostke destylacyjna mozna utrzymac w takich warunkach, aby otrzymac frakcje asfaltowa, której temperatura poczatku wrzenia wynosi okolo 343°C.Olej plynacy przewodem 326 miesza sie z wodorem doprowadzanym przewodem 328, po czym mieszanine kieruje sie przewodem 330 do reaktora hydroodsiarczania 332 pracujacego uprzednio opisanych warunkach.Strumien opuszczajacy reaktor doprowadza sie przewodem 334 do wysokocisnieniowej komory destylacji rzuto¬ wej 335 z której material wrzacy w Icmpciaturze ponizej 427°C usuwa sie przewodem 338. frakcje wrzaca w temperaturze wyzszej odprowadza sie przewodem 340.Z wykresu przedstawionego na fig. 4 wynika, ze przy prowadzeniu destylacji rzutowej w temperaturze 427°C stosunkowo duzy jest stosunek zwiazków aromatycznych do nasyconych. Jednak calkowita ilosc aronri- tów woleju jest mniejsza od pozadanej. Dlatego tez, do strumienia plynacego przewodem 340 dodaje sie okreslona ilosc frakcji bogatej w aromaty w celu rozpuszczenia zywic i asfaltenów. Calosc miesza sie nastepnie z wodorem doprowadzanym przewodem 344, po czym mieszanine kieruje sie do reaktora hydroodsiarczania 346, w którym zawartosc siarki w asfaltowym oleju opalowym zmniejszana jest ponizej I % wagowego.Mieszanina poreakcyjna opuszcza reaktor 346 przewodem 348, po czym kieruje sie ja do jednostki destyla¬ cyjnej 350, w której oddziela sie frakcje bogata w zwiazki aromatyczne, odprowadzajac ja przewodem 352.Okreslona czesc tego materialu zawraca sie do przewodu 342 w celu, jak to wspomniano uprzednio, zmieszana z olejem asfaltowym przeplywajacym przewodem 340. Lekkie gazy odprowadza sie z kolumny destylacyjnej 354, natomiast zasadniczo pozbawiony siarki ciezki, asfaltowy olej opalowy usuwa sie przewodem 356. Stru¬ mien zawracany przewodem 342 pozbawiony jest asfaltenów. Nie zawraca sie ich równiez do pierwszej strefy89683 9 hydroodsiarczania, poniewaz spowodowalby przedwczesna dezaktywacje katalizatora. Podobnie nie zawraca sie ich do drugiej strefy hydroodsiarczania, gdyz wlasnie zostaly odsiarczone i zawrót bylby bezuzyteczny.Sposobem zilustrowanym na fig. 6 ze strumienia produktów otrzymuje sie zatem lekki, odsiarczony i boga¬ ty w aromaty rozpuszczalnik surowca asfaltowego.Na fig. 7 przedstawiono instalacje, w której zawierajacy asfalt surowiec wprowadza sie, przewodem 420 do jednostki destylacyjnej 422 w celu zmniejszenia ilosci surowca i przygotowania wsadu do odsiarczenia, odprowa¬ dzanego z kolumny destylacyjnej przewodem 426. Miesza sie go z okreslona iloscia strumienia bogatego w zwiazki aromatyczne, doprowadzonego przewodem 428. Strumien ten moze stanowic frakcje zawierajaca duzo zwiazków aromatycznych, wrzaca w temperaturze 204—566°C, korzystnie 343—482°C. Polaczone strumienie miesza sie z wodorem doprowadzanym przewodem 430, po czym mieszanine o temperaturze wrzenia powyzej 343°C, zawierajaca okolo 4 J< wagowych siarki kieruje sie przewodem 432, do strefy hydroodsiarczania 434.W reaktorze tym mozna utrzymywac temperature 366-421°Club 366-427°C. Mieszanine poreakcyjna zawiera¬ jaca okolo 1% wagowego siarki przesyla sie przewodem 436, dp komory destylacji rzutowej 438. Odpedzony lekki olej oraz frakcje gazowa zawierajaca zasadniczo caly powstaly siarkowodór odprowadza sie przewodem 440. Temperatura konca wrzenia strumienia wynosi, na przyklad 543°C.Olej asfaltowy wrzacy w temperaturze powyzej 343°C miesza sie z wodorem doprowadzanym przewodem 442, po czym calosc podaje sie przewodem 444, do drugiej strefy hydroodsiarczania, w której równiez mozna utrzymywac temperature 366- 421 °C lub 366 427°C Zawartosc siarki w strumieniu opuszczajacym przestrzen reakcyjna 446 wynosi ponizej 1%. Strumien ten przeplywa przewodem 448 do jednostki destylacyjnej 450.Frakcje zawierajaca duzo zwiazków aromatycznych usuwa sie z tej jednostki przewodem 452 i zawraca przewo¬ dem 428, w celu mieszania z surowym olejem asfaltowym kierowanym do pierwszej strefy hydroodsiarczania 434. Siarkowodór i lekkie gazy odprowadza sie z jednostki destylacyjnej 450 przewodem 454, zas asfaltowy olej opalowy o niskiej zawartosci siarki usuwa sie przewodem 456. Nadmiar strumienia 452, niezawracany do prze¬ wodu 428 mozna mieszac z asfaltowym olejem opalowym w celu zmniejszenia zawartosci siarki w produkcie.Tak wiec, przy realizacji sposobu wedlug wynalazku zgodnie z schematem przedstawionym na fig. 7 produkt zawierajacy malo siarki a duzo zwiazków aromatycznych wykorzystuje sie do rozpuszczania asfaltenów i zywic znajdujacych sie w ciezkim, poddanym odsiarczeniu surowcu o stosunkowo wysokiej temperaturze po¬ czatku wrzenia.Na fig. 8 przedstawiono schemat rózniacy sie od schematu na fig. 7 tym, ze produkty odpedzone w komo¬ rze destylacji rzutowej 438 przesyla sie przewodem 440 do nastepnej komory destylacji rzutowej zaopatrzonej w wezownice chlodzaca. Siarkowodór i lekkie gazy usuwa sie z tej niskotemperaturowej komory 441 przewo¬ dem 443, zas ciezszy produkt odprowadza sie przewodem 445 podajac go za pomoca pompy 447 do przewodu 444, gdzie miesza sie z olejem przesylanym do jednostki drugiego stopnia hydroodsiarczania 446.Sposób przedstawiony na fig, 8 pozwala na utrzymywanie temperatury destylacji rzutowej równej tempera¬ turze w reaktorach hydroodsiarczania 434 i 446. Jednoczesnie prowadzi sie w nizszej temperaturze destylacje rzutowa w komorze 441 zaopatrzonej w wezownice chlodzaca, co pozwala na oddzielenie siarkowodoru oraz lekkich gazów i powtórne uzycie materialu o najkorzystniejszej zawartosci zwiazków aromatycznych i tempera¬ turze poczatku wrzenia.Jezeli zatem ustalono, ze najkorzystniejsza temperatura destylacji rzutowej na przyklad wynosi 343°C pod cisnieniem atmosferycznym, a temperatura w obu reaktorach hydroodsiarczania 434 i 446 wynosi okolo 371°C, wówczas w komorze destylacji rzutowej 438 mozna równiez utrzymywac temperature 371°C. Komora 441 winna jednak pracowac w temperaturze 343°C, co umozliwia zawrót przewodem 449 materialu wrzacego w tem¬ peraturze powyzej 343°C.Instalacja przedstawiona schematycznie na fig. 8 pozwala zatem uniknac obnizenia temperatury strumienia w przewodzie 436 i zwiazanej z tym koniecznosci ponownego podgrzania strumienia 444.Postepujac zgodnie ze schematem przedstawionym na fig. 9 asfaltowy olej zawierajacy siarke wprowadza sie przewodem 520, do jednostki destylacyjnej 522 w celu oddzielenia lekkich gazów usuwanych przewodem 524 i frakcji bogatej w zwiazki aromatyczne. Frakcje te, odprowadzana przewodem 526 wykorzystuje sie w dalej opisany sposób. Temperatura konca wrzenia tej frakcji moze wynosic 343°C. Asfaltowa pozostalosc o tempera¬ turze poczatku wrzenia wynoszacej, na przyklad okolo 343°C odprowadza sie przewodem 528 i miesza z wodo: rem podawanym przewodem 530 przed skierowaniem do pierwszej strefy hydroodsiarczania 532. Mieszanine poreakcyjna przesyla sie przewodem 534 do komory destylacji rzutowej 536. Podobnie jak poprzednio, optymal¬ na temperature destylacji okresla sie wczesniej. W komorze 536 odpedza sie lekki olej zawierajacy zwiazki nasycone i aromatyczne wraz z lekkimi gazami i siarkowodorem. Odpedzony strumien usuwa sie przewodem 538.10 89683 Olej asfaltowy z komory 536 miesza sie z wodorem doprowadzanym przewodem 540 i calosc kieruje sie przewodem 542 do drugiego stopnia hydroodsiarczania 546. Przed reaktorem strumien ten miesza sie jeszcze z frakcja bogata w aromaty *26. Destylacje prowadzi sie w kolumnie 522 w taki sposób, aby strumien 526 wrzal w odpowiedniej temperaturze i zawieral odpowiednia ilosc zwiazków aromatycznych w celu maksymalnej solwa- tacji asfaltenów znajdujacych sie we wsadzie kierowanym do drugiej strefy hydroodsiarczania 546. Mieszanine poreakcyjna odprowadza sie przewodem 548 do jednostki destylacyjnej 550, w celu oddzielenia asfaltowego oleju opalowego usuwanego przewodem 552. Strumien lekkich gazów 554 i strumien ciezkiej benzyny poddaje sie zwyklej obróbce.Nastepne przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Pozostalosc po destylacji surowej ropy naftowej, zawierajaca asfalt o zawartosci siarki okolo 4,09% wagowego wprowadzono wraz z wodorem do strefy hydroodsiarczania, w której umieszczony byl katalizator niklowo-kobaltowo-molibdenowy na nosniku z tlenku glinu, nie dajacym efektu krakowania. Hydro- odsiarczenie prowadzono w temperaturze 343—438aC przy cisnieniu czastkowym wodoru okolo 140 kg/cm2.Otrzymana substancje asfaltowa poddawano destylacji rzutowej w temperaturze odpowiadajacej 343°C pod cisnieniem 1 atmosfery, tak aby zoptymalizowac ilosc weglowodorów nasyconych i aromatycznych wystepuja¬ cych w produkcie. Rakcja asfaltowa wrzaca w temperaturze powyzej 343°C, która odprowadzono z instalacji do destylacji rzutowej zawierala okolo 1,09% wagowego siarki. Fiakcje te wprowadzano do drugiej strefy hydrood- siarczenia, gdzie proces odsiarczania prowadzono w temperaturze 343-438°C, przy zastosowaniu tego samego katalizatora co w strefie pierwszej.Otrzymany ciezki olej opalowy zawieral 0,58% wagowego siarki w poszczególnych skladnikach oleju poddawanego odsiarczaniu przedstawiono w tablicy ¦!.Ta b I i c a I Weglowodory nasycone Weglowodory aromatyczne Zywice Asfalleny Wsad do l strefy hydroodsiarc/nnia Zawartosc frakcji % wagowy 17,98 55,45 16,75 9,84 Zawartosc siarki w kazdej / Trakcji '/.' wagowy -M2 ,04 ,59 6,99 Wsad do U strefy hydroodsiarczania Zawartosc Trakcji % wagowy 22,24 60,45 13,76 3,55 Zawartosc siarki w kazdej z frakcji % wagowy 0,80 1,12 2,37 4,95 Produkt - olej opalowy Zawirtosc % wagowy 22,34 61,91 12,72 3,03 Zawartosc siarki w kazdej z frakcji % wagowy 0,49 0,56 1,56 3,13 1 Jak widac z danych zamieszczonych w tablicy 1 w surowcu asfaltowym o calkowitej zawartosci siarki 4,09% wagowego siarka jest wzglednie równomiernie rozlozona pomiedzy weglowodory nasycone, aromatyczne, zywice i asfaltcny. Natomiast po przejsciu surowca przez pierwsza strefe odsiarczania i po usunieciu frakcji 0 koncowej temperaturze wrzenia 343°C, to jest przy calkowitej zawartosci siatki 1,09% wagowego weglowodo¬ ry nasycone i aromatyczne ulegly odsiarczeniu w najwiekszym stopniu, mianowicie zmniejszono zawartosc w nich do odpowiednio 0,80 i 1.12% wagowego. Natomiast zywice, siarki i asfaltcny ulegly odsiarczeniu w mniej¬ szym stopniu od zawartosci siarki 2,37 i 4,95% wagowego. Nawet po drugim stopniu odsiarczania istotna ilosc siarki wystepuje jedynie w zywicach i asfaltcnach.Ponadto, jak wynika z tablicy I zawartosc weglowodorów aromatycznych w przerabianym materiale wzro¬ slo od 55,45% wagowego w surowcu do 60,45% wagowego po destylacji rzutowej pierwszego stopnia i do 61,91% w koncowym produkcie. Jednoczesnie stosunek wagowy weglowodorów aromatycznych do sumy zywic i asfalte¬ nów wzrósl 2:1-4:1. Tak wiec, z tablicy 1 wyraznie wynika, jak istotne jest wystepowanie odpowiednich ilosci weglowodorów aromatycznych w strumieniu substancji asfaltowej dla rozpuszczania zywic i asfaltenów oraz zdezaglomerowania wszelkich agregatów asfaltenowych celem umozliwienia ich odsiarczania. Z danych w tablicy 1 wynika równiez, ze wazne jest unikanie nadmiaru cieczy zawierajacej weglowodory aromatyczne, a zwlaszcza weglowodory nasycone, ponad ilosc niezbedna do wywoiania efektu rozpuszczajacego. Nadmiar takiej cieczy o malej zawartosci siarki prowadzilby jedynie do zdyspergowania i rozcienczenia zywic zawierajacych siarke, zywic oraz asfaltenów i zmiejszenie mozliwosci kontaktowania sie z ich katalizatorem. Ponadto zauwazyc nalezy,89683 11 ze zawartosc weglowodorów aromatycznych w surowcu wprowadzanym do drugiego stopnia odsiarczania jest wyzsza, to jest wynosi 60,45% wagowych w porównaniu z 55,45% wagowych w surowcu wprowadzanym do pierwszego stopnia. Zwiazane jest to czesciowo z destylacja rzutowa miedzy tymi stopniami odsiarczania prowa¬ dzona w temperaturze 343°C, podczas której usuniete zostaja w wiekszym stopniu weglowodory nasycone niz aromatyczne. W kazdym ze stopni odsiarczania stosunek wagowy weglowodorów aromatycznych do sumy zywic iasfaltenów umozliwiajacy solwatacje tych substancji powinien wynosic co najmniej 1:1, korzystnie 1,5:1—2:1 moze wynosic az do 4:1 lub 5:1. Weglowodory aromatyczne moga wystepowac w surowcu lub tez mozna je do niego wprowadzac przez ich zawracanie czy tez wytwarzanie in situ.Nalezy przy tym zauwazyc, ze weglowodory nasycone usuniete w operacji destylacji rzutowej stanowia frakcje najbardziej odsiarczona, a wiec w najmniejszym stopniu wymagajaca przejscia przez drugi stopien odsiar¬ czania.Nastepny przyklad ilustruje trudnosci w usunieciu z surowca asfaltowego wiecej niz 1% siarki bez zastoso¬ wania sposobu wedlug wynalazku.Przyklad II. Pozostalosc po oddestylowaniu 22% z surowej ropy naftowej pochodzacej z Kuwejtu, zawierajaca frakcje asfaltowa i charakteryzujaca sie zawartoscia siarki 5,43% wagowego, poddano procesowi odsiarczania. Temperatura poczatku wrzenia surowca wynosila 291°C, zas koncowa temperatura wrzenia prze¬ kraczala 760°C. Po zmniejszeniu zawartosci siarki do 4,77% wagowego temperatura poczatku wrzenia wynosila 268°C, zas koncowa temperatura wrzenia przekraczala 760°C.Natomiast przy zmniejszeniu zawartosci siarki do 0,83% wagowego temperatura poczatku wrzenia zmniej¬ szyla sie o 50°C, to jest do 241°C, przy czym koncowa temperatura wrzenia nadal przekracza 760°C. Wyniki badania procesu odsiarczania przedstawiono w tablicy II.Tablica II Siarka % wagowy Zakres temperatury wrzenia °C Stopien odsiarczenia Gestosc Surowiec ,43 297-760 - 6,5 Zmniejszenie zawartosci siarki w procesie odsiarczania 4,77 268-760+ 12,2 8,7 1,41 265-760+ 74,0 17,7 0,83 241-760+ 85,0 ,3 Jak widac z przytoczonych danych zawarta w surowcu siarka staje sie silnie zwiazana przy okolo 74 procentowym odsiarczaniu. Przy usunieciu siarki do 12% poczatkowej zawartosci temperatura poczatku wrzenia zostaje zmniejszona do 21 3°C, natomiast po usunieciu siarki w 74% temperatura poczatku wrzenia zmniejsza sie tylko do 265°C. Przy usunieciu siarki w 85% temperatura poczatku wrzenia zmniejsza sie do 241°C. Tak wiec w jednostopniowym prowadzeniu procesu hydrokraking staje sie reakcja dominujaca nad hydroodsiarczaniem, to jest bardziej naruszane zostaja wiazania wegiel-wegiel niz wiazanie wegiel-siarka przy odsiarczaniu w stopniu wiekszym od 74%.W tablicy III przedstawiono sklad materialu podczas przebiegu procesu odsiarczania.Tablica III Stopien odsiarczania Weglowodory nasycone Weglowodory aromatyc zywice Asfaltcny Surowiec % wagowy - 11 zne 39 32 18 Zmiana skladu podczas odsiarczania | % wagowy 12,2 16,7 41,2 ,7 16,4 74 26,1 56,6 ,1 2,2 85 33,2 49,9 ,3 1,6 \ Z przytoczonych danych wynika, ze w miare wzrostu stopnia odsiarczania zawartosc zywic i asfaltenów zmniejsza sie na skutek przemiany tej substancji w weglowodory nasycone i aromatyczne.W tablicy IV podano ciezary czasteczkowe weglowodorów aromatycznych, nasyconych oraz pozostalosci w czasie przebiegu procesu odsiarczania.12 89683 Tablica IV Stopien odsiarczania % Ciezar czasteczkowy weglowodorów nasyconych Ciezar czasteczkowy weglowodorów aromatycz¬ nych Ciezar czasteczkowy wedlug pozostalosci Surowiec 1080 i Zmiana ciezaru czasteczkowego w czasie odsiarczaniu 12,2 430,0 490,0 590,0 74 400 530 490 85 • . 410 400 420 Przedstawione dane wskazuja, ze w miare wzrostu stopnia odsiarczenia ciezar czasteczkowy calkowitej pozostalosci zmniejsza sie, lecz jedynie w nieznacznym stopniu ponizej ciezaru czasteczkowego poczatkowo tworzacych sie weglowodorów aromatycznych i nasyconych. Przedstawione ciezary czasteczkowe wskazuja, ze w procesie rozrywania wiazan wegiel-siarka w zywicach i asfaltenach powstajace fragmenty weglowodorowe maja w przyblizeniu ten sam zakres ciezarów czasteczkowych jaki maja weglowodory aromatyczne i nasycone w su¬ rowcu.P r z y k. lad 111. W celu przedstawienia wplywu stezenia zywic i asfaltcnów w surowcu kierowanym do drugiego stopnia odsiarczania na szybkosc procesu odsiarczania w drugim stopniu odsiarczaniu poddano produkt z jednostopniowego hydroodsiarczania destylacji rzutowej w temperaturze 343°C. Pozostalosc z tej destylacji zawierajaca asfalty poddana zostala hydrooodsiarczaniu drugiego stopnia i stwierdzono, ze stala szybkosc reakcji odsiarczania wynosila okolo 85. Stala szybkosc .reakcji odsiarczania obliczono w zwykly sposób, to jest jak (hll^iL1. )X ( ----M^u - kg siarki godz. .• kg katalizatora Te stala ilosc reakcji mozna takze wyrazic wzorem: R-(J J IX U1SV w którym Rp oznacza zawartosc siarki w produkcie-w kilogramach S na kilogram oleju, Sy oznacza zawartosc siarki w surowcu w kilogramach S na kilogram oleju, zas L(ISV oznacza objetosc podawana do odsiarczania cieklego oleju na godzine na objetosc katalizatora.W celach porównawczych do pozostalosci po ile.si) hicji rzutowej w temperaturze 343°C dodano odsiarczo¬ ny olej opalowy o temperaturze wrzenia 2U4°(7zawiuajacy 0.07% wagowego siarki. Olej opalowy sklada sie w polowie z weglowodorów nasyconych -i w polowie /weglowodorów aromatycznych. Przy przejsciu tak przygotowanego surowca asfallowego przez'strefe odsiarczania drugiego stopnia stala szybkosc reakcji odsiarcza¬ nia zmniejszyla sie do wartosci 75. lak wiec. nadmierne rozcienczenie surowca kierowanego do drugiego stopnia zmniejsza rzeczywista szybkosc reakcji odsiarczania, nawet jesli rozcienczanie dokonuje sie przez dodanie weglo¬ wodorów aromatycznych.W celu dalszego porównania z surowca kierowanego do drugiej strefy odsiarczania usunieto 30% wagowych lzejszych frakcji, czyniac ja równowazna pozostalosci po destylacji rzutowej w temperaturze okolo 427°C.W tym przypadku stala szybkosc'reakcji odsiarczania w drugim etapie obnizyla sie do wartosci 40, wskazujac na niedostateczna .solwatacje zywic i asfaltcnów. Dowodzi to, ze sumaryczna ilosc weglowodorów nasyconych i aromatycznych, które wraz z zywicami i asfallenami kierowane sa do odsiarczania drugiego stopnia, ma wyra¬ zny wplyw na szybkosc reakcji w drugim stopniu odsiarczania. Zbyt wielka ilosc rozcienczalnika ma wplyw niekorzystny na szybkosc reakcji odsiarczania, podobnie jak zbyt mala ilosc rozpuszczalnika aromatycznego.Przyklad IV. Przyklad ten mial na celu okreslenie skutku odpowiedniego, w przeciwienstwie do nadmiernego rozpuszczania surowca zawierajacego asfalty. Wysokowrzacy resztkowy surowiec o temperaturze poczatku wrzenia okolo 427°C kierowano do procesu hydroodsiarczania uzyskujac stopien odsiarczenia 76,2% wagowego. Nastepnie druga próbke takiego surowca rozcienczono 30% objetosciowymi nizej wrzacego oleju gazowego, który uprzednio odsiarczono w 90-95% wagowych. Dodanie oleju gazowego zawierajacego przede wszystkim weglowodory aromatyczne zwiekszylo stopien odsiarczenia do 80,3% wagowego.89683 13 W celach porównawczych dalsza próbke surowca rozcienczono 40% objetosciowymi oleju gazowego i pod¬ dano, jak poprzednio procesowi odsiarczania. W tym przypadku stwierdzono mniejszy stopien odsiarczenia, wynoszacy 76,3% wagowego. Zastosowanie oleju gazowego jako rozcienczalnika w ilosci 64% objetosciowych powoduje dalsze zmniejszenie stopnia odsiarczenia nawet do wartosci 69,4% wagowego. Wyniki tych doswiadczen przedstawiono w tablicy V.Tablica V Olej gazowy % objetosciowy Stopien odsiarczaniu % wugowy Stopien dyslrakcji wunudu % wagowy Wplyw rozcienczania oleju gazowego 0 76,2 83,5 ,0 80,3 78,6 40,0 76,3 74,6 64,0 I 69,4 | 77,8 Przytoczone dane ilustruja zalete sposobu hydroodsiarczania oleju asfaltowego wynikajaca ze zdolnosci weglowodorów aromatycznych, zawartych woleju gazowym stosowanym jako rozcienczalnik, do solwatowania zywic i asfaltcnów. Przytoczone dane wskazuja dalej, ze te korzystna ceche mozna obnizyc przez uzycie zbyt duzej ilosci rozcienczalnika, który nadmiernie dysperguje czasteczki zawierajace siarke i w ten sposób zmniejsza szybkosc reakcji odsiarczania* Ponadto nadmierne ilosci rozcienczalnika moga takze wplywac na zmniejszenie stopnia odsiarczania na skutek nadmiernego wzrostu przeplywu objetosciowego przez reaktor do odsiarczania.Przyklad V. Przeprowadzono doswiadczenie przy uzyciu w obu stopniach odsiarczania katalizatora niklowo-kobaltowo-molibdenowego na nosniku z tlenu glinu o rozmiarach 0,79 mm. W pierwszym stopniu katali¬ zator eksploatowany byl przez 6 miesiecy przy poczatkowej temperaturze pracy 366°C i koncowej okolo 421°C, przy hydroodsiarczania pozostalosci po destylacji ropy z Kuwejtu od zawartosci 4% wagowych siarki do zawartosci 1% wagowego siarki. Objetosciowa szybkosc przeplywu cieczy wynosila okolo 0,8. Czas zycia katalizatora w drugiej strefie byl jeszcze dluzszy. Produkt z pierwszego stopnia odsiarczania zawierajacy 1% wagowy siarki poddano destylacji rzutowej w temperaturze 343°C, celem usuniecia lzejszych frakcji. Pozostalosc wraz z wodorem kierowano nastepnie do drugiego stopnia odsiarczania, celem obnizenia zawartosci siarki do 0,5% wagowego. Temperatura pracy w drugim stopniu wynosila poczatkowo 366°C i wzrosla jedynie do 406°C po 170 dniach prowadzenia procesu. Doswiadczenie kontynuowano az do koniecznosci podniesienia temperatury do 421°C. Tak wiec, w sposobie wedlug wynalazku katalizator w pierwszym i drugim stopniu odsiarczania moze pracowac przez 3, 4, 5, 6 lub nawet 7, 8 czy 12 miesiecy przy objetosciowej szybkosci przep^wu cieczy 0,1-10, najkorzystniej 0,3- 1,25. Czas zycia katalizatora w drugim stopniu odsiarczania jest dluzszy niz w stop¬ niu pierwszym.Chociaz wynalazek mozna opisac w sposób bardziej szczególowy w odniesieniu do szczególnie korzystnych jego wariantów, to niewielkie zmiany i modyfikacje sposobu mieszcza sie w jego zakresie. PL