Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia asfaltowych olejów opalowych o niskiej za¬ wartosci siarki, a scislej sposób hydiroodlsiaiTczanlia prowadzacy do otrzymania asfaltowego oleju opalowego o niskiej zawartosci siiarki.Zaproponowano wiele róznych rozwiazan sposo¬ bu odsiarczania weglowodorów z ropy naftowej.Sposoby te pozwalaja bardzo skutecznie usuwac siarke z lzejszych frakcji otrzymanych na dro¬ dze destylacji ropy naftowej. Ropa naftowa, jak równiez pozostalosci podestylacyjne zawieraja je¬ dnak tez i ciezkie frakcje wrzace w temperaturze powyzej 560°C, nazywane zwykle „asfaltem", utru¬ dniajace odsiarczanie oleju. Asfalt jest niskoga- tunkowym materialem wyodrebnianym z ropy na¬ ftowej i stosowanym do budowy dróg. Zapropo¬ nowano, aby obrabiac asfalt w celu zwiekszenia jego uzytecznosci i umozliwienia stosowania go jako oleju opalowego.Asfalt wydzielony z ropy naftowej ma jednak duza lepkosc i trudno go poddawac obróbce ka¬ talitycznej* Ponadto sklada sie on z duzych cza¬ steczek sprzezonych pierscieni aromatycznych i za¬ wiera majwieksze ilosci siarki, w poróiwnianl/u z innymi frakcjami ropy naftowej. Odsiarczanie as¬ faltu utrudnia zwlaszcza obecnosc pewnej ilosci siarki zwiazanej wewnatrz duzych czasteczek. W dodatku asfalt zawiera metale, glównie nikiel i wanad, które dezaktywuja katalizator uzywany przy odsiarczaniu, osadzajac sie na jego powierz- 2 chni. W przypadku odsiarczania olejów resztko¬ wych wszystkie te czynniki powoduja koniecz¬ nosc stosowania wyzszej temperatury i cisnienia oraz katalizatora innego typu niz przy odsiarcza- niu innych, lzejszych frakcji podestylacyjnych.Siarka jest glównym czynnikiem zanieczyszcza- jacym powietrze, z tego powodu ustalono górna granice zawartosci siarki w oleju opalowym. W przeszlosci wartosc graniczna wynosila 1% wago- io wy w ciezkim oleju opalowym, lecz obecnie istnie¬ je tendencja do obnizania tej wartosci do 0,5°/o Takie ograniczenia sa glówna przeszkoda w stoso¬ waniu ciezkich, resztkowych, weglowodorowych frakcji oleju jako oleju opalowego, poniewaz z ro- py naftowej o duzej zawartosci siarki trudno uzy¬ skac resztkowy olej opalowy zawierajacy 0,5% siarki jedynie na drodze przepuszczania oleju su¬ rowego nad katalizatorem odsiarczania.Z nierozwazanych dotychczas przyczyn zawar- tosc siarki w surowym oleju asfaltowym lub w oleju resztkowym po destylacji ropy mozna obni¬ zyc do 1% w strefie hydroodsiarczania. W razie potrzeby dalszego obnizenia zawartosci siarki po¬ nizej 1%, istnieje koniecznosc prowadzenia reakcji w wyzszej temperaturze, takiej, w której w nad¬ miernym stopniu zachodzi hydrokraking powoduja¬ cy powstawanie produktów o nizszej temperaturze wrzenia. Tak wiec, o ile mozna stosunkowo latwo zmniejszyc zawartosc siarki w olejach resztkowych z 4% do 1% wagowego bez nadmiernego krakin- 89 057gu surowca, o tyle duzo trudniej, dla wiekszosci typowych surowców, jest usunac wiecej niz 75% siarki bez nadmiernego hydrokrakingu. Nadmier¬ ny hydrokraking jest niepozadany ze wzgledu na niepotrzebne zuzycie wodoru oraz powstawanie nie¬ pozadanych produktów niskowrzacyeh i zawegla- nie katalizatora odsiarczania. Ponadto, sklad otrzy¬ manego produktu moze sie tak zmienic, ze nie bedzie to juz ciezki olej opalowy, który zwykle ma wieksza wartosc opalowa niz olej lekki.Jeden ze sposobów otrzymania oleju opalowego o niskiej zawartosci siarki polega na zmieszaniu weglowodorowego oleju resztkowego z zasadniczo nie* zazerajaca -siarki srednia frakcja po desty- fecji rópy^naftowej.;Inny sposób polega na hydro- finingu olejów asfaltowych w warunkach, w któ¬ rych, asfalt, ujega, ftydrokrakingowi, co powoduje powstanie produktu zawierajacego nizej wrzace weglowodory. Byloby bardzo pozadane opracowac taki sipoisób odsiarczania olejów weglowodorowych zawierajacych asfalt, który pozwolilby uzyc pro¬ dukt jako ciezki olej gazowy bez koniecznosci mlieszanlia go z olejami 'lzejszymi lub 'bez koniecz- ¦noisci przeprowadzania produktu zawierajacego as¬ falt w produkt zawierajacy nizej rwirzajce frakicje o zupelnie innych (wlasciwosciach, dezaktywujace przedwczesnie katalizator.Stwierdzono, ze ciezki olej opalowy zawierajacy frakcje asfaltowa o niskiej zawartosci siarki, po¬ nizej l°/o wagowego otrzymuje sie z oleju weglo¬ wodorowego zawierajacego asfalt lub tez oleju asfaltowego, takiego jak olej resztkowy (pozosta¬ losc po destylacji ropy), zawierajacego ponad okolo l°/o siarki. W tym celu surowiec przepuszcza sie najpierw przez pierwsza strefe hydroodsiar- czania w obecnosci wodoru. Weglowodory opusz¬ czajace pierwsza strefe hydroodsiarczania zawie¬ raja mniej siarki w porównaniu ze wsadem. Stru¬ mien ten sklada sie z siarkowodoru, lekkiej frakcji gazowej, frakcji olejowej zawierajacej weglowo¬ dory aromatyczne i nasycone oraz wyzej wrzacej frakcji zawierajacej asfalt. Frakcja olejowa bedzie dalej nazywana „olejem lekkim" w odróznieniu od wyzej wrzacej frakcji asfaltowej.Siarkówodóir, lekka frakcje gazowa i nisko- wrzaca czesc oleju lekkiego oddziela sie od stru¬ mienia z pierwszej strefy odsiarczania, a pozosta¬ losc zawierajaca frakcje asfaltowa i wyzej wrzaca czesc oleju lekkiego przepuszcza sie przez druga strefe hydroodsiarczania w obecnosci wodoru. W kazdej strefie odsiarczania znajduje sie katalizator osadzony na nosniku nie powodujacym krakingu weglowodorów. Strumien opuszczajacy druga stre¬ fe odsiarczania zawiera ciezki asfaltowy olej opa¬ lowy zawierajacy mniej niz 1% wagowy siarki.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze usuniecie okre¬ slonej ilosci frakcji oleju lekkiego kierowanego wraz z frakcja asfaltowa do drugiej strefy hydro¬ odsiarczania, bedacego ciecza w warunkach nor¬ malnych, a zawierajacego zwiazki aromatyczne i nasycone o temperaturze wrzenia nizszej od tem¬ peratury wrzenia frakcji asfaltowej znajdujacej sie w ropie naftowej lub w oleju resztkowym po destylacji ropy powoduje zmniejszenie zawartos¬ ci siarki w otrzymanym oleju ciezkim ponizej 4 l°/o, na przyklad 0,3—0,5 ciu mniejszej ilosci katalizatora i latwiej niz w przypadku sposobu jednoetapowego. Usuniecie fra¬ kcji oleju lekkiego powoduje równoczesne usunie- cie zasadniczo calego siarkowodoru i lekkich we¬ glowodorów powstajacych w pierwszej strefie, tak ze produkty te nie przechodza do etapu drugiego.Sposób wedlug wynalazku mozna realizowac przepuszczajac przez strefe hydroodsiarczania we- i° glowodory olej asfaltowy zawierajacy ponad oko¬ lo l°/o siarki oraz wodór i frakcje oleju lekkiego zawierajacego zwiazki aromatyczne i nasycone o temperaturze wrzenia nizszej niz temperatura wrzenia asfaltowej frakcji surowca i kontrolujac ilosc oleju lekkiego. Pewne ilosci zwiazków aroma¬ tycznych i nasyconych wprowadzanych do strefy hydroodsiarczania zwiekszaja szybkosc odsiarcza¬ nia i pozwalaja na uzyskanie ciezkiego asfaltowego weglowodorowego oleju opalowego zawierajacego ponizej 1% siarki.Stosowanie sposobu wedlug wynalazku umozli¬ wia .wiec otrzymywanie ciezkiego oleju opalowego zawierajacego asfalt, pozbawionego praktycznie siarki, bez koniecznosci mieszania asfaltowego ole- ju opalowego z niezawierajaca siarki srednia fra¬ kcja z destylacji ropy naftowej, aczkolwiek takie mieszanie nie jest wykluczone.Modyfikacja sposobu wedlug wynalazku moze polegac na regulowaniu przebiegu hydroodsiarcza- nia ciezkiego oleju asfaltowego przez przepuszcza¬ nie, na przyklad, ropy naftowej lub oleju reszt¬ kowego zawierajacego frakcje asfaltowa wraz z wodorem, przez strefe hydroodsiarczania, w któ¬ rej olej wzbogaca sie w weglowodory aromatyczne, przy czym reguluje sie zawartosc zwiazków aro¬ matycznych w oleju przepuszczanym przez strefe hydroodsiarczania. Olej odbiera sie ze strefy hy¬ droodsiarczania zasadniczo w momencie, w którym zawartosc. zwiazków aromatycznych mile wzrasta. 40 Stosowane w opisie pojecie „asfalt" lub „asfalto¬ wy" oznacza zywice i asfalteny zawarte w ropie naftowej. Asfalt moze stanowic 5—30% objetoscio¬ wych ropy' naftowej. Jego temperatura poczatku wrzenia wynosi okolo 560°C. Asfalt otrzymuje sie 45 w rafineriach sposobem odasfaltowania propano- wego przez ekstrakcje rozpuszczalnikiem, lub tez z pozostalosci otrzymanej po destylacji.Asfalteny zawieraja duzo zwiazków aromatycz¬ nych i skladaja sie z duzych czasteczek sprzezo- 50 nych pierscieni aromatycznych. Zawieraja one za¬ zwyczaj najwiecej siarki ze wszystkich frakcji ro¬ py naftowej. W przeciwienstwie do innych frakcji ropy asfalt zawiera równiez metale, glównie ni¬ kiel i wanad. Tak wiec, asfalteny i zywice mozna 55 wyróznic z pozostalosci ropy naftowej, która za¬ wiera „zwiazki nasycone" i „aromatyczne" na za¬ sadzie rozpuszczalnosci tych zwiazków aromatycz¬ nych i nasyconych w propanie i braku rozpuszczal¬ nosci asfaltenów i zywic w propanie. 60 Wsród „zwiazków aromatycznych" rozpuszczal¬ nych w propanie znajduja sie glównie benzeny, naftaleny, tiofeny, benzotiofeny, i dwubenzotiofeny, a wsród „zwiazków nasyconych" niearomatyczne, rozpuszczalne w propanie zwiazki, takie jak naf- 65 teny, na przyklad cykloheksany i parafiny, na5 89057 6 przyklad dodefcan, oraz zwiazki zawierajace siarke, na przyklad merkaptan s-butylowy. Tak wiec, ma¬ terial zwykle nazywany „asfaltem" obejmuje po¬ zostalosc po ekstrakcji propanem. Zywice i asfal- teny mozna z kolei rozdzielic na drodze ekstra¬ kcji pentanem wykorzystujac fakt, ze asfalteny, w przeciwienstwie do zywic i olejów nie rozpu¬ szczaja sie w pentanie.W celu zmniejszenia zawartosci siarki w ropie naftowej Tub w oleju resztkowym zaproponowano -poddanie hydroodsiarczaniu ropy naftowej lub po¬ zostalosci po destylacji ropy zawierajacej frakcje asfaltenowa. Rope naftowa lub pozostalosci po de¬ stylacji ropy przepuszcza sie nad metalami z VI i VIII grupy ukladu okresowego naniesionymi na niepowodujace krakingu nosniki, takie jak tlenek glinu, w obecnosci wodoru i w ten sposób obnizyc mozna latwo zawartosc siarki z 4 do okolo l°/o, czyli o 75%. Pozostala ilosc siarki jest bardzo sil¬ nie zwiazana z weglowodorami surowca. Przy usu¬ waniu tych dodatkowych ilosci siarki surowiec ule¬ ga hydrokrakingowi, przy czym zuzywa sie duze ilosci wodoru i zmienia sie wlasciwosci otrzyma¬ nego produktu. Poziom zawartosci siarki, przy którym pozostajaca siarka w ropie naftowej jest silnie zwiazana z surowcem, jest zalezny od ro¬ dzaju ropy naftowej. Mozna to latwo oznaczyc do¬ swiadczalnie. Jak juz wspomniano, asfalteny skla¬ daja sie z duzych czasteczek sprzezonych pierscie¬ ni aromatycznych, które w srodku zawieraja siar¬ ke, oczywiscie bardzo trudna do usuniecia. W do¬ datku w asfalcie znajduje sie cala ilosc metali obecnych w roplie naftowej, jak nlilkiel i wanad.Metale te osadzaja sie latwo na katalizatorze powodujac jego dezaktywacje i zmniejszenie sku¬ tecznosci dzialania. Z tych przyczyn usuniecie wie¬ cej niz 75% siarki z oleju asfaltowego wymaga prowadzenia reakcji w ostrzejszych warunkach, a wiec w wyzszej temperaturze i pod wyzszym ci¬ snieniem, co z kolei powoduje hydrokraking. Ozna¬ cza to, ze raczej zachodzi rozerwanie wiazania we¬ giel—wegiel w czasteczce asfaltenu, powodujac powstanie zwiazków o nizszym ciezarze czastecz¬ kowym, niz rozerwanie wiazania wegiel—siarka.Sposób wedlug wynalazku zilustrowano rysun¬ kami w celu lepszego zrozumienia istoty wynalaz¬ ku. Na fig. 1 przedstawiono schemat technologi¬ czny dwuetapowego sposobu odsiarczania asfalto¬ wego oleju resztkowego; na fig. 2 przedstawiono zaleznosc wydajnosci reakcji otrzymywania zwia¬ zków wrzacych powyzej temperatury poczatku wrzenia wsadu (w procentach) od sredniej tem¬ peratury w reaktorze; na fig. 3 podano zaleznosc zawartosci zwiazków aromatycznych, nasyconych, asfaltenów i zywic w zawierajacym asfalt reszt¬ kowym oleju po destylacji ropy naftowej od sto¬ pnia odsiarczenia oleju; na fig. 4 pokazano za¬ leznosc zawartosci zwiazków aromatycznych i na¬ syconych (w procentach objetosciowych) od tempe¬ ratury destylacji rzutowej.. Zgodnie ze schematem przedstawionym na fig. 1 olej, resztkowy, taki jak pozostalosc po oddestylo¬ waniu 50% ropy pochodzacej z Kuwejtu, zawie¬ rajaca cala frakcje asfaltowa z ropy, a wiec za¬ wierajaca równiez caly nikiel i wanad i najsflw niej zwiazana siarke, doprowadza sie do ukladu przewodem 10 i pompuje poprzez przewód 14, wstepny podgrzewacz 16, przewód 18, filtr do od¬ dzielenia cial stalych 20 i przewód 22 do bebna 24. Z bebna 24 ciekly olej kieruje sie przewodem 26 do poimipy zasilajacej 30.Ciecz z pompy 20 miesza sie z wodorem dopro¬ wadzonym przewodem 32, po czym mieszanine przepuszcza sie przewodem 34, przez zawór 36 i przewodem 28 do pieca 40. Na przewodzie, którym przeplywaja niezupelnie podgrzane ciekle weglo¬ wodory, umieszczony jest zawór 36. Zawracany wodór i w razie potrzeby wodór swiezy, wprowa¬ dza sie do cieczy podawanej do reaktora przed podgrzaniem. Zawrócony wodór przeplywa prze¬ wodem 42 i zaworem 44, natomiast swiezy wodór doprowadza sie przewodem 46 przez kompresor 48 i zawór 50. Zawrócony i swiezy wodór wprowadza sie do odpowiednio zimnego cieklego wsadu prze¬ wodem 22.Ogrzana wstepnie mieszanine wsadu cieklego i wodoru przepuszcza sie, w razie potrzeby, prze¬ wodem 54 do reaktora wsitepnego nie uwidocznio¬ nego na rysunku. Wyplywajacy z tego reaktora strumien doplywa do glównego reaktora 60 zawie¬ rajacego warstwy katalizatora 62, 64 i 66. Stru¬ mien ten moze, na przyklad, wrzec w temperatu¬ rze powyzej 343°C.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie kon¬ wencjonalny katalizator hydroodsiarczania zawie¬ rajacy, na przyklad, metale z VI i VIII grupy ukladu okresowego na nosniku nie powodujacym krakinku. Tak wiec, jako katalizator stosowac mozna uklad nikiel-kobalt-mólibden lub kobalt- -molibden na nosniku z tlenku glinu. Tlenek gli¬ nu mozna stabilizowac 1—5% wagowymi krze¬ mionki. Korzystnym katalizatorem jest uklad ni- kiel-kobalt-molibden na tlenku glinu zawierajacy ponizej 1% krzemionki, stosowany ewentualnie w postaci siarczków. Tlenek magnezu jest równiez nosnikiem nie powodujacym krakingu. Szczególnie korzystny jest ziarnisty katalizator, o srednicach czastek zawartych wig granicach 1,3—0,64 mm. Ka¬ talizator taki opisal Carlson i inni w opisie paten¬ towym St. Zjedn. Ameryki nr 3562300. W kazdym etapie stosowac mozna taki sam lub inny katali¬ zator hydroodsiarczania.Zasadnicza cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze katalizator jest naniesiony na nosnik nie powodujacy krakingu. Sposób wedlug wyna¬ lazku jest sposobem zasadniczo nie wywolujacym krakingu, z tym, ze powstaje pewna mala ilosc produktu wrzacego w temperaturze nizszej od temperatury poczatku wrzenia wsadu. Wysolco- wrzace produkty znajdujace sie w surowcu moga jednak ulegac krakingowi tworzac nizej wrzace produkty, których temperatura wrzenia miesci sie jednak w granicach temperatury wrzenia surowca* Tak wiec, podczas gdy w innych wczesniej opra¬ cowanych sposobach stosowano, na przyklad, kata¬ lizator zawierajacy duza ilosc krzemionki, na przyklad 10% lub wiecej, w celu hy^rokrakingu asfaltenów znajdujacych sie w surowcu, to stoso¬ wanie sposobu wedlug wynalazku prowadzi gl$w- 40 45 50 55 6089057 i&e^do rozerwania wiazania wegiel-siarka w asfal- tenach i zywicach w celu odsiarczenia asfaltu tru¬ dnego do odsiarczania, niz krakingu wiazania we- giel-wegiel, powodujacego powstawanie produktów o nizszym ciezarze czasteczkowym. Oczywiscie, podczas stosowania sposobu wedlug wynalazku usunieta zostaje tez siarka z olejów, ale usuniecie tego rodzaju siarki jest stosunkowo latwe. Inny¬ mi slowy, kraking wiazania wegiel-wegiel, wyste¬ pujacy przy stosowaniu dotychczasowych sposobów, powoduje powstanie produktów innych niz ciezki olej opalowy i nie jest objety sposobem wedlug wynalazku. Tak wiec, sposobem wedlug wynalaz¬ ku otrzymuje sie produkt zawierajacy stosunkowo malo produktów wrzacych ponizej temperatury po¬ czatku wrzenia surowca wprowadzonego do insta¬ lacji do hydroodsiarczania.\, Jak juz wspomniano, wodór wprowadza sie do surowca przewodem 32. Prowadzac reakcje hydro¬ odsiarczania w zwyklych warunkach stosuje sie cisnienie czastkowe wodoru 70—350 kg/cm2, korzy¬ stniej 70—210 kg/cm2, a najkorzystniej 105—175 kg/cm2. Stopien cyrkulacji gazu zawiera sie w gra¬ nicach 3,56—356 Nm3/100 litrów, korzystnie okolo 53,4r-178 Nm3/100 litrów surowca. Korzystnie jest, jezeli gaz ten zawiera 85% lub wiecej wodoru.Stosunek molowy wodoru do oleju moze wynosic okolo 8:1—80:1.-Istotna cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze cisnienie czastkowe wodoru wynosi co naj¬ mniej 70 kg/cm2. Konieczne jest utrzymywanie ta¬ kiego cisnienia w celu odsiarczenia oleju asfalto¬ wego w pozadanym stopniu oraz w celu doprowa¬ dzenia wodoru do reaktywnej powierzchni cza¬ steczki asfaltenu. Szybkosc reakcji odsiarczania za¬ lezy raczej od czastkowego cisnienia wodoru niz od calkowitego cisnienia w reaktorze.Temperatura w reaktorze hydroodsiarczania mo¬ ze wynosic okolo 343—482°C, korzystnie w grani- ¦ealch 360—427°C. Kazda z kolejinyioh wainstw kata¬ lizatora 62, 64 i 66 pokazanych na fig. 1 moze miec coraz wieksza objetosc. W razie potrzeby mozna stosowac 4—6 warstw katalizatora, a kazdy nastepny reaktor moze zawierac 25, 50, 100% i wiecej katalizatora niz poprzedni.W «--&raku reaktora wstepnego, jak na schemacie przedstawionym na fig. 1, przewód 54 polaczony jest bezposrednio z reaktorem hydroodsiarczania. Stru¬ mien przeplywajacy przewodem 54 laczy sie ze strumieniem wodoru doprowadzanym przewodem 67, przez zawór 69, przewód 70 i zawór 72, po. czym mieszanine kieruje sie przewodem 74 do gór¬ nej czesci reaktora. Jak wspomniano uprzednio, reagenty przeplywaja najpierw przez warstwe ka¬ talizatora 62, w której ulegaja podgrzaniu wsku¬ tek przebiegu egzotermicznej reakcji hydroodsiar¬ czania. Temperature mieszaniny reakcyjnej mie¬ dzy warstwami katalizatora mozna regulowac do¬ prowadzajac zimne strumienie wodoru przewodem 76 przez zawór 78 i rozdzielacz 80 oraz przewo¬ dem 82 przez zawór 84 i rozdzielacz 86. Po przej¬ sciu przez warstwe katalizatora 66 mieszanina re¬ akcyjna opuszcza reaktor. Zawartosc siarki w tej mieszaninie wynosi, na przyklad okolo 1% wago¬ wego.Na fig. 2' przedstawiono zaleznosc stopnia kra¬ kingu resztkowego oleju asfaltowego zawierajace¬ go 4% siarki poddawanego hydroodsiarczaniu w - urzadzeniu takim, jak reaktor 60 pokazany na fig. 1, od sredniej temperatury w reaktorze, która na¬ lezy stale zwiekszac ze wzgledu na obnizanie akty¬ wnosci katalizatora w czasie.. Otrzymuje sie za¬ wierajacy 1% siarki produkt, którego ponad 80% wrze w temperaturze co najmniej 349°C (tempe- ratura poczatku wrzenia surowca poddawanego hydroodsiairczaniu).Przy przekroczeniu temperatury 427°C w nad¬ miernym stopniu przebiegaja jednak reakcje hy- drokrakingu powodujac powstawanie zwiazków o nizszej temperaturze wrzenia. Krzywa pokazana na fig. 3 szybko opada w tym miejscu, poniewaz po¬ jawiaja sie w wiekszych ilosciach materialy wrza¬ ce w temperaturze nizszej od temperatury poczat¬ ku wrzenia surowca. Przy prowadzeniu hydrood- siarczania w tych warunkach otrzymuje sie wiec produkt zawierajacy 1% siarki, jednak w nadmier¬ nym stopniu zachodzi hydrokraking.Jak to wykazano w dalszej czesci opisu, sposób wedlug wynalazku pozwala na usuniecie ponad 2s 75% siarki z oleju asfaltowego, pomimo duzej od¬ pornosci takich olejów.Strumien reagentów opuszczajacych reaktor 60 pokazany na fig. 1 kieruje sie przewodem 88 do wysokocisnieniowej komory 90, w której nastepuje destylacja rzutowa. Lekkie weglowodory gazowe, siarkowodór i okreslona czesc dosc znacznie od¬ siarczonych zwiazków aromatycznych i nasyconych usuwa sie z tej komory przewodem 92. Operacja prowadzona w komorze 90 stanowi krytyczny punkt sposobu wedlug wynalazku. Wlasciwa Jlosc oleju lekkiego mozna bowiem usunac z materialu kierowanego do drugiego stopnia hydroodsiarcza¬ nia tylko droga starannego doboru temperatury destylacji przy danym cisnieniu. 40 Na fig. 3 wyjasniono przyczyne, dla której usu¬ wa sie pewna ilosc oleju lekkiego przed drugim stopniem hydroodsiarczania. Na wykresie tym przedstawiono zmiany skladu oleju weglowodoro¬ wego, dla którego temperatura poczatku wrzenia 45 wynosi 343°C, w funkcji stopnia odsiarczania pod¬ czas przepuszczania tego oleju przez reaktor hy¬ droodsiarczania, taki jak reaktor pokazany na fig. 1. Jak wynika z tych danych, zawartosc zywic i asfaltenów stale zmniejsza sie ze wzrostem stopnia 50 odsiarczania ze wzgledu na rozrywanie wiazan wegiel-siarka, a w konsekwencji odrywanie czesci duzych czasteczek. Nagromadzenie sie tych czesci znajduje odzwierciedlenie w tworzeniu niskocza- steczkowych zwiazków nasyconych i aromatycz- 55 nych, zwlaszcza tych ostatnich. Wzrost zawartosci zwiazków aromatycznych w cieczy jest zjawiskiem dodatnim, poniewaz stanowia one rozpuszczalnik bardzo lepkich zywic i asfaitenów, które nie sa solwatowane przez zwiazki nasycone. 60 Odsiarczanie kazdego ze skladników oleju prze¬ biega dalej az do usuniecia okolo 75% siarki. W punkcie tym krzywe zawartosci zywic i asfaite¬ nów osiagaja poziom, przy którym nie nastepuje dalsze odrywanie fragmentów czasteczek. Jedno- 65 czesnie przestaje sie zmieniac sumaryczna zawar-9 tosc zwiazków aromatycznych i nasyconych i zwiekszeniu zawartosci zwiazków nasyconych to¬ warzyszy zmniejszanie zawartosci zwiazków aro¬ matycznych. Oznacza to, ze po usunieciu 75% siar¬ ki ze zwiazków aromatycznych otrzymuje sie zwia¬ zki nasycone, co stanowi bezowocne zuzywanie wodoru i zmniejsza ilosc aromatycznego rozpusz¬ czalnika pozostalych zywic i asfaltenów. Powoduje to równiez wzrost ilosci zwiazków nasyconych, które sa zwykla faza rozpraszajaca.Po usunieciu 75% siarki pozostala jej czesc jest bardzo odporna, tak ze dalszemu odsiarczaniu to¬ warzyszy zmniejszenie ilosci zwiazków aromaty¬ cznych i szybki wzrost zawartosci zwiazków nasy¬ conych. Sa to zjawiska szkodliwe z punktu wi¬ dzenia dalszego odsiarczania i zmniejszania odpor¬ nosci oleju, poniewaz wiekszosc sfarki pozostalej w oleju znajduje sie w zywicach i asfaltenach.Zmniejszenie ilosci zwiazków aromatycznych po¬ zbawia bowiem lepkie zywice i asfalteny pewnych ilosci rozpuszczalnika, a tworzenie zwiazków nasy¬ conych powoduje nadmierne zdyspergowanie ukla¬ du i rozcienczanie pozostalej siarki, a co za tym idzie — zmniejszenie szybkosci reakcji.Mozna zatem mierzyc zawartosc zwiazków aro¬ matycznych w oleju przeplywajacym przez pierw¬ szy reaktor hydroodsiarczania odbierajac olej z reaktora po stwierdzeniu, ze zawartosc zwiazków aromatycznych juz nie wzrasta. Sytuacja taka jest przedstawiona na fig. 3 przy usunieciu 75% siarki.Zawartosc zwiazków aromatycznych moze wzro¬ snac o 25—40% wagowych, albo nawet wiecej pod¬ czas przeplywu oleju przez reaktor. Nawet nie¬ wielki wzrost stezenia, na przyklad o 2—5 lub % wagowych tych skladników jest korzystny.Oczywiscie stezenie nie powinno wzrosnac do ta¬ kiego stopnia, ze nastepuje niepozadane rozcien¬ czenie usuwanej siarki.Nie ograniczajac wynalazku do zadnej szczegól¬ nej teorii czy mechanizmu, przypuszcza sie, ze az do momentu usuniecia 75% siarki usuwana jest siarka znajdujaca sie na krawedzi struktur zlo¬ zonych z pierscieni heterocyklicznych czasteczek asfaltenów. Usuwaniu temu towarzyszy wytwarza¬ nie in situ weglowodorów aromatycznych, spowo- dotwane glównie rozrywaniem iwialzan wegiel-sdar- ka na krawedziach pierscieni aromatycznych. Pow¬ stawanie zwiazków aromatycznych jest ajawi- islkiem o duzym znaczeniu, poniefwaz czajstelazki ais- fallltienóiw wykazuja tendencje do 'tworzenia koloi¬ dalnych krystalitów lub agregatów, jezeli czastecz¬ ki sa slabo [rozpuszczalne.Do momentu usuniecia 75% siarki wytwarza sie in situ zwiazki aromatyczne w ilosci wystarczaja¬ cej do rozpuszczenia czasteczek asfaltenów, co po¬ zwala na kontakt znajdujacej sie wewnatrz siarki heterocyklicznej z wodorem i katalizatorem; jest to niezbedne do odsiarczenia asfaltenu. Po usu¬ nieciu 75% siarki stosunek ilosci zwiazków aroma¬ tycznych do nasyconych staje sie jednak tak ma¬ ly, ze za malo jest rozpuszczalnika, a za duzo rozcienczalnika, aby móc usunac pozostala, silnie zwiazana siarke.Z tego wzgledu konieczne jest regulowanie za¬ wartosci zwiazków aromatycznych w oleju asfal- towym podawanym do drugiego stopnia hydrood¬ siarczania. Mozna to osiagnac droga destylacji rzu¬ towej lub rozdzielenia innym sposobem, jak na przyklad destylacja, i czesciowej kondensacji we^ * glowodorów oraz zawrócenia odpowiedniej czesci oleju bedacego w wiairunkaich normalnych ciecza z pierwszej strefy odsiarczania w celu zapewnie¬ nia wlasciwej zawartosci zwiazków aromatycznych w strumieniu. ;~.»f Istotne jest zatem równiez zapewnienie odpof wiedniej ilosci zwiazków aromatycznych we wsa-? dzie kierowanym do drugiego reaktora hydrood¬ siarczania, a to w celu rozpuszczenia zywic i ?as-r faltenów zawartych w oleju i dezaglomeracji agre^ gatów asfaltenowych, które moga sie tworzyc. W: danej temperaturze destylacji rzutowej usuniecie pewnej ilosci weglowodorów aromatycznych po¬ woduje normalnie jednoczesne usuniecie wiekszych nawet ilosci weglowodorów nasyconych. W przy« padku niektórych surowców przy destylacji rzu¬ towej mozna usunac wiecej zwiazków aromatycz¬ nych niz nasyconych, jednak i wówczas jest to korzystne, gdyz usuwa sie nadmierne ilosci fazy rozpraszajacej. W tej sytuacji musi byc osiagniety kompromis; z wsadem do drugiego stopnia hydro¬ odsiarczania nalezy podac zwiazki aromatyczne w ilosci wystarczajacej do tego, aby rozpuscic zy¬ wice i asfalteny i tym samym pozwolic na wlascir wy przebieg odsiarczania zywic i asfaltenów, nie doprowadzajac ich jednak tak duzo, aby nastapilo rozcienczenie i rozproszenie usuwanej siarki zwia¬ zkami nasyconymi i aromatycznymi, bowiem zmniejsza to szybkosc reakcji. Ilosc zwiazków aromatycznych i nasyconych, która mozna usunac p^y danej temperaturze destylacji rzutowej, ppr kazano na wykresie przedstawionym na fig. A--* Linie ciagle na tym wykresie obrazuja zawartosc zwiazków nasyconych i aromatycznych w strumie¬ niu po pierwszym stopniu odsiarczania w funkcji 40 temperatury destylacji rzutowej mierzonej pod ci¬ snieniem atmosferycznym. Jezeli zatem tempera¬ tura tej miedzystopniowej destylacji rzutowej wy¬ nosi 260°C, wówczas wszystkie zwiazki aromaty¬ czne wrzace w temperaturze powyzej 260°C przej- 45 da do drugiego stopnia, gdzie beda stanowily roz¬ puszczalnik zywic i asfaltenów.Otrzymany w tej temperaturze strumien zawie¬ ra jednak okolo 81% objetosciowych zwiazków nasyconych i okolo 19% zwiazków aromatycznych. 5Q Taka ilosc zwiazków aromatycznych z towarzy¬ szaca jej jeszcze wieksza iloscia zwiazków nasyco¬ nych (sa one ze soba scisle zwiazane) moze nad¬ miernie rozcienczyc zwiazki asfaltowe i zmniejszyc szybkosc reakcji. Przy destylacji rzutowej w tem- 55 peraturze 427°C stosunek ilosci zwiazków aroma¬ tycznych do nasyconych w oleju podawanym do drugiego stopnia hydroodsiarczania jest wiekszy, co jest pozadane, gdyz umozliwia dobra solwata- cje przy minimalnym rozcienczeniu. Calkowita 60 ilosc zwiazków aromatycznych kierowanych z ole¬ jem do drugiego stopnia moze byc jednak, wów¬ czas niewystarczajaca do rozpuszczenia zywie, i asfaltenów i odpowiedniego obnizenia ich lepkos¬ ci, do stanu pozwalajacego na odsiarczanie. 65 w celu zoptymalizowania warunków odsiarczania x89057 11 12 nalezy wiec wlasciwie wybrac stosunek ilosci zwiazków aromatycznych do nasyconych. Wartosc te mozna latwo okreslic doswiadczalnie dla kazde¬ go surowca poddawanego odsiarczaniu. Na przy¬ klad, stosujac jako wsad pozostalosc reprezento¬ wana na fig. 4 liniami ciaglymi najlepsze rezulta¬ ty otrzymuje sie przy destylacji rzutowej prowa¬ dzonej w temperaturze okolo 343°C, bez wzgledu na podwyzszone cisnienie konieczne do prowadze¬ nia operacji w ten sposób. Wystarczajaca jest wówczas ilosc zwiazków aromatycznych w stru¬ mieniu, a ponadto produkt szczytowy zawiera oko¬ lo 72% objetosciowych zwiazków nasyconych i do okolo 26% zwiazków aromatycznych. Jak to wy¬ kazano w dalszej czesci opisu nadmiar zwiazków aromatycznych moze przeszkadzac -w usuwaniu siarki, podobnie jak zbyt mala ich ilosc.Przerywane linie na fig. 4 reprezentuja inny mozliwy rozklad, zwiazków nasyconych i aroma¬ tycznych w produkcie szczytowym. W tym przy¬ padku w temperaturze powyzej 288%C zawiera on wiecej aromatów. Poniewaz jednak material odpedzany zawiera caly lzejszy material, przeto w calosci produktu szczytowego zawartosc zwiazków nasyconych bedzie jeszcze wieksza niz aromatycz¬ nych.Okreslona ilosc cieczy oddestylowuje sie wiec rzutowo w komorze 90, pokazanej na fig. 1 i usu¬ wa przewodem 92. W zaleznosci od wlasnosci od¬ siarczanego surowca i warunków prowadzenia re¬ akcji odsiarczania material usuwany przewodem 92 moze zawierac, na przyklad 5—60% wagowych cieczy opuszczajacej reaktor odsiarczania 60, ko¬ rzystnie 10—35%. Odpowiednia temperatura desty¬ lacji rzutowej wynosi, na przyklad, 260—427°C, korzystnie 316—371°C. Temperatury te odnosza sie do cisnienia atmosferycznego i beda sie oczywis¬ cie róznily przy prowadzeniu operacji pod cisnie¬ niem zwiekszonym. Szczególnie korzystna tempe¬ ratura destylacji rzutowej jest 343°C. Najkorzyst¬ niejsza ilosc cieczy oddestylowanej równowagowo lub oddzielanej innymi sposobami od strumienia z pierwszego reaktora odsiarczania mozna latwo okreslic doswiadczalnie.Oddestylowany material kierowany jest przewo¬ dem 92 do wysokocisnieniowej komory 94, w któ¬ rej od cieklej frakcji weglowodorowej oddziela sie wodór, siarkowodór i lekkie weglowodory gazowe.Gazy odbiera sie przewodem 96, oczyszcza i roz¬ dziela droga odpedzania itp. w jednostce 97 prze¬ znaczonej do odzyskiwania gazu obiegowego. Caly siarkowodór wytwarzany w reaktorze 60 usuwa sie przewodem 93. Wodór pozbawiony siarkowodoru i lekkich weglowodorów gazowych kieruje sie z jed¬ nostki 97, przewodem 99, do sprezarki gazu obie¬ gowego 101 i zawraca przewodem 103. Ciecz nie- odpedzona w komorze 94 odprowadza sie przewo¬ dem 98.Pozostalosc podestylacyjna z komory 90 wylado¬ wuje sie przewodem 100 i miesza ze swiezym wo¬ dorem, dostarczanym przewodem 102, przez zawór 105 i przewód 1007. Do swiezego wodoru mozna takze dodac wodór obiegowy z przewodu 103, prze¬ wodem 109, przez zawór 115 i przewód 113. W ra¬ zie potrzeby swiezy wodór mozna doprowadzac bezposrednio przewodami 113 i 108, przy uzyciu odpowiedniego ukladu zaworów, nieuwidocznione- go na rysunku. Polaczone strumienie wodoru mo¬ zna w razie potrzeby, skierowac do pieca 106 w celu podwyzszenia ich temperatury. Nie zawsze jest to konieczne, poniewaz temperatura strumie¬ nia 104 moze byc na poziomie wymaganym dla od¬ siarczania. Przewodem 108 wprowadza sie go wów¬ czas do drugiego reaktora hydroodsiarczania 110.Temperatura i cisnienie w tym' reaktorze moga byc takie same jak w reaktorze 60, podobnie zreszta jak i katalizator. Godne uwagi jest to, ze katalizator hydroodsiarczania jest nawet bardziej aktywny w odniesieniu do operacji usuwania ni¬ klu i wanadu niz do usuwania siarki. Wieksza czesc tych metali usuwa sie w pierwszym reak¬ torze hydroodsiarczania 60. W najwiekszym stop¬ niu odkladaja sie one przy wlocie do reaktora 60.Drugi reaktor odsiarczania 110 dziala jako urza¬ dzenie usuwajace resztki metali, a na katalizato¬ rze w tym reaktorze nie osadza sie tak wiele me¬ tali, jak w reaktorze 60. Katalizator w pierwszym stopniu usuwa zatem wieksza czesc metali i de- zaktywuje sie znacznie szybciej niz katalizator w drugim stopniu.Mieszanina reagentów opuszcza reaktor 110 prze¬ wodem 114, którym doprowadza sie ja do komory destylacji rzutowej 116 w celu usuniecia lekkich gazów, takich jak wodór, siarkowodór i lekkie weglowodory. Strumien tych gazów przesyla sie przewodem 118 do wysokocisnieniowej komory de¬ stylacji rzutowej 94. Pozostalosc stanowiaca olej asfaltowy kieruje sie, przewodem 120, do kolum¬ ny destylacyjnej 122. Gazy zawierajace siarke, skladajace sie z kwasnych gazów i zakwaszonej wody odprowadza sie z kolumny 122 przewodem 124. Strumien ten podaje sie do nieuwidocznionej na schemacie instalacji obróbki gazu w celu od¬ zyskania siarki. Frakcje ciezkiej benzyny odpro¬ wadza sie z kolumny 122 przewodem 132; stru¬ mien ten mozna wykorzystac jako ciecz myjaca do oddzielenia lekkich weglowodorów od wodoru w miejscu oznaczonym liczba 96, w urzadzeniu niepokazanym na rysunku.Olej opalowy lub ciezsze frakcje mozna odpro¬ wadzac przewodem 133 w opisany dalej sposób, pozwalajacy na otrzymanie dodatkowej ilosci zwiazków aromatycznych dodawanych do drugie¬ go reaktora odsiarczania 110. Strumien produktu 134 wyladowuje sie nastepnie z kolumny 122. Ten odsiarczony olej zawiera asfalteny i zywice i jest szczególnie uzyteczny jako olej opalowy (bez po¬ trzeby mieszania go z innymi skladnikami), zawie¬ rajacy ponizej 1% wagowego siarki. W tym ciez¬ kim, asfaltowym oleju opalowym znajduje sie, na przyklad 0,3—0,5% wagowych lub nawet mniej siarki. Takie oleje spelniaja nawet najostrzejsze wymagania dotyczace zawartosci siarki w ciezkich olejach opalowych.Sposobem wedlug iwynalazku otrzymuje sie wiec produkt, w którym nie mniej niz 40—50, a nawet 80—90% wagowych skladników wrze w tempera¬ turze wyzszej niz temperatura poczatku wrzenia surowca doprowadzanego do reaktora hydroodsiar¬ czania. Przy stosowaniu sposobu wedlug wyna- 40 45 50 55 6013 14 donoodsiiarczania. Wskazuje to, ze zywica, a awla- szicza asfalteny mozna odsiarczac nie powodujac ich icalkofwlitej destrukcji, jaQ$' to mialo miejsce pnzy stosowaniu innych sposobów.Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Pozostalosc po destylacji suro¬ wej ropy naftowej, zawierajaca asfalt i charak¬ teryzujaca sie zawartoscia siarki okolo 4,09% wa¬ gowego wprowadzono wraz z wodorem do strefy hydiroodsiarczania, w której umieszczony byl ka¬ talizator niklowo-kobaltowo-molibdenowy na nos¬ niku z tlenku glinu, nie dajacym efektu krako¬ wania. Hydroodsiarczanie prowadzono w tempera- turze 343-^l38°C przy cisnieniu czastkowym wo¬ doru okolo 140 kg/cm2. Otrzymana "substancje asfaltowa poddawano destylacji rzutowej w tem¬ peraturze odpowiadajacej 343°C pod cisnieniem 1 atm, tak aby zoptymalizowac ilosc weglowodo¬ rów nasyconych i aromatycznych wystepujacych w produkcie. Frakcja • asfaltowa wrzaca w tem¬ peraturze powyzej 343°C, która odprowadzano z instalacji do destylacji rzutowej zawierala okolo 1,09% wagowego siarki. Frakcje te wprowadzano do drugiej strefy hydroodsiarczania, gdzie proces odsiarczania prowadzono w temperaturze 343— 438°C, przy zastosowaniu tego samego kataliza¬ tora, co w strefie pierwszej. lazku zachodzi, ewentualnie w bardzo malym stop¬ niu hydrokraking, a zuzycie wodoru wynosi za¬ ledwie 2,67—26,7, korzystnie 5,34—17,8 Nm3 na 100 litrów surowca. Temperatura poczatku wrze¬ nia wsadu do reaktora hydroodsiarczania nie po¬ winna byc mniejsza niz 191°C, a korzystnie win¬ na wynosic co najmniej 327 lub 343°C.Po drugim stopniu hydroodsiarczania ilosc frak¬ cji wrzacej w temperaturze ponizej 191, 327 lub 343°C nie przekracza zatem na ogól 50,—60% wa¬ gowych, korzystnie 10—20% wagowych produktu.Sposobem wedlug wynalazku mozna równiez od¬ siarczac surowiec, którego temperatura poczatku wrzenia przekracza 343°C, jak na przyklad pozo¬ stalosci po destylacji pod zmniejszonym cisnie¬ niem, które zaczynaja wrzec w temperaturze 399—482°C lub nawet w wyzszej. W tym przy¬ padku po drugim stopniu hydroodsiarczania otrzy¬ muje sie produkt zawierajacy nie wiecej niz 10— % wagowych frakcji wrzacej w temperaturze ponizej 343°C. Dlatego tez sposób wedlug wyna¬ lazku mozna nazwac „zasadniczo nie powoduja¬ cym krakingu".Produkt po hydroodsiarczaniu zawiera asfalteny i zywice w ilosci co najmniej 10—20%, lub 30— —40, az do 80% ilosci asfaltenów i zywic zawar¬ tych w odsiarczanym materiale doprowadzanym do pierwszego stopnia hydroodsiarczania. Korzyst¬ nie jest, jezeli ilosc asfaltenów i zywic w odsiar¬ czonym oleju opalowym po drugim stopniu hy¬ droodsiarczania wynosi co najmniej 40—50, 70, a nawet 90% tych skladników znajdujacych sie w maiteriiaile podawanym do drugiego stopnia hy- Wsad do zawartosc % wagowy Weglowodory nasycone 17,98 3,42 Weglowodory aromatyczne 55,45 5,04 Zywice 16, 73 5,59 Asfalteny 9,84 6,99 Jak widac z danych zamieszczonych w tabli¬ cy 1, w surowcu asfaltowym o calkowitej zawar¬ tosci siarki 4,09% wagowego, zawarta siarka jest wzglednie równomiernie rozlozona pomiedzy we¬ glowodory nasycone, aromatyczne, zywice i asfal¬ teny. Natomiast po przejsciu surowca przez pierw¬ sza strefe odsiarczania i po usunieciu frakcji o koncowej temperaturze wrzenia 343°C, tj. przy calkowitej zawartosci siarki 1,09% wagowego, we¬ glowodory nasycone i aromatyczne ulegly odsiar¬ czeniu w najwiekszym stopniu, mianowicie zmniej¬ szono ilosc zawartej w nich siarki do odpowiednio 0,80 i 1,12% wagowego. Natomiast zywice i asfal- Otrzymany ciezki olej opalowy zawieral 0,58% wagowego siarki. Rozklad zawartosci siarki w po¬ szczególnych skladnikach oleju poddawanego od¬ siarczaniu przedstawiono w tablicy 1. teny ulegly odsiarczeniu w mniejszym stopniu, do zawartosci siarki 2,37 i 4,95% wagowego. Na¬ wet po drugim stopniu odsiarczania istotna ilosc siarki wystepuje jedynie w zywicach i asfalte- nach.Ponadto, jak wynika z tablicy 1, zawartosc weglowodorów aromatycznych w przerabianym materiale wzrasta od 55,45% wagowego w surow¬ cu do 60,45% wagowego po destylacji rzutowej pierwszego stopnia i do 61,91% w koncowym pro¬ dukcie. Jednoczesnie stosunek wagowy weglowo¬ dorów aromatycznych do sumy zywic i asfaltem nów wzrósl z okolo 2:1 do okolo 4:1. Tak wiec lic: l OSC i dej cji wy 55 60 65 Tablica 1 I strefy iarczania zawartosc siarki w" kazdej z frakcji % wagowy Zc % Wsad do II strefy hydroodsiarczania zawartosc % wagowy 22,24 60,45 13,76 3,55 zawartosc siarki w kazdej z frakcji % wagowy 0,80 1,12 2,37 4,95 Produkl , — olej. opalowy zawartosc % wagowy 22,34 61,91 12,72 3,03 zawartosc siarki w kazdej z frakcji % wagowy 0,49 0,56 1,56 3,1315 16 z tablicy 1 wyraznie wynika jak istotne jest wystepowanie odpowiednich ilosci weglowodorów aromatycznych w strumieniu substancji asfalto¬ wej, dla rozpuszczenia zywic i asfaltenów oraz zdezaglomerowania wszelkich agregatów asfalte- nowych celem umozliwienia ich odsiarczania.Z danych w tablicy 1 wynika równiez, ze wazne jest unikanie nadmiaru cieczy zawierajacej weglo¬ wodory aromatyczne, a zwlaszcza weglowodory nasycone, ponad ilosc niezbedna do wywolania efektu rozpuszczajacego. Nadmiar takiej cieczy o malej zawartosci siarki prowadzilby jedynie do zdyspergowania i rozcienczenia zywic zawieraja¬ cych siarke, zywic oraz asfaltenów i zmniejszenia mozliwosci kontaktowania sie ich z katalizatorem.Ponadto zauwazyc nalezy, ze zawartosc weglo¬ wodorów aromatycznych w surowcu wprowadza¬ nym do drugiego stopnia odsiarczania jest wyz¬ sza, tj. wynosi 60,45% wagowych w porównaniu z 55,45% wagowych w surowcu wprowadzonym do pierwszego stopnia. Zwiazane jest to czesciowo z destylacja rzutowa miedzy tymi stopniami od¬ siarczania, prowadzona w temperaturze 343°C, podczas której usuniete zostaja w wiekszym stop¬ niu weglowodory nasycone niz aromatyczne. W ka¬ zdym ze stopni odsiarczania stosunek wagowy we¬ glowodorów aromatycznych do siumy zywic i .asfal¬ tenów luimozliwiajacy solwaitaoje tych substancji powinien wynosic co najmniej 1 :1, korzystnie Natomiast przy zmniejszeniu zawartosci siarki do 0,83% wagowego temperatura poczatku wrzenia zmniejsza sie o 50°C, tj. do 241°C, przy czym kon¬ cowa temperatura wrzenia, nadal przekracza 760°C.Wyniki badania procesu odsiarczania przedstawio¬ no w tablicy 2. ¦¦ • Jak widac z przytoczonych danych, zawarta w surowcu siarka staje sie silnie zwiazana przy okolo 74% odsiarczaniu. Przy usunieciu siarki do 12% poczatkowej zawartosci temperatura poczatku wrzenia zostaje zmniejszona do 213°C, natomiast po usunieciu siarki w 74% temperatura poczatku wrzenia zmniejsza sie tylko do 265° C. Przy usu¬ nieciu siarki w 85% temperatura poczatku wrze¬ nia zmniejsza sie do 241°C. Tak wiec, w jedno- stopniowym prowadzeniu procesu hydrokraking staje sie reakcja dominujaca nad hydiroodsiar- czaniem, tj. naruszane zostaja wiazania wegiel-— wegiel w wiekszym stopniu niz wiazania wegiel— siarka przy odsiarczaniu w stopniu wiekszym od 74%.W tablicy 3 przedstawiono sklad materialu pod¬ czas przebiegu procesu odsiarczania.Z przytoczonych danych wynika, ze w miare wzrostu stopnia odsiarczenia zawartosc zywic i asfaltenów zmniejsza sie na skutek przemiany tych substancji w weglowodory nasycone i aro¬ matyczne.W tablicy 4 podano ciezary czasteczkowe we- Tablica 2 Zmniejszenie zawartosci siarki w procesie odsiarczania Siarka, % wag.Zakres temp. wrzenia, °C Stopien odsiarczania, % Gestosc ° API ,43 297—760+ 6,5 4,77 268—760+ 12,2 8,7 1,41 265—760+ 74,0 17,7 0,83 241—760+ 85,0 ,3 1,5 : 1^2 :1 i moze wynosic az do 4 :1 lub 5:1.Weglowodory aromatyczne moga wystepowac w suirofw*ou lub tez [mozna je do niego wprowadzac iprzez ich zawracanie czy tez wytwarzanie in situ.Nalezy przy tym zauwazyc, ze weglowodory nasycone usuniete w operacji destylacji rzutowej stanowia frakcje najbardziej odsiarczona, a wiec w najmniejszym stopniu wymagaja przejscia przez drugi stopien odsiarczania. Nastepny przyklad ilu¬ struje trudnosci w usunieciu z surowca asfalto¬ wego wiecej niz 1% siarki bez zastosowania spo¬ sobu wedlug wynalazku.Przyklad II. Pozostalosc po oddestylowaniu 22% z surowej ropy naftowej pochodzacej z Ku¬ wejtu, zawierajaca frakcje asfaltowa i charakte¬ ryzujaca sie zawartoscia siarki 5,43% wagowego, poddano procesowi odsiarczania. Temperatura po¬ czatkowa wrzenia surowca wynosila 291°C, zas koncowa temperatura wrzenia przekraczala 760°C.Po zmniejszeniu zawartosci siarki do 4,77% wa¬ gowego temperatura poczatku wrzenia wynosila 268°C, zas koncowa temperatura wrzenia prze¬ kraczala 760°C.Tablica 3 50 55 60 1 Zmiana skladu podczas odsiarczania (%wag.) Stopien odsiarcze¬ nia, % Weglowodory nasycone Weglowodory aro¬ matyczne Zywice Asfalteny — 11 39 32 18 12,2 16,7 41,2 ,7 16,4 74 26,1 56,6 ,1 2,2 85 33,2 49,9 ,3 1,6 glowodorów aromatycznych, nasyconych oraz po¬ zostalosci w czasie przebiegu procesu odsiarczania.Przedstawione dane wskazuja, ze w miare wzro¬ stu stopnia odsiarczania ciezar czasteczkowy cal¬ kowitej pozostalosci zmniejsza sie, lecz jedynie w nieznacznym stopniu ponizej ciezaru czastecz¬ kowego poczatkowo tworzacych sie weglowodorów aromatycznych i nasyconych. Przedstawione cie¬ zary czasteczkowe wskazuja, ze w procesie rozry-17 Tablica 4 Zmiana ciezaru ; czasteczkowego w czasie odsiar- \ ..* - .-. .r* czania Stopien odsiarczenia % 1 Ciezar czasteczkowy weglowodorów nasyconych Ciezar czasteczkowy weglowodorów aromatycz¬ nych Ciezar czasteczkowy wg pozostalosci 1080 12,2 430,0 490,0 i 590,0 74 400 530 490 85 410 400 420 wania wiazan wegiel-siarka w zywicach i asfal¬ tach powstajace fragmenty weglowodorowe maja w przyblizeniu ten sam zakres ciezarów czastecz¬ kowych jaki maja weglowodory aromatyczne i na¬ sycone w surowcu.Przyklad III. W celu przedstawienia wply¬ wu stezenia zylwic i asfalitenów w surowcu do dru¬ giego stopnia odsiarczania na szybkosc procesu od¬ siarczania w drugim stopniu poddano produkt z jednostopniowego hydroodsiarczania destylacji rzutowej w temperaturze 343°C. Pozostalosc z tej destylacji zawierajaca asfalty poddana zostala hydroodsiarczaniu drugiego stopnia i stwierdzono, ze stala szybkosci reakcji odsiarczania wynosila okolo 85.Stala szybkosci reakcji odsiarczania obliczano w konwencjonalny sposób, tj. jako kg oleju/kg siarki x kg oleju/godz. • kg katalizatora. Te stala szybkosci reakcji mozna takze wyrazic wzorem: ( l 1 \ R.= I — "I xLHSV, w którym Sp ozna- \ Sp Sf/ cza zawartosc siarki w produkcie w kilogramach S na kilogram oleju, JSF oznacza zawartosc siarki w surowcu w kilogramach S na kilogram oleju, zas LHSV oznacza objetosc podawanego do od¬ siarczania cieklego oleju na godzine na objetosc katalizatora.W celach porównawczych, do pozostalosci po de¬ stylacji rzutowej w temperaturze 343°C dodano odsiarczony olej opalowy o temperaturze wrzenia 204°—343°C, zawierajacy 0,07% wagowego siarki.Olej opalowy skladal sie w polowie z weglowodo¬ rów nasyconych i w polowie z weglowodorów aro¬ matycznych. Przy przejsciu tak przygotowanego surowca asfaltowego przez strefe odsiarczania dru¬ giego stopnia stala szybkosci reakcji odsiarczania zmniejszyla sie do wartosci 75. Tak wiec nadmier¬ ne rozcienczenie surowca kierowanego do drugie¬ go stopnia zmniejsza rzeczywista szybkosc reakcji odsiarczania, nawet, jesli rozcienczania dokonuje sie przez dodanie weglowodorów aromatycznych.W celu dalszego porównania, z surowca kiero¬ wanego do drugiej strefy odsiarczania usunieto 30% wagowych lzejszych frakcji, czyniac ja równowazna pozostalosci po destylacji rzutowej w tempera¬ turze okolo 427°C. W tym przypadku stala szybko¬ sci reakcji odsiarczania w drugim etapie obnizyla i* sie do wartosci 40, wskazujac na niedostateczne solwatowanie zywic i asfaltenów. Dowodzi to, ze siumairyiczna ilosc weglowodorów nasycanych i aro¬ matycznych, które wraz z zywicami i asfaltenami kierowane sa do odsiarczania drugiego stopnia, ma wyrazny wplyw na szybkosc reakcji w drugim stopniu odsiarczania. Zbyt wielka ilosc rozcienczal¬ nika ma wplyw niekorzystny na szybkosc reakcji odsiarczania, podobnie jak zbyt mala ilosc rozpu¬ szczalnika aromatycznego.Przyklad IV. Przyklad ten mial na celu okre¬ slenie skutku odpowiedniego, w przeciwienstwie do nadmiernego, rozpuszczania surowca zawiera¬ jacego asfalty. Wysokowrzacy resztkowy surowiec o poczatkowej temperaturze wrzenia okolo 427°C kierowano do procesu hydroodsiarczania uzysku¬ jac stopien odsiarczania 76,2% wagowego. Nastep¬ nie druga próbke takiego surowca rozcienczono za pomoca 30% objetosciowych nizej wrzacego oleju gazowego, który uprzednio odsiarczano w 90—95% wagowych. Dodanie oleju gazowego za¬ wierajacego przede wszystkim weglowodory aro¬ matyczne zwiekszylo stopien odsiarczenia do 80,3% wagowego.W celach porównawczych, dalsza próbke surow¬ ca rozcienczono za pomoca 40% objetosciowych oleju gazowego i poddano, jak poprzednio, pro¬ cesowi odsiarczania. W tym przypadku stwierdzo¬ no mniejszy stopien odsiarczania, wynoszacy 76,3% wagowego. Zastosowanie oleju gazowego jako rozcienczalnika w ilosci 64% objetosciowych powoduje dalsze zmniejszenie stopnia odsiarczania nawet do wartosci 69,4% wagowego. Wyniki tych doswiadczen przedstawiono w ponizszej tablicy 5.Tablica 5 1 Wplyw rozcienczenia oleju gazowego Olej gazowy, % obje¬ tosciowy Stopien odsiarczenia % wagowy Stopien dystrakcji wa¬ nadu % wagowy 0 76,2 83,5 ,0 80,3 78,6 40,0 76,3 74,6 54,0 69,4 77,8 50 Przytoczone dane ilustruja zalete sposobu hy¬ droodsiarczania oleju asfaltowego wynikajaca ze zdolnosci weglowodorów aromatycznych, zawartych w oleju gazowym stosowanym jako rozcienczalnik, do solwatowania zywic i asfaltenów. Przytoczone 55 dane wskazuja dalej, ze te korzystna ceche mozna obnizyc przez uzycie zbyt duzej ilosci rozcienczal¬ nika, który nadmiernie dysperguje czasteczki za¬ wierajace siarke i w ten sposób zmniejsza szyb¬ kosc reakcji odsiarczania. Ponadto, nadmiernie ilo- 60 sci rozcienczalnika moga takze wplywac na zmniej¬ szenie stopnia odsiarczania, na skutek nadmiernego wzrostu przeplywu objetosciowego przez reaktor do odsiarczania.Przyklad V. Przeprowadzono doswiadczenie 65 przy uzyciu w obu stopniach odsiarczania kata-19 lizatora niklowo-kobaltowo-molibdenowego na no¬ sniku z tlenku glinu o rozmiarach 0,79 mm.W pierwszym stopniu katalizator eksploatowany byl przez 6 miesiecy przy temperaturze poczat¬ kowej pracy 366°C i koncowej okolo 421°C, przy 5 hydroodsiarczaniu pozostalosci po destylacji ropy z Kuwejtu od zawartosci 4% wagowych siarki do zawartosci 1% wagowego siarki. Objetosciowa szybkosc przeplywu cieczy wynosila okolo 0,8.Czas zycia katalizatora w drugiej strefie byl je- io szcze dluzszy. Produkt z pierwszego stopinda odsiar¬ czania zawierajacy 1% wagowy siarki poddawano destylacji rzutowej w temperaturze 343°C, celem usuniecia lzejszych frakcji. Pozostalosc wraz z wo¬ dorem kierowano nastepnie do drugiego stopnia 15 odsiarczania, celem obnizenia zawartosci siarki do 0,5% wagowego.Temperatura pracy w drugim stopniu wynosila poczatkowo 366° i wzrosla jedynie do 406°C po 170 dniach prowadzenia procesu. Doswiadczenie 20 kontynuowano, az do koniecznosci podniesienia temperatury pracy do 421°C. Tak wiec, w spo¬ sobie wedlug wynalazku katalizator w pierwszym i drugim stopniu odsiarczania moze pracowac przez 3, 4, 5, 6 lub nawet 7, 8 czy 12 miesiecy, 25 przy objetosciowej szybkosci przeplywu cieczy na godzine na objetosc katalizatora 0,1—10, najko¬ rzystniej 0,3—1,25. Czas zycia katalizatora w dru¬ gim stopniu odsiarczania jest dluzszy niz w sto¬ pniupierwszym. 30 Choidiaz sposób wedlug wynalazku mozna opi¬ sac bardziej szczególowo w odniesieniu do ko¬ rzystnych jego wariantów, to niewielkie zmiany i modyfikacje sposobu mieszca sie w jego za¬ kresie. 35 PL