Przedmiotem wynalazku jest sposób odsiarczania asfaltowego surowca weglowodorowego zawierajacego siarke, a scislej sposób hydroodsiarczania prowadzacy do otrzymania asfaltowego oleju opalowego o szczególnie niskiej zawartosci siarki.Zaproponowano wiele róznych rozwiazan sposobu odsiarczania weglowodorów z ropy naftowej. Sposoby te pozwalaja bardzo skutecznie usuwac siarke z lzejszych frakcji otrzymanych na drodze destylacji ropy naftowej. Ropa naftowa, jak równiez pozostalosci podestylacyjne zawieraja jednakze tez i ciezkie frakcje wrzace w temperaturze powyzej 560°C, nazywane zwykle „asfaltem" utrudniajace odsiarczanie oleju. Asfalt wydzielony z ropy naftowej, ma duza lepkosc i trudno go poddawac obróbce katalitycznej. Ponato sklada sie on z duzych czasteczek sprzezonych pierscieni aromatycznych i zawiera najwieksze ilosci siarki w porównaniu z innymi frakcjami ropy naftowej. Odsiarczanie asfaltu utrudnia zwlaszcza obecnosc pewnej ilosci siarki zwiazanej wewnatrz duzych czasteczek W dodaku asfalt zawiera metale, glównie nikiel i wanad, które dezaktywuja katalizator uzywany przy odsiarczaniu osadzajac sie na jego powierzchni. W przypadku odsiarczania olejów resztkowych wszystkie te czynniki powoduja koniecznosc stosowania wyzszej temperatury i cisnienia oraz katalizatora innego typu niz przy odsiarczaniu innych lzejszych frakcji podestylacyjnych.Siarka jest glównym czynnikiem zanieczyszczajacym powietrze. W zwiazku z czym ustalono górna granice zawartosci siarki woleju opalowym. W przeszlosci wartosc graniczna wynosila 1% wagowy w ciezkim oleju opalowym, lecz obecnie istnieje tendencja do obnizenia tej wartosci do 0,5%. Takie ograniczenia sa glówna przeszkode w stosowaniu ciezkich, resztkowych, weglowodorowych frakcji oleju jako oleju opalowego, poniewaz z ropy naftowej o duzej zawartosci siarki trudno jest uzyskac resztkowy olej opalowy zawierajacy 0,5% siarki jedynie na drodze przepuszczenia oleju surowego nad katalizatorem odsiarczania.Dotychczas zawartosc siarki w surowym oleju asfaltowym lub woleju resztkowym po destylacji ropy mozna bylo obnizyc do 1% strefie hydroodsiarczania. W razie potrzeby dalszego obnizenia zawartosci siarki2 89 684 ponizej 1%, istnieje koniecznosc prowadzenia reakcji w wyzszej temperaturze, przy której w nadmiernym stopniu zachodzi hydrokraking powodujacy powstawanie produktów o nizszej temperaturze wrzenia. Tak wiec, o ile mozna stosunkowo latwo zmniejszyc zawartosc siarki wolejach resztkowych z4% do 1% wagowego bez nadmiernego krakingu surowca, o tyle duzo trudniej, dla wiekszosci typowych surowców, usunac wiecej niz 75% siarki bez nadmiernego krakingu. Nadmierny kraking jest niepozadany ze wzgledu na niepotrzebne zuzycie wodoru oraz powstawanie niepozadanych produktów niskowrzacych i zaweglanie katalizatora odsiarczania.Ponadto, sklad otrzymanego produktu moze sie tak zmienic, ze nie bedzie to juz ciezki olej opalowy, który zwykle ma wieksza wartosc opalowa niz olej lekki.Jeden ze sposobów otrzymania oleju opalowego o niskiej zawartosci siarki polega na zmnieszaniu weglowodorowego oleju resztkowego z zasadniczo nie zawierajaca siarki srednia frakcja po destylacji ropy naftowej. Inny sposób polega na hydrorafinacji olejów asfaltowych w warunkach, w których asfalt ulega hydrokrakingowi, co powoduje powstawanie produktu zawierajacego nizej wrzace weglowodory.Byloby bardzo pozadane opracowac taki sposób odsiarczania olejów weglowodorowych zawierajacych asfalt, który pozwolilby uzyc produkt jako ciezki olej opalowy bez koniecznosci mieszania go z olejami lzejszymi lub bez koniecznosci przeprowadzania produktu zawierajacego asfalt w produkt zawierajacy nizej wrzace frakcje o zupelnie innych wlasciwosciach, dezaktywujace przedwczesnie katalizator.Stwierdzono, ze istnieje mozliwosc wytwarzania ciezkiego oleju opalowego zawierajacego frakcje asfaltowa i charakteryzujacego sie zawartoscia siarki ponizej 1% wagowego przy zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku.Surowiec zawiera frakcje asfaltowa i frakcje oleju, w sklad którego wchodza weglowodory nasycone i aromatyczne. Frakcje oleju nazywano w dalszym opisie olejem lek, w przeciwienstwie do wyzej wrzacej frakcji asfaltowej, zawierajacej asfalteny i zywice. Sposób polega na przepuszczaniu frakcji asfaltowej i co najmniej czesci frakcji oleju lekkiego przez strefe hydroodsiarczania w obecnosci wodoru. Frakcja oleju lekkiego zawiera weglowodory aromatyczne i nasycone, i rra zakres temperatur wrzenia nizszy od temperatur wrzenia frakcji asfaltowej. Ilosc frakcji oleju lekkiego zawierajacego weglowodory aromatyczne w strefie hydroodsiarczania reguluje sie tak, aby uzyskac zwiekszenie szybkosci reakcji odsiarczania frakcji asfaltowej, dzieki czemu uzyskuje sie asfaltowy olej opalowy o niskiej zawartosci siarki.Niespodziewanie stwierdzono, ze przez odpowiednie regulowane ilosci oleju lekkiego, a wiec i ilosci weglowodorów aromatycznych, poniewaz olej ten zawiera zarówno weglowodory aromatyczne jak i nasycone o temperaturze wrzenia wyzszej od temperatury wrzenia frakcji asfaltowej zawartej w surowcu i przepuszczajac frakcje asfaltowa przez strefe hydroodsiarczania zawartosci siarki w otrzymywanym ciezkim oleju mozna zmniejszyc w sposób znacznie latwiejszy i przy uzyciu mniejszej ilosci katalizatora do zawartosci ponizej 1%, np. do zawartosci ponizej 0,5 lub ponizej 0,3% wagowego siarki, jezeli stosunek wagowy weglowodorów aromatycznych do sumy zywic i asfaltów, utrzyma sie na poziomie 1:1, a ilosc oleju lekkiego w strefie hydroodsiarczania ureguluje sie tak, aby szybkosc odsiarczania wynosila 70—90.Stosowanie sposobu wedlug wynalazku umozliwia, wiec otrzymywanie ciezkiego oleju opalowejo zawierajacego asfalt, pozbawionego praktycznie siarki, bez koniecznosci mieszania asfaltowego oleju opalowego z niezawierajaca siarki srednia frakcja z destylacji ropy naftowej, aczkolwiek takie mieszanie nie jert wykluczone.System regulowania przebiegu reakcji za pomoca oleju lekkiego zawierajacego weglowodory aromatyczne zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku mozna wykorzystac w pojedynczym stopniu hydroodsiarczania lub kazdym stopniu hydroodsiarczania w dwustopniowej instalacji hydroodsiarczania, o ile odsiarczaniu poddaje sie frakcje asfaltowe zawierajace silnie zwiazana siarke. I tak np. frakcje asfaltowa zawierajaca wiecej niz 1% wagowy siarki mozna przeprowadzic przez pierwsza strefe hydroodsiarczania w obecnosci wodoru i w obecnosci frakcji oleju lekkiego zawierajacego weglowodory aromatyczne w takiej ilosci, aby stosunek wagowy ilosci weglowodorów aromatycznych do sumy zywic i asfaltenów we frakcji asfaltowej wynosil co najmniej 1 :1, np 2,5 :1, az do 5 :1. Produkt odprowadzany z pierwszego stopnia zawiera siarkowodór, lekka frakcje g zowa, frakcje oleju zawierajacego weglowodory aromatyczne i nasycone oraz wyzej wrzaca frakcje asfaltowa.Siarkowodór, lekka frakcje gazowa i nizej wrzaca czesc frakcji oleju lekkiego wydziela sie z tego produktu, zas pozostala czesc produktu z pierwszego stopnia, zawierajaca frakcje asfaltowa i wyzej wrzaca czesc frakcji oleju lekkiego wprowadza sie do drugiej strony hydroodsiarczania wraz z wodorem. Podobnie jak poprzednio równiez w drugiej strefie hydroodsiarczania reguluje sie odpowiednio stosunek wagowy weglowodorów aromatycznych do sumy zywic i asfaltenów celem uzyskania odpowiedniej solwatacji tych substancji i umozliwienia ich odsiarczania.Odpowiedni stosunek weglowodorów atomatycznych do sumy zywic i asfaltenów wynosi np. okolo 1 :1—5 :1, korzystnie okolo 2,5 :1—5 :1, podobnie jak w pierwszym stopniu hydroodsiarczania.Miedzystopniowe usuwanie nizej wrzacej czesci frakcji oleju lekkiego ma zwykle na celu zwiekszenie wspomnianego stosunku tak, aby zapewnic odpowiednia ilosc weglowodorów aromatycznych w drugim stopniu odsiarczania. Jak to jednak ponizej zostanie wykazane, do kazdego ze stopni odsiarczania mozna doprowadzic89 684 3 dodatkowe ilosci weglowodorów aromatycznych. W kazdej ze stref hydroodsiarczania umieszczony jest odpowiedni katalizator hydroodsiarczaniar naniesiony na nosniku nie wywolujacym krakowania weglowodorów Asfaltowy olej weglowodorowy odprowadzany z drugiej strefy hydroodsiarczania stanowi ciezki asfaltowy olej opalowy zawierajacy mniej niz 1% wagowy siarki.Przebieg hydroodsiarczania ciezkiego oleju asfaltowego mozna regulowac przepuszczajac na przyklad, rope naftowa lub olej resztowy zawierajacy frakcje asfaltowa wraz z wodorem, przez strefe hydroodsiarczania w której olej wzbogaca sie w weglowodory aromatyczne, przy czym reguluje sie zawartosc zwiazków aromatycznych w oleju przepuszczonym przez strefe hydroodsiarczania.Stosowane w opisie patentowym pojecia „asfalt" lub „asfaltowy" oznacza zywice i asfalteny zawarte w ropie naftowej. Asfalt moze stanowic 5—30% objetosciowych ropy naftowej. Jego temperatura poczatku wrzenia wynosi okolo 560 C, Asfalt otrzymuje sie w rafineriach sposobem odasfaltowania propanowego przez ekstrakcje rozpuszczalnikiem, lub tez z pozostalosci otrzymanej po destylacji. Asfalteny zawieraja duzo zwiazków aromatycznych i skladaja sie z duzych czasteczek sprzezonych pierscieni aromatycznych. Zawieraja one zazwyczaj najwiecej siarki ze wszystkich frakcji ropy naftowej.W przciwienstwie do innych frakcji ropy asfalt zawiera równiez metale, glównie nikiel i wanad. Tak wiec, asfalteny i zywice mozna wydzielic z pozostalosci ropy naftowej, która zawiera „zwiazki nasycone" i „aromatyczne" na zasadzie rozpuszczalnosci zwiazków aromatycznych i nasyconych w propanie i braku rozpuszczalnosci asfaltenów i zywic w propanie.Wsród „zwiazków aromatycznych" rozpuszczalnych w propanie znajduja sie glównie benzeny, naftaleny, tiofeny, benzofiefeny i dwubenzotiofeny, a wsród „zwiazków nasyconych"niearomatyczne,' rozpuszczalne w,propanie zwiazki, takie jak nafteny, na przyklad cykloheksany i parafiany, na przyklad dodekan, oraz zwiazki zawierajace siarke, na przyklad merkaptan s-butylowy. Tak wiec, material zwykle nazywany „asfaltem" obejmuje pozostalosc po ekstrakcji propanem. Zywice i asfalteny mozna z kolei rozdzielic na drodze ekstrakcji pentanem wykorzystujac fakt, ze asfalteny, w przeciwienstwie do zywic i olejów, nie rozpuszczaja sie w,pentanie.W celu zmniejszenia zawartosci siarki w ropie naftowej lub w oleju resztkowym zaproponowano poddanie hydroodsiarczaniu ropy naftowej lub pozostalosci po destylacji ropy zawierajacej frakcje asfaltenowa. Rope naftowa lub pozostalosci po destylacji ropy przepuszcza sie nad metalami z VI i VIII grupy ukladu okresowego naniesionymi na nie powodujace krakingu nosniki, takie jak tlenek glina, w obecnosci wodoru i w ten sposób obnizyc mozna latwo zawartosc siarki z 4 do okolo 1%, czyli o 75%. Po usunieciu okolo 75% siarki z takiego surowca, jak na przyklad ropa z Kuwejtu, pozostala ilosc siarki staje sie nagle bardzo silnie zwiazana z weglowodorami surowca. Przy usuwaniu tych dodatkowych ilosci siarki surowiec ulega hydrokrakingowi, przy czym zuzywa sie duze ilosci wodoru i zmienia sie wlasciwosci otrzymanego produktu.Poziom zawartosci siarki, przy którym siarka pozostajaca w ropie naftowej staje sie silnie zwiazana z surowcem, moze zmieniac sie w zaleznosci od rodzaju ropy naftowej. Mozna to latwo oznaczyc doswiadczalnie. Jak juz wspomniano, asfalteny skladaja sie z duzych czasteczek sprzezonych pierscieni aromatycznych, które w srodku zawieraja siarke oczywiscie bardzo trudna do usuniecia. W dodatku w asfalcie znajduje sie cala ilosc metali obecnych w ropie naftowej, takich jak nikiel i wanad. Metale te osadzaja sie latwo na katalizatorze powodujac jego dezaktywacje i zmniejszenie skutecznosci dzialania. Z tych przyczyn usuniecie wiecej niz 75% siarki z oleju asfaltowego wymaga prowadzenia reakcji w ostrzejszych warunkach, a wiec w wyzszej temperaturze i pod wyzszym cisnieniem, co z kolei powoduje hydrokraking. Oznacza to, ze raczej zachodzi rozerwanie wiazania wegiel—wegiel w czasteczce asfaltenu, powodujac powstawanie zwiazków o nizszym ciezarze czasteczkowym, niz rozerwanie wiazania wegiel-siarka.Sposób wedlug wynalazku zilustrowano rysunkami w celu lepszego zrozumienia istoty wynalazku na których fig. 1 przedstawia schemat technologiczny dwuetapowego sposobu odsiarczania asfaltowego oleju resztkowego, fig. 2 — zaleznosc wydajnosci reakcji otrzymywania zwiazków wrzacych powyzej temperatury poczatku wrzenia wsadu w procentach od sredniej temperatury w reaktorze, fig. 3, podaje zaleznosc zawartosci zwiazków aromatycznych, nasyconych asfaltenów i zywic w zawierajacym asfalt resztkowym oleju po destylacji ropy naftowej od stopnia odsiarczania oleju; fig. 4 — pokazuje zaleznosc zawartosci zwiazków aromatycznych i nasyconych (w procentach objetosciowych) od temperatury destylacji rzutowej: fig. 5-9 przedstawiaja schematy ideowe instalacji do otrzymywania z czesci surowca, produktu zawierajacego malo siarki i duzo lekkich zwiazków aromatycznych, sluzacego do rozpuszczenia i zmniejszenia lepkosci roztworu asfaltenów i zywic obecnych we wsadzie przed odsiarczaniem asfaltenów i zywic.Zgodnie ze schematem przedstawionym na fig. 1 i olej resztkowy, taki jak pozostalosc po oddestylowaniu 50% ropy pochodzacej z Kuwejtu, zawierajaca cala frakcje asfaltowa z ropy, a wiec zawierajaca równiez caly nikiel i wanad oraz najsilniej zwiazana siarke, doprowadza sie do ukladu przewodem 10 i pompuje poprzez przewód 14, wstepny podgrzewacz 16, przewód 18, filtr do oddzielania cial stalych 20 i przewód 22 do bebna 24. Z bebna 24 ciekly olej kieruje sie przez przewód 26 do pompy zasilajacej 30.4 89 684 Ciecz z pompy 30 miesza sie z wodorem doprowadzonym przewodem 32, po czym mieszanine przepuszcza sie przez przewód 34 zawór 36 i przewód 38 do pieca 40. Na przewodzie, którym przeplywaja niezupelnie podgrzane ciekle weglowodory, umieszczony jest zawór 36. Zawracany wodór i w razie potrzeby, wodór swiezy wprowadza sie do cieczy podawanej do reaktora przed podgrzaniem. Zawracany wodór przeplywa przez przewód 42 i zawór 44, natomiast swiezy wodór doprowadza sie przez przewód 46, kompresor 48 i zawór 50. Zawrócony i swiezy wodór wprowadza sie do wzglednie zimnego cieklego wsadu przewodem 32.Ogrzana wstepnie mieszanine wsadu cieklego i wodoru przepuszcza sie w razie potrzeby, przewodem 54 do reaktora wstepnego nieuwidocznionego na rysunku. Wyplywajacy z tego reaktora strumien doplywa do glównego reaktora 60 zawierajacego warstwy katalizatora 62, 64 i 66. Strumien ten moze, na przyklad wrzec w temperaturze powyzej 343°C.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie konwencjonalny katalizator hydroodsiarczania zawierajacy na przyklad, metale z VI i VIII grupy okresowego na nosniku nie powodujacym krakingu. Takwiec, jako katalizator stosowac mozna uklad nikiel-kobalt-molibden lub kobalt-molibden nanosniku z tlenku glinu. Tlenek glinu mozna stabilizowac dodatkiem 1—5% wagowych krzemionki. Korzystnym katalizatorem jest uklad nikiel-kobalt-molibden na tlenku glinu zawierajacy ponizej 1% krzemionki, stosowany ewentualnie w postaci siarczków. Tlenek magnezu jak równiez nosnikiem nie powodujacym krakingu. Szczególnie korzystny jest ziarnisty katalizator, którego czastki maja srednice w granicach 1,3—0,64 mm. Katalizator taki opisal Carlsers i inni w opisie patentowym St.Zjedn.Ameryki nr 3562800. W kazdym etapie stosowac mozna taki sam lub inny katalizator hydroodsiarczania.Sposób wedlug wynalazku jest zasadniczo sposobem nie wywolujacym krakingu, z tym, ze powstaje pewna mala ilosc produktu wrzacego w temperaturze nizszej od temperatury poczatku wrzenia wsadu. Wysokowrzace produkty znajdujace sie w surowcu moga jednak ulegac krakingowi tworzac nizej wrzace produkty , których temperatura wrzenia miesci sie jednak w granicach temperatury wrzenia surowca. Tak wiec, podczas gdy w innych, wczesniej opracowanych sposobach stosowano, jak na przyklad, katalizator zawierajacy duza ilosc krzemionki, na przyklad 10% lub wiecej, w celu hydrokrakingu asfaltenów zr.ajdujacych sie w surowcu, to stosowanie sposobu wedlug wynalazku prowadzi sie glównie raczej do rozerwania wiazania wegiel-siarka wasfaltenach i zywicach w celu odsiarczenia asfaltu trudnego do odsiarczania niz krakingu wiazania wegiel-wegiel, powodujacego powstawanie produktów o nizszym ciezarze czasteczkowym. Oczywiscie, podczas stosowania sposobu wedlug wynalazku usuniete zostaje tez siarka z olejów, ale usuniecie tego rodzaju siarki jest stosunkowo latwe. Innymi slowy, kraking wiazania wegiel-wegiel, wystepujacy przy stosowaniu dotychczasowych sposobów, powoduje powstawnie produktów innych niz ciezki olej opalowy, nie jest objety sposobem wedlug wynalazku. Tak wiec sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie produkt zawierajacy stosunkowo malo produktów wrzacych ponizej temperatury poczatku wrzenia surowca wprowadzonego do instalacji do hydroodsiarczania.Jak juz wspomniano, wodór wprowadza sie do surowca przewodem 32. Prowadzac reakcje hydroodsiarczania w konwencjonalnych warunkach stosuje sie cisnienie czastkowe wodoru 70—350 kg/cm2, korzystniej 70-210 kg/cm2, a najkorzystniej 105-175 kg/cm2. Szybkosc cyrkulacji gazu zawiera sie w granicach 3,56-356 Nm3/100 litrów, korzystnie 53,4-178 Nm3/100 litrów surowca. Korzystnie jest, jezeli gaz ten zawiera 85% lub wiecej wodoru. Stosunek molowy wodoru do oleju moze wynosic 8 :1 -80 :1.Utrzymywanie cisnienia wodoru na poziomie 70 kg/cm2 jest potrzebne w celu reaktywnej powierzchni czasteczki asfaltu. Szybkosc reakcji odsiarczania zalezy raczej reaktywnej powierzchni czasteczki asfaltu.Szybkosc reakcji odsiarczania zalezy od czastkowego cisnienia wodoru niz od calkowitego cisnienia w reaktorze.Temperatura w reaktorze hydroodsiarczania moze wynosic 343—482°C/ korzystnie w granicach 360-427°C.Kazda z kolejnych warstw katalizatora 62,64 i 66 pokazanych na fig. 1 moze miec coraz wieksza objetosc.W razie potrzeby mozna stosowac 4-6 warstw katalizatora, a kazdy nastepny reaktor moze zawierac 25,50, 100% i wiecej katalizatora niz poprzedni.W przypadku braku reaktora wstepnego, jak na schemacie przedstawionym na fig. 1 przewód 64 polaczony jest bezposrednio z reaktorem hydroodsiarczania. Strumien przeplywajacy przewodem 54 laczy sie ze strumieniem wodoru doprowadzonym przewodem 67 przez zawór 69, przewód 70 i zawór 72 po czym mieszanine kieruje sie przewodem 74 do górnej czesci reaktora. Jak wspomniano uprzednio, reagenty przeplywaja najpierw przez warstwe katalizatora 62, w której ulegaja podgrzaniu wskutek przebiegu egzotermicznej reakcji hydroodsiarczania. Temperature mieszaniny reakcyjnej miedzy warstwami katalizatora mozna regulowac doprowadzajac zimne strumienie wodoru przez przewód 76, zawór 78 i rozdzielacz 80 oraz przez przewód 82, zawór 84 i rozdzielacz 86. Po przejsciu przez warstwe katalizatora 66 mieszanina reakcyjna opuszcza reaktor. Zawartosc siarki w tej mieszaninie wynosi, na przyklad,okolo 1% wagowego.89 684 5 Na figurze 2 przedstawiono zaleznosc stopnia krakingu resztkowego oleju asfaltowego zawierajacego 4% siarki podawanego hydroodsiarczaniu w urzadzeniu takim jak reaktor 60 pokazanyna fig. 1 od sredniej temperatury w reaktorze, która nalezy stale zwiekszac ze wzgledu na obnizanie aktywnosci katalizatora w czasie.Otrzymuje sie zawierajacy 1% siarki produkt, który w ponad 80% wrze w temperaturze co najmniej 349°C (temperatura poczatku wrzenia surowca poddawanego hydroodsiarczaniu). Przy przekroczeniu temperatury 427°C w nadmiernym stopniu przebiegaja jednak reakcje hydrokrakingu powodujac powstawanie zwiazków o nizszej temperaturze wrzenia. Krzywa pokazana na fig. 2 szybko spada w tym miejscu, poniewaz pojawiaja sie w wiekszych ilosciach materialy wrzace w temperaturze nizszej od temperatury poczatku wrzenia surowca. Przy prowadzeniu hydroodsiarczania w tych warunkach otrzymuje sie wiec produkt zawierajacy 1% siarki, jednak w nadmiernym stopniu zachodzi hydrokraking.Jak to wykazano w dalszej czesci opisu, sposób wedlug wynalazku pozwala na usuniecie ponad 75% siarki z oleju asfaltowego, pomimo duzej odpornosci takich olejów.Strumien reagentów opuszczajacych reaktor 60pokazany na fig. 1 kieruje sie przewodem 88 do wysokocisnieniowej komory 90, w której nastepuje destylacja rzutowa. Lekkie weglowodory gazowe, siarkowodór, i okreslona czesc dosc znacznie odsiarczonych zwiazków aromatycznych i nasyconych usuwa sie z tej komory przewodem 92. Operacja prowadzona w komorze 90 stanowi zasadnicza ceche sposobu wedlug wynalazku. Wlasciwa ilosc oleju lekkiego mozna bowiem usunac z materialu kierowanego do drugiego stopnia hydroodsiarczania tylko droga starannego doboru temperatury destylacji przy danym cisnieniu.Na figurze 3 wyjasniono przyczyne, dla której usuwa sie pewna ilosc oleju lekkiego przed drugim stopniem hydroodsiarczania.Na wykresie tym przedstawiono zmiany skladu oleju weglowodorowego,dla którego temperatura poczatku wrzenia wynosi 343°C w frakcji stopnia odsiarczania podczas przepuszczanie tego oleju przez reaktor hydroodsiarczania, taki jak reaktor pokazany na fig. 1. Jak wynika z tych danych, zawartosc zywic i asfaltenów stale zmniejsza sie ze wzrostem stopnia odsiarczania ze wzgledu na rozrywanie wiazan wegiel-siarka, a w konsekwencji odrywanie czesci duzych czasteczek. Nagromadzenie sie tych czesci znajduje odzwierciedlenie w tworzeniu niskoczasteczkowych zwiazków nasyconych j aromatycznych, a zwlaszcza tych ostatnich. Wzrost zawartosci zwiazków aromatycznych w cieczy jest zjawiskiem dodatnim, poniewaz stanowia one rozpuszczalnik bardzo lepkich zywic i asfaltenów, które nie sa solwentowane przez zwiazki nasycone. Odsiarczanie kazdego ze skladników oleju przebiega dalej az do usuniecia okolo 75% siarki. W punkcie tym krzywa zawartosci zywic i asfaltenów osiagaja poziom, przy którym nie nastepuje dalsze odrywanie fragmentów czasteczek. Jednoczesnie przestaje sie zmieniac sumaryczna zawartosc zwiazków aromatycznych i nasyconych i zwiekszaniu sie zawartosci zwiazków nasyconych towarzyszy zmniejszanie sie zawartosci zwiazków aromatycznych. Oznacza to, ze po usunieciu 75% siarki ze zwiazków aromatycznych otrzymuje sie zwiazki nasycone co stanowi bezowocne zuzywanie wodoru i zmniejsza ilosc aromatycznego rozpuszczalnika pozostalych zywic i asfaltenów. Powoduje to równiez wzrost ilosci zwiazków nasyconych, bedacych zwykla faza rozpraszajaca.Po usunieciu 75% siarki pozostala jej czesc jest bardzo odporna, tak, ze dalszemu odsiarczaniu towarzyszy zmniejszenie ilosci zwiazków aromatycznych i szybki wzrost zawartosci zwiazków nasyconych. Sa to zjawiska szkodliwe z punktu widzenia dalszego odsiarczania i zmniejszania odpornosci oleju, poniewaz wiekszosc siarki pozostalej w oleju znajduje sie w zywicach i asfaJtenach. Zmniejszenie ilosci zwiazków aromatycznych pozbawia bowiem zywice i naftaleny pewnych ilosci rozpuszczalnika, a tworzenie zwiazków nasyconych powoduje nadmierne zdyspergowanie ukladu i rozcienczanie pozostalej siarki, a co za tym idzie- zmniejszenie szybkosci reakcji.Mozna zatem mierzyc zawartosc zwiazków aromatycznych woleju przeplywajacym przez pierwszy reaktor hydroodsiarczania odbierajac olej z reaktora po stwierdzeniu ze on juz nie wzrasta. Sytuaqa taka miala miejsce na fig. 3 przy usunieciu 75% siarki. Zawartosc zwiazków aromatycznych moze wzrosnac o 25—40% wagowych, albo nawet wiecej, podczas przeplywu oleju przez reaktor. Nawet niewielki wzrost stezenia na przyklad 2—5 lub % wagowych, tych skladników jest korzystny. Oczywiscie stezenie nie powinno wzrosnac do takiego stopnia, ze nastepuje niepozadane rozcienczenie siarki poddawanej usuwaniu.Nie ograniczajac wynalazku do zadnej szczególnej teorii, czy mechanizm przypuszcza sie az do momentu usuniecia 75% siarki dotyczy to siarki znajdujacej sie na krawedzi struktur zalozonych z pierscieni heterocyklicznych czasteczek asfaltenów. Usuwaniu temu towarzyszy wytwarzanie in situ weglowodorów aromatycznych, spowodowane glównie rozrywaniem wiazan wegiel-siarka na krawedziach pierscieni aromatycznych. Powstawanie zwiazków aromatycznych jest zjawiskiem o duzym znaczeniu, poniewaz czasteczki asfaltenów wykazuja tendencje do tworzenia koloidalnych krystalidów lub agregatów, jezeli czasteczki sa slabo rozpuszczalne. Do momentu usuniecia 75% siarki wytwarza sie in situ zwiazki aromatyczne w ilosci wystarczajacej do rozpuszczenia czasteczek asfaltenów, co pozwala na kontakt znajdujacej sie wewnatrz siarki6 89 684 heterocyklicznej z wodorem i katalizatorem; jest to niezbedne do odsiarczenia asfaltenu. Po usunieciu 75% siarki stosunek ilosci zwiazków aromatycznych do nasyconych staje sie jednak tak maly. ze za malo jest rozpuszczalnika, a za duzo rozcienczalnika, aby móc usunac pozostala, silnie zwiazana siarke.Z tego wzgledu konieczne jest regulowanie zawartosci zwiazków aromatycznych woleju asfaltowym podawanym do drugiego stopnia hydroodsiarczania. Mozna to osiagnac droga destylacji rzutowej lub rozdzielenia innym sposobem, jak na przyklad destylacja i czesciowej kondensacji weglowodorów oraz zawrócenia odpowiedniej czesci oleju cieklego w warunkach normalnych z pierwszej strefy odsiarczania w celu zapewnienia wlasciwej zawartosci zwiazków aromatycznych w strumieniu.Istotne jest zatem równiez zapewnienie odpowiedniej ilosci zwiazków aromatycznych we wsadzie kierowanym do drugiego reaktora hydroodsiarczania, a to w celu rozpuszczenia zywic i asfaltenów zawartych woleju i dezaglomeracji agregatów asfaItenowyeh, które moga sie tworzyc. Wdanej temperaturze destylacji rzutowej usunieciu pewnej ilosci zwiazków aromatycznych towarzyszy usuniecie zwykle wiekszej ilosci weglowodorów nasyconych. W przypadku niektórych surowców przy destylacji rzutowej mozna usunac wiecej zwiazków aromatycznych, niz nasyconych;jednak i wówczas jest to korzystne, gdyz usuwa sie nadmierne ilosci fazy rozpraszajacej. W tej sytuacji musi byc osiagniety kompromis, z wsadem do drugiego stopnia hydroodsiarczania nalezy podac zwiazki aromatyczne w ilosci wystarczajacej do tego aby rozpuscic zywice i asfalteny i tym samym pozwolic na wlasciwy przebieg odsiarczania zywic i asfaltenów, nie doprowadzajac ich jednak tak duzo, aby nastapilo rozcienczenie i rozproszenie usuwanej siarki zwiazkami nasyconymi i aromatycznymi, bowiem zmniejsza to szybkosc reakcji. Ilosc zwiazków aromatycznych i nasyconych, która mozna usunac przy danej temperaturze destylacji rzutowej, pokazano na wykresie przedstawionym na fig. 4.Linie ciagle na tym wykresie obrazuja zawartosc zwiazków nasyconych i aromatycznych w strumieniu po pierwszym stopniu odsiarczania w funkcji temperatury destylacji rzutowej mierzonej pod cisnieniem atmosferycznym. Jezeli zatem temperatura tej miedzystopniowej destylacji rzutowej wynosi 260°C wówczas wszystkie zwiazki aromatyczne wrzace w temperaturze powyzej 260°C przejda do drugiego stopnia, gdzie beda stanowily rozpuszczalnik zywic i asfaltenów* Otrzymany w tej temperaturze strumien zawiera jednak okolo 81% objetosciowych zwiazków nasyconych i okolo 19% zwiazków aromatycznych. Taka ilosc Zwiazków aromatycznych z towarzyszaca jej jeszcze wieksza iloscia zwiazków nasyconych, które sa ze soba scisle zwiazane moze nadmiernie rozcienczyc zwiazki asfaltowe i zmniejszyc szybkosc reakcji. Przy destylacji rzutowej , w temperaturze 427°C stosunek ilosci zwiazków aromatycznych do nasyconych w oleju podawanym do drugiego stopnia hydroodsiarczania jest wiekszy, co jest pozadane, gdyz umozliwia dobra solwatacje przy minimalnym rozcienczeniu. Calkowita ilosc zwiazków aromatycznych kierowanych z olejem do drugiego stopnia moze byc jednak wówczas niewystarczajaca do rozpuszczenia zywic i asfaltenów i odpowiedniego obnizenia ich lepkosci do stanu pozwalajacego na odsiarczenie.W celu zoptymalizowania warunków odsiarczania nalezy wiec wlasciwie wybrac stosunek ilosci zwiazków aromatycznych do nasyconych. Wartosc te mozna latwo okreslic doswiadczalnie dla kazdego surowca poddawanego odsiarczaniu. Na przyklad, stosujac jako wsad pozostalosc oznaczona na fig.4 liniami ciaglymi najlepsze rezultaty otrzymuje sie przy destylacji rzutowej prowadzonej w temperaturze okolo 343°C, bez wzgledu na podwyzszone cisnienie konieczne do prowadzenia operacji w ten sposób. Wystarczajaca jest wówczas ilosc zwiazków aromatycznych w strumieniu, a ponadto produkt górny zawiera okolo 72% objetosciowych zwiazków nasyconych ido okolo 26% zwiazków aromatycznych. Jak to wykazano w dalszej czesci opisu, nadmiar zwiazków aromatycznych moze przeszkadzac w usuwaniu siarki, podobnie jak zbyt mala ich ilosc.Przerywane linie na fig. 4 reprezentuja inny mozliwy rozklad zwiazków nasyconych i aromatycznych w produkcie szczytowym. W tym przypadku w temperaturze powyzej 288°C zawiera on wiecej aromatów.Poniewaz jednak material odpedzany zawiera caly lzejszy material, przeto w calosci produktu szczytowego zawartosc zwiazków nasyconych bedzie jeszcze wieksza niz aromatycznych.Okreslona ilosc cieczy oddestylowuje sie wiec rzutowo w komorze 90, pokazanej na fig. 1 i usuwa przewodem 92. W zaleznosci od wlasnosci odsiarczanego surowca i warunków prowadzenia reakcji odsiarczania material usuwany przewodem 92 moze zawierac, na przyklad 5-60% wagowych cieczy opuszczajacej reaktor odsiarczania 60, korzystnie 10-35%. Odpowiednia temperatura destylacji rzutowej wynosi, na przyklad 260-427°C, korzystniej 316-371°C. Temperatury te odnosza sie do cisnienia atmosferycznego i beda sie ' oczywiscie, róznily przy prowadzeniu operacji pod cisnieniem zwiekszonym.Szczególnie korzystna temperatura destylacji rzutowej jest 343°C. Najkorzystniejsza ilosc cieczy oddestylowywanej równowagowo lub oddzielanej innymi sposobami od strumienia z pierwszego reaktora odsiarczania mozna latwo okreslic doswiadczalnie. Oddestylowany material kierowany jest przewodem 92 do wysokocisnieniowej komory 94, w której od cieklej frakcji weglowodorowej oddziela sie wodór, siarkowodór i lekkie weglowodory gazowe. Gazy odbiera sie przewodem 96 oczyszcza i rozdziela droga odpedzania itp.89 684 7 w jednostce 97 przeznaczonej do odzyskiwania gazu obiegowego. Caly siarkowodór wytwarzany w reaktorze 60 usuwa sie przewodem 93. Wodór pozbawiony siarkowodoru i lekkich weglowodorów gazowych kieruje sie z jednostki 97, przewodem 99, do sprezarki gazu obiegowego 101 i zawraca przewodem 103. Ciecz nieodpedzona w komorze 94 odprowadza sie przewodem 98.Pozostalosc podestylacyjna z komory 90 wyladowuje sie przewodem 100 i miesza ze swiezym wodorem, dostarczanym przez przewód 102, zawór 105, i przewód 107. Do swiezego wodoru mozna takze dodac wodór obiegowy z przewodu 103, poprzez przewód 109, zawór 115 i przewód 113. W razie potrzeby swiezy wodór mozna doprowadzac bezposrednio z przewodu 113 do przewodu 108, przy uzyciu odpowiedniego ukladu zaworów, nieuwidocznionego na rysunku, polaczone strumienie wodoru mozna w razie potrzeby skierowac do pieca 106 w celu podwyzszenia ich temperatury. Nie zawsze jest to konieczne, poniewaz temperatura strumienia 104 moze byc odpowiednim dla procesu odsiarczania. Przewodem 108 wprowadza sie wówczas ten strumien do drugiego reaktora hydroodsiarczania 110.Temperatura i cisnienie w tym reaktorze moga byc takie same jak w reaktorze 60, podobnie zreszta jak i katalizator. Godne uwagi jest to, ze katalizator hydroodsiarczania jest nawet bardziej aktywny w odniesieniu do operacji usuwania niklu i wanadu niz do usuwania siarki. Wieksza czesc tych metali usuwa sie w pierwszym reaktorze hydroodsiarczania 60. W najwiekszym stopniu odkladaja sie one przy wlocie do reaktora 60. Drugi reaktor odsiarczania 110, dziala jako urzadzenie usuwajace resztki metali, a na katalizatorze w tym reaktorze nie osadza sie tak wiele metali, jak w reaktorze 60. Katalizator w pierwszym stopniu usuwa sie zatem wieksza czesc metali i dezaktywuje sie znacznie szybciej niz katalizator w drugim stopniu.Mieszanina reagentów opuszcza reaktor 110 przewodem 114, którym doprowadza sie ja do komory destylacji rzutowej 116, w celu usuniecia lekkich gazów, takich jak wodór, siarkowodór, i lekkie weglowodory.Strumien tych gazów przesyla sie przewodem 118 do wysokocisnieniowej komory destylacji rzutowej 94.Pozostalosc stanowiaca olej asfaltowy kieruje sie przewodem 120, do kolumny destylacyjnej 122. Gazy zawierajace siarke, skladajace sie z gazów kwasnych i zakwaszonej wody odprowadza sie z kolumny 122 przewodem 124. Strumien ten podaje sie do nieuwidocznionej na schemacie instalacji obróbki gazu w celu odzyskania siarki.Frakcje ciezkiej benzyny odprowadza sie z kolumny 122 przewodem 132; strumien ten mozna wykorzystac jako ciecz myjaca do oddzielenia lekkich weglowodorów od wodoru w miejscu oznaczonym liczba 96, w urzadzeniu nie pokazanym na rysunku. Olej opalowy lub ciezsze frakcje mozna odprowadzac przewodem 133 w opisany dalej sposób, pozwalajacy na otrzymanej dodatkowej ilosci zwiazków aromatycznych dodawanych do drugiego reaktora odsiarczania 110. Strumien produktu 134 wyladowuje sie nastepnie z kolumny 122. Ten odsiarczony olej zawiera asfalteny i zywice i jest szczególnie uzyteczny jako olej opalowy bez potrzeby mieszania go z innymi skladnikami, zawierajacy ponizej 1% wagowego siarki. W tym ciezkim, asfaltowym oleju opalowym znajduje sie, na przyklad 0,3-0,5% wagowych lub nawet mniej siarki. Takie oleje spelniaja nawet najostrzejsze wymagania dotyczace zawartosci siarki w ciezkich olejach opalowych.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie wiec produkt, w którym nie mniej niz 40—50 az do 80-90% wagowych skladników wrze w temperaturze wyzszej, ni? temperatura poczatku wrzenia surowca doprowadzonego do reaktora hydroodsiarczania. Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku zachodzi, ewentualnie w bardzo malym stopniu hydrokraking, a zuzycie wodoru wynosi zaledwie 2,67-26,7 korzystnie ,34—17,8 Nm3 na 100 litrów surowca. Temperatura poczatku wrzenia wsadu do reaktora hydroodsiarczania nie powinna byc nizsza niz 191°C, a korzystnie winna wynosic co najmniej 327° lub 343°C.Przy drugim stopniu hydroodsiarczania ilosc frakcji wrzacej w temperaturze ponizej 191°, 327° lub 343°C nie przekracza zatem na ogól 50-60% wagowych, korzystnie 10-20% wagowych produktu. Sposobem wedlug wynalazku mozna równiez odsiarczac surowiec, którego temperatura poczatku wrzenia przekracza 343°C jak na przyklad pozostalosci po destylacji pod zmniejszonym cisnieniem, które zaczynaja wrzec w temperaturze 399—482°C lub nawet w wyzszej. W tym przypadku po drugim stopniu hydroodsiarczania otrzymuje sie produkt zawierajacy nie wiecej niz 10-20% wagowych frakcji wrzacej w temperaturze ponizej 343°C. Dlatego ten sposób wedlug wynalazku mozna nazwac „zasadniczo nie powodujacym krakingu".Produkt po hydroodsiarczaniu zawiera asfalteny i zywice w ilosci co najmniej 10—20%. Zwykle zawartosc wynosi 30-40 az do 80% ilosci asfaltenów i zywic zawartych w odsiarczanym materiale doprowadzanym do pierwszego stopnia hydroodsiarczania. Korzystnie jest, jezeli ilosc asfaltenów i zywic w odsiarczonym oleju opalowym po drugim stopniu hydroodsiarczania wynosi co najmniej 40—50, 70 a nawet do 90% tych skladników znajdujacych sie w materiale podawanym do drugiego stopnia hydroodsiarczania. Wskazuje to, ze zywice a zwlaszcza asfalteny mozna odsiarczac nie powodujac ich calkowitej destrukq'(, jak to mialo miejsce • przy stosowaniu innych sposobów.Na figurze 5 przedstawiono uproszczony schemat sposobu stanowiacego modyfikacje sposobu zilustrowanego schematem pokazanym na fig. 1. Olej resztkowy wprowadza sie, przewodem 220, do jednostki8 89 684 destylacyjnej 222 praujacej pod cisnieniem normalnym, W jednostce tej oddestylowuje sie lekka, pozbawiona asfaltu frakcje, której koncowa temperatura wrzenia wynosi 332—343°C, usuwajac ja przewodem 224. Ciezka frakcje asfaltowa dla której temperatura poczatku wrzenia wynosi 332—343°C zawierajaca 4% siarki odprowadza sie z kolumny przewodem 226, po czym kieruje sie do jednostki destylacyjnej 228 pracujacej pod zmniejszonym cisnieniem, gdzie oddestylowuje sie dodatkowa ilosc lekkiego oleju odprowadzonego przewodem 230. Olej ten miesza sie z lzejsza frakcja z przewodu 224 i wraz z wodorem doprowadzanym przewodem 233 kieruje sie przewodem 234 do reaktora hydroodsiarczania 232. W reaktorze tym moze znajdowac sie taki sam katalizator, jak uzywany do odsiarczaja oleju asfaltowego, pracujacy jednak w nizszej temperaturze i pod nizszym cisnieniem, jak na przyklad ponizej 70 kg/cm2. Pozbawiony asfaltu olej latwo ulega odsiarczaniu w strefie 232, z której odprowadzany jest przewodem 236 do jednostki destylacyjnej 238. Produktem szczytowym z tej kolumny jest gaz zawierajacy wodór, siarkowodór i lekkie gazy. Przewodem 240 odprowadza sie go w celu obróbki majacej na celu odzyskanie wodoru i lekkich weglowodorów.Bogaty w zwiazki aromatyczne olej opalowy i wyzsze frakcje opuszczaja kolumne destylacyjna 238 przewodem 244. Zawierajacy asfalt olej odprowadza sie z kolumny 228 przewodem 246. Temperatura poczatku wrzenia tego oleju moze przykladowo wynosi 246 kieruje sie do strefy mieszania 250, w której laczy sie go z okreslona iloscia frakcji bogatej w aromaty, doprowadzanej przewodem 244, w celu rozpuszczenia asfaltenów i zywic i uzyskania oleju o pozadanej lepkosci. Wodór odprowadza sie przewodem 248. W razie potrzeby najciezsze produkty z kolumny destylacyjnej 242 mozna mieszac z produktem 268.Nastepnie mieszanine zawierajaca rozpuszczone asfalteny i zywice wprowadza sie przewodem 252 do pierwszej strefy hydroodsiarczania 254 i prowadzi sie reakcje w warunkach opisanych uprzednio w odniesieniu do reaktora 60 pokazanego na fig. 1. Zawierajacy mniej siarki strumien ze strefy 254 przeplywa przewodem 256 do komory destylacji rzutowej 258 z której weglowodory gazowe oraz okreslona czesc zwiazków nasyconych i aromatycznych odprowadza sie przewodem 260. Jak to juz wspomniano uprzednio, temperature destylacji nalezy tak dobrac, aby we wsadzie do drugiego stopnia hydroodsiarczenia znajdowala sie odpowiednia ilosc rozpuszczalnika aromatycznego do rozpuszczenia asfaltenów i zywic Strumien 262 z komory destylacji rzutowej 258 miesza sie z wodorem doprowadzonym przewodem 264 i mieszanine te kieruje sie do drugiej jednostki hydroodsiarczania 266, w której zawartosc siarki woleju asfaltowym zmniejsza sie ponizej 1% wagowego.Jednostka ta pracuje w sposób opisany uprzednio dla reaktora 110 uwidocznionego na fig. 1. Produkty z reaktora 266 odprowadza sie przewodem 268 i poddaje opisanej obróbce w celu rozdzielenia siarkowodoru, lekkich weglowodorów itp.Tak wiec na schemacie na fig. 5 przedstawiono system równoleglego prowadzenia operacji, w którym oddzielna czesc odzyskuje sie w celu otrzymania mieszaniny o pozadanej lepkosci i rozpuszczalnosci do odsiarczania ciezkiej asfaltowej czesci surowego oleju.Inny schemat instalacji do otrzymywania rozpuszczalnika, przedstawiono na fig.6. Olej asfaltowy wprowadza sie przewodem 320, do jednostki destylacyjnej 322 w celu rozdzielenia na frakcje uboga w aromaty, odbierana przewodem 324 i frakcje bogata w aromaty, zawierajaca 4% siarki. Bogaty w aromaty olej asfaltowy odprowadza sie przewodem 326. Na przyklad, jednostke destylacyjna mozna utrzymywac w takich warunkach, aby otrzymac frakcje asfaltowa, której temperatura poczatku wrzenia wynosi okolo 343°C, Olej asfaltowy plynacy przewodem 326 miesza sie z wodorem doprowadzanym przewodem 328 po czym mieszanine kieruje sie przewodem 330 do reaktora hydroodsiarczania 332 pracujacego w uprzednio opisanych warunkach. Strumien opuszczajacy reaktor doprowadza sie przewodem 334 do wysokocisnieniowej komory destylacji rzutowej 336 z której material wrzacy w temperaturze ponizej 427° usuwa sie przewodem 338.Frakcje wrzaca w temperaturze wyzszej doprowadza sie przewodem 340.Z wykresu przedstawionego na fig. 4 wynika, ze przy prowadzeniu destylacji rzutowej w temperaturze 427°C stosunkowo duzy jest stosunek zawartosci zwiazków aromatycznych do nasyconych. Ilosc Zwiazków aromatycznych woleju jest jednak mniejsza od pozadanej. Dlatego do strumienia plynacego przewodem 340 dodaje sie okreslona ilosc frakcji bogatej w aromaty w celu rozpuszczenia zywic i asfaltenów. Calosc nastepnie miesza sie z wodorem doprowadzanym przewodem 344, poczym mieszanine kieruje sie do reaktora hydroodsiarczania 346, w którym zawartosc siarki w asfaltowym oleju opalowym zmniejszana jest do ponizej 1% wagowego.Mieszanina poreakcyjna opuszcza reaktor 346 przewodem 348 po czym kieruje sie ja do jednostki destylacyjnej 350, w której oddziela sie frakcje bogata w zwiazki aromatyczne, odprowadzajac, ja przewodem 352. Okreslona czesc tego materialu zwraca sie do przewodu 342 w celu, jak to wspomniano g uprzednio, zmieszania z olejem asfaltowym przeplywajacym przewodem 340. Lekkie gazy odprowadza sie z kolumny destylacyjnej 350 przewodem 354, natomiast zasadniczo pozbawiony siarki, ciezki, asfaltowy olej opalowy usuwa sie przewodem 356. Strumien zawracany przewodem 342 pozbawiony jest asfaltenów. Nie zawraca sie ich89 684 9 równiez do pierwszej strefy hydroodsiarczania, poniewaz spowodowalyby przedwczesna deaktywacje katalizatora. Podobnie, nie zawraca sie ich do drugiej strefy hydroodsiarczania,gdyz wlasnie zostaly odsiarczone i zawrót bylby bezuzyteczny.Sposobem zilustrowanym na fig. 6 ze strumienia produktów otrzymuje sie zatem lekki, odsiarczonyi bogaty w aromaty rozpuszczalnik surowca asfaltowego.Inny jeszcze schemat instalacji do otrzymywania rozpuszczalnika pokazano na fig.7. Zawierajacy asfalt surowiec wprowadza sie przewodem 420 do jednostki destylacyjnej 422 w celu zmniejszenia ilosci surowca i przygotowaniu wsadu do odsiarczania odprowadzonego z kolumny destylacyjnej przewodem 426. Miesza sie go z okreslona iloscia strumienia bogatego w zwiazki aromatyczne, doprowadzanego przewodem 428. Strumien ten moze stanowic frakcje, zawierajaca duzo zwiazków aromatycznych, wrzaca w temperaturze 204°—566°C, korzystnie 343—482°C. Polaczone strumienie miesza sie z wodorem doprowadzanym przewodem 430,po czym mieszanine o temperaturze wrzenia powyzej 343°C, zawieajaca okolo 4% wagowych siarki kieruje sie przewodem 432 do strefy hydroodsiarczania 434. W reaktorze tym mozna utrzymywac temperature 366—421°C lub 366-427°C. Mieszanine poreakcyjna zawierajaca okolo 1% wagowego siarki przesyla sie przewodem 436 do komory destylacji rzutowej 438. Odpedzony lekki olej oraz frakcje gazowa zawierajaca zasadniczo caly powstaly siarkowodór odprowadza sie przewodem 440. Temperatura konca wrzenia tego strumienia wynosi, na przyklad 343°C, /"" ^ Olej asfaltowy wrzacy w temperaturze powyzej 343°C miesza sie z wodorem doprowadzanym przewodem 442, po czym calosc podaje sie, przewodem 444 do drugiej strefy hydroodsiarczania, w której równiez mozna utrzymywac temperature 366-421°C lub 366-427°C Zawartosc siarki w strumieniu opuszczajacym przestrzen reakcyjna 446 wynosi ponizej 1%. Strumien ten przeplywa przewodem 448 do jednostki destylacyjnej 450.Frakcje zawierajaca duzo zwiazków aromatycznych usuwa sie z tej jednostki przewodem 452 i zawraca przewodem 428 w celu zmieszania z surowym olejem asfaltowym kierowanym do pierwszej strefy hydroodsiarczania 434. Siarkowodór i lekkie gazy odprowadza sie z jednostki destylacyjnej 450 przewodem 454, zas asfaltowy olej opalowy o niskiej zawartosci siarki usuwa sie przewodem 456. Nadmiar strumienia 454 niezawracany do przewodu 428 mozn mieszac z asfaltowym olejem opalowym w celu zmniejszenia zawartosci siarki w produkcie.Tak wiec, przy prowadzeniu procesu zgodnie ze schematem przedstawionym na fig. 7 produkt zawierajacy malo siarki a duzo zwiazków aromatycznych wykorzystuje sie do rozpuszczania asfaltenów i zywic znajdujacych sie w ciezkim poddawanym odsiarczaniu surowcu o stosunkowo wysokiej temperaturze poczatku wrzenia.Modyfikacje ukladu uwidocznionego na fig. 7 przedstawiono na fig. 8. Róznica polega na tym, ze produkty odpedzane w komorze destylacyjnej rzutowej 438 przesyla sie przewodem 440 do nastepnej komory destylacyjnej rzutowej zaopatrzonej wwezownice chlodzaca. Siarkowodór i lekkie gazy usuwa sie z te} niskotemperaturowej komory 441 przewodem 443, zas ciezszy produkt odprowadza sie przewodem 445 podajac go za pomoca pompy 447 do przewodu 444, gdzie miesza sie z olejem przesylanym do jednostki drugiego stopnia hydroodsiarczania 446.Sposób przedstawiony na fig. 8 pozwala na utrzymywanie temperatury destylacji rzutowej równej temperaturze w reaktorach hydroodsiarczenia 434 i 446. Jednoczesnie prowadzi sie w nizszej temperaturze destylacje rzutowa w komorze 441 zaopatrzonej wwezownice chlodzaca, co pozwala na oddzielenie siarkowodoru oraz lekkich gazów i powtórne uzycie materialu o najkorzystniejszej zawartosci zwiazków aromatycznych w temperaturze poczatku wrzenia.Jezeli zatem, na przyklad, ustalono, ze najkorzystniejsza temperatura destylacji rzutowej wynosi 343°C pod cisnieniem atmosferycznym, a temperatura w obu reaktorach hydroodsiarczania 434 i 446 wynosi okolo 371°C wówczas w komorze destylacyjnej rzutowej 438 mozna równiez utrzymywac temperature 371°C. ^ Komora 441 winna jednak pracowac w temperaturze 343°C, co umozliwia zawrót, przewodem 449 materialu wrzacego w temperaturze powyzej 343°C.Modyfikacja przedstawiona na fig. 8pozwala zatem uniknac obnizenia temperatury strumienia w przewodzie 436 i zwiazanej z tym koniecznosci ponownego podgrzania strumienia 44.Postepujac zgodnie ze schematem przedstawionym na fig. 9 asfaltowy olej zawierajacy siarke wprowadza sie, przewodem 520 do jednostki destylacyjnej 522 w celu oddzielenia lekkich gazów usuwanych przewodem 524 i frakcji bogatej w zwiazki aromatyczne. Frakcje te, odprowadzona przewodem 526 wykorzystuje sie w dalej opisany sposób. Temperatura konca wrzenia tej frakcji moze wynosic 343°C.Asfaltowa pozostalosc o temperaturze poczatku wrzenia wynoszacej, na przyklad 343°C odprowadza sie przewodem 528 i miesza z wodorem podawanym przewodem 530 pod skierowaniem do pierwszej strefy hydroodsiarczania 532. Mieszanine poreakcyjna przesyla sie przewodem 534 do komory destylacji rzutowej 538.10 89 684 Podobnie jak poprzednio;optymalna temperature destylaqi okresla sie wczesniej. W komorze FS36 odpedza sie lekki olej zawierajacy zwiazki nasycone i aromatyczne wraz z lekkimi gazami i siarkowodorem. Odpedzany strumien usuwa sie przewodem 538.Olej asfaltowy z komory 536 miesza sie z wodorem doprowadzanym przewodem 540 i calosc kieruje sie przewodem 542 do drugiego stopnia hydroodsiarczania 546. Przed reaktorem strumien ten miesza sie jeszcze z frakcja bogata w aromaty 526. Destylaqe prowadzi sie w kolumnie 522 w taki sposób, aby strumien 528 wrzal w odpowiedniej temperaturze i zawieral odpowiednia ilosc zwiazków aromatycznych w celu maksymalnej solwencji asfaltenów znajdujacych sie we wsadzie kierowanym do drugiej strefy hydroodsiarczania 546. Mies2anine poreakcyjna odprowadza sie przewodem 548 do jednostki destylacyjnej 550,w celu oddzielenia asfaltowego oleju opalowego usuwanego przewodem 552. Strumien lekkich gazów 554 i strumien ciezkiej benzyny poddaje sie zwyklej obróbce.Nastepujace przyklady ilustruja sposoby wedlug wynalazku.Przyklad!. Pozostalosc po destylacji surowej ropy naftowej, zawierajacej asfalt i charakteryzujaca sie zawartoscia siarki okolo 4,09% wagowego wprowadzono wraz z wodorem do strefy hydroodsiarczania, w której umieszczony byl katalizator niklowo-kobaltowo-mollbdenowy na nosniku z tlenku glinu, nie dajacym efektu krakowania. Hydroodsiarczania prowadzono w temperaturze 343°-438°C przy cisnieniu czastkowym wodoru okolo 140 kg/cm2. Otrzymana substancje asfaltowa poddawano destylacji rzutowej w temperaturze odpowiadajacej 343°C. Pod cisnieniem 1 atm, tak aby zoptymalizowac ilosc weglowodorów nasyconych i aromatycznych wystepujacych w produkcie. Frakq'a asfaltowa wrzaca w temperaturze rzutowej zawierala okolo 1,09% wagowego siarki. Frakcje te wprowadzano do drugiej strefy hydroodsiarczania, gdzie proces odsiarczania prowadzono w temperaturze 343°-438°C przy zastosowaniu tego samego katalizatora co w strefie pierw«ej.Otrzymany ciezki olej opalowy zawieral 0,58% wagowego siarki. Rozklad zawartosci siarki w poszczególnych skladnikach oleju poddawanego odsiarczaniu przedstawiono w tablicy 1.Weglowodory nasycone Weglowodory aromatyczne Zywice Asfalteny » ll»~^^— l i.l. I..y,,i.i.....ii.,.Ta Wsad do 1 strefy hydroodsiarczania Frakcja % wagowy 17,98 55,45 16,73 9,84 Zawartosc siarki * w kazdej z frakcji % wagowy 3,42 ,04 .59 6,99 b I i ca 1 Wsad do li strefy hydroodsiarczania Frakcja % wagowy 22,24 60,45 13,76 3,55 Zawartosc starki w kazdej z frakcji % wagowy 038 1,12 2,37 3,95 Produkt-olej opalowy Frakcja % wagowy 2234 6131 12,72 333 Zawartosc siarki w kazdej z frakcji % wagowy 0,49 036 136 3,13 Jak widac z danych zamieszczonych w tablicy 1, w surowcu asfaltowym o calowitej zawartosci siarki 4,09% wagowego, zawarta siarka jest wzglednie równomiernie rozlozona pomiedzy weglowodory nasycone, aromatyczne zywice i asfalteny. Natomiast po przejsciu surowca przez pierwsza strefe odsiarczania i po usunieciu frakcji o koncowej temperaturze wrzenia 343°C tj. przy calkowitej zawartosci siarki 1,09% wagowego, weglowodory nasycone i aromatyczne ulegly odsiarczeniu w najwiekszym stopniu, mianowicie zmniejszono zawartosci siarki w nich do odpowiednio 030 i 1,12% wagowego. Natomiast zywice i asfalteny ulegly odsiarczeniu w mniejszym stopniu-do zawartosci siarki 2,37 i 435% wagowego. Nawet po drugim stopniu odsiarczania istotna ilosc siarki wystepuje jedynie w zywicach i asfaltenach.Ponadto, jak wynika z tablicy 1 zawartosc weglowodorów aromatycznych w przerabianym materiale wzrosla od 55,45% wagowego w surowcu do 60,45% wagowego po destylacji rzutowej pierwszego stopnia i do 61,91% w koncowym produkcie. Jednoczesnie stosunek wagowy weglowodorów aromatycznych do sumy zywic i asfaltenów wzrósl z okolo 2:1 do okolo 4:1. Tak wiec z tablicy 1 wyraznie wynika jak istotne jest wystepowanie odpowiednich ilosci weglowodorów aromatycznych w strumieniu substancji asfaltowej dla rozpuszczenia zywic i asfaltenów oraz zdezeglomerowania wszelkich agregatów asfaltenowych celem umozliwienia ich odsiarczania.89 684 11 Zdanych z tablicy 1 wynika równiez, ze wazne jest unikanie nadmiaru cieczy zawierajacej weglowodory aromatyczne, a zwlaszcza weglowodory nasycone, ponad ilosc niezbedna do wywolania efektu rozpuszczajacego. Nadmiar takiej cieczy o malej zawartosci siarki prowadzilby jedynie do zdyspergowania i rozcienczenia zywic zawierajacych siarke, zywic oraz asfaltenów i zmniejszenia mozliwosci kontaktowania sie ich z katalizatorem. Ponadto zauwazyc nalezy, ze zawartosc zweglowodorów aromatycznych w surowcu wprowadzanym do drugiego stopnia odsiarczania jest wyzsza tj. wynosi 60,45% wagowych, w porównaniu z 55,45% wagowych w surowcu wprowadzonym do pierwszego stopnia. Zwiazane jest to czesciowo z destylacja rzutowa miedzy tymi stopniami odsiarczania prowadzona w temperaturze 343°C, podczas której usuniete zostaja w wiekszym stopniu weglowodory nasycone niz aromatyczne. W kazdym ze stopni odsiarczania stosunek wagowy weglowodorów aromatycznych do sumy zywic i asfaltenów umozliwiajacy solwatacje tych substancji powinien wynosic co najmniej 1 :1 korzystnie 1 JSf: 1=2 :1 i moze wynosic az do 4 :1 lub 5 :1 .Weglowodory aromatyczne moga wystepowac w surowcu lub tez mozna je do niego wprowadzac przez zawracanie czy tez wytwarzanie in situ.Nalezy przy tym zauwazyc, ze weglowodory nasycone usunieto w operacji destylacji rzutowej stanowia frakcje najbardziej odsiarczona, a wiec w najmniejszym stopniu wymagaja przejscia przez drugi stopien odsiarczania.Nastepny przyklad ilustruje trudnosci w usunieciu z surowca asfaltowego wiecej niz 1% siarki bez zastosowania sposobu wedlug wynalazku.Przyklad II. Pozostalosc po oddestylowaniu 22% z surowej ropy naftowej pochodzacej z Kuwejtu zawierajaca frakcje asfaltowa i charakteryzujaca sie zawartoscia siarki 5,4% wagowego, poddano procesowi odsiarczania. Temperatura poczatku wrzenia surowca wynosila 291°C/ zas koncowa temperatura wrzenia przekraczala 760°C. Po zmniejszeniu zawartosci siarki do 4,77% wagowego temperatura poczatku wrzenia wynosila 268°C, zas koncowa temperatura wrzenia przekraczala 760°C.Natomiast przy zmniejszeniu zawartosci siarki do 0,83% wagowego temperatura poczatku wrzenia zmniejsza sie o 50°C tj, do 241°C, przy czym koncowa temperatura wrzenia nadal przekracza 760°C. Wyniki badania procesu odsiarczania przedstawiono w tablicy 2.Tablica 2 Siarka % wag.Zakres temp. wrzenia °C Stopien odsiarczania % Gestosc API Surowiec ,43 297-760+ - 6,5 4,77 Zmniejszenie zawartosci siark w procesie odsiarczania 1,41 268-760+ 265-760+ 12,2 8,7 74,0 17,7 i 033 241-760+ 85,0 ,3 Jak widac z przytoczonych danych zawarta w surowcu siarka staje sie silnie zwiazana przy okolo 74 procentowym odsiarczaniu. Przysusunieciu siarki do 12% poczatkowej zawartosci temperatura poczatku wrzenia zostaje zmniejszona do 213°C, natomiast po usunieciu siarki w 74% temperatura poczatku wrzenia zmniejsza sie tylko do 265°C. Przy usunieciu siarki w 85% temperatura poczatku wrzenia zmniejsza sie do 241°C.TAk wiec, w jednostopniowym prowadzeniu procesu hydrokrakingu staje sie reakcja dominujaca nad hydroodsiarczaniem,tj zostaja bardziej naruszone wiazania wegiel-wegiel niz wiazania wegiel-siarka przy odsiarczaniu w stopniu wiekszym od 74, W tablicy 3 przedstawiono sklad materialu podczas przebiegu procesu odsiarczania.Stopien odsiarczania % Weglowodory nasycone Weglowodory aromatyczne Zywice Asfalteny Surowiec %wag. — 11 32 18 Tabl i ca 3 Zmiana skladi 12,2 16,7 41.2 ,7 16,4 i podczas odsiarczania % wag. 74 26,1 56,6 ,1 2,2 i, 85 33,2 49,9 ,2 1,6.12 89 684 Z przytoczonych danych wynika, ze w miare wzrostu stopnia odsiarczania zawartosc zywic i asfaltenów zmniejsza sie na skutek przemiany tych substancji w weglowodory nasycone i aromatyczne.W tablicy 4 podano ciezary czasteczkowe weglowodorów aromatycznych, nasyconych oraz pozostalosci w czasie przebiegu procesu odsiarczania.Stopien odsiarczania % Ciezar czasteczkowy weglowodorów nasyconych Ciezar czasteczkowy weglowodorów aromatycznych Ciezar czastecpkowy pozostalosci Tabl Surowiec - ¦- . -. 1080 - i ca 4 12,2 430,0 490,0 590,0 Zmiana ciezaru czasteczkowego w czasie odsiarczania 74 400 530 490 85 410 400 420 Przedstawiono dane wskazuja, ze w miare wzrostu stopnia odsiarczania ciezar czasteczkowy calkowitej pozostalosci zmniejsza sie, lecz jedynie w nieznacznym stopniu ponizej ciezaru czasteczkowego poczatkowego tworzacych sie weglowodorów aromatycznych i nasyconych. Przestawione ciezary czasteczkowe wskazuja, ze w procesie rozrywania wiazan wegiel-siarka w zywicach i asfaltenach powstajace fragmenty weglowodorów maja w przyblizeniu ten sam zakres ciezarów czasteczkowych jaki maja weglowodory aromatyczne i nasycone w surowcu.P r z y k l ad Ml; W ceiu przedstawieni wplywu stezenia zywic i asfaltenów w surowcu kierowanym do drugiego stopnia odsiarczania na szybkosc procesu odsiarczania w drugim stopniu poddano produkt z jednostopniowego hydroodsiarczania destylacji rzutowej w temperaturze 343°C. Pozostalosc w tej destylacji zawierajaca asfalty podana zostala hydroodsiarczaniu drugiego stopnia i stwierdzono, ze stala szybkosc reakcji odsiarczania wynosila okolo 85. Stala szybkosc reakcji odsiarczania obliczono w konwencjonalny sposób tj. jako kg oleju w kg oleju kg siarki godz. kg katalizatora Te stala szybkosc reakcji mozna takze wyrazic wzorem L1 -c1 ) X LHSV 5p Sp w którym Sp oznacza zawartosc siarki w produkcie w kilogramach siarki na kilogram oleju,Sf oznacza zawartosc siarki w surowcu w kilogramach siarki na kilogram oleju, zas LHSV oznacza obojetnosc podawanego do odsiarczania cieklego oleju na godzine na obojetnosc katalizatora.W celach porównawczych do pozostalosci po destylacji rzutowej w temperaturze 343°C dodano odsiarczonyolej opalowy ©temperaturze wrzenia 204°-343°C zawierajacy 0,07% wagowego siarki. Olej opalowy skladal sie w polowie z weglowodorów nasyconych i w polowie z weglowodorów aromatycznych.Przy przejsciu tak przygotowanego surowca asfaltowego przez strefe odsiarczania drugiego stopnia stala szybkosc reakcji odsiarczania zmniejszyla sie do wartosci 75. Tak wiec nadmiarne rozcienczenie surowca kierowanego do drugiego stopnia zmniejsza rzeczywista szybkosc reakcji odsiarczania, nawet jesli rozcienczania dokonuje sie przez dodanie weglowodorów aromatycznych.W celu dalszego porównania, z surowca kierowanego do drugiego stopnia odsiarczania usunieto 30 wagowych lzejszych frakcji, czyniac ja równowazna pozostalosci po destylacji rzutowej w temperaturze okolo 427°C. W tym przypadku stala szybkosci reakcji odsiarczania w drugim etapie obnizyla sie do wartosci 40, wskazujac na niedostateczna solwatacje zywic i asfaltenów. Dowodzi to, ze sumaryczna ilosc weglowodorów nasyconych i aromatycznych, które wraz z zywicami i asfaltenami kierowane sa do odsiarczania drugiego stopnia, ma wyrazny wplyw na szybkosc reakcji w drugim stopniu odsiarczania. Zbyt wielka ilosc rozcienczalnika ma wplyw niekorzystny na szybkosc reakcji odsiarczania, podobnie jak zbyt mala ilosc rozpuszczalnika aromatycznego.Przyklad IV. Przyklad ten mial na celu okreslenie skutku odpowiedniego, w przeciwienstwie do nadmiernego, rozpuszczania surowca zawierajacego asfalty. Wysokowrzacy resztkowy surowiec o temperaturze89 684 13 poczatku wrzenia okolo 427°C kierowane do procesu hydroodsiarczania uzyskujac stopien odsiarczania 762% wagowego. Nastepnie druga próbke takiego surowca rozcienczono za pomoca 30% objetosciowych nizej wrzacego oleju gazowego, który uprzednio odsiarczono w 90-95% wagowych. Dodanie oleju gazowego zawierajacego przede wszystkim weglowodory aromatyczne zwiekszylo stopien odsiarczania do 803% wagowego.W celach porównawczych dalsza próbke surowca rozcienczono za pomoca 40% objetosciowych oleju gazowego i poddano, jak poprzednio, procesowi odsiarczania. W tym przypadku stwierdzono mniejszy stopien odsiarczania wynoszacy 76,3% wagowego. Zastosowanie oleju gazowego jako rozcienczalnika w ilosci 64% objetosciowych powoduje dalsze zmniejszenie stopnia odsiarczania nawet do wartosci 69,4% wagowego. Wyniki tych doswiadczen przedstawiono w tablicy 5.Ta b I i ca 5 Wplyw rozcienczenia oleju gazowego Olej gazowy, %objetosciowy 0 30,0 40,0 64,0 Stopien odsiarczania %wagowy 76,2 80,3 76,3 69,4 Stopien dystrakcji wanadu, %wagowy 83,5 78,6 74,6 773 Przytoczone dane ilustruja zalete sposobu hydroodsiarczania oleju asfaltowego wynikajaca ze zdolnosci weglowodorów aromatycznych, zawartych woleju gazowym stosowanym jako rozcienczalnik,do solwatowania zywic i asfaltenów. Przytoczone dane wskazuj? dalej, ze te korzystna ceche mozna obnizyc przez uzycie zbyt duzej ilosci rozcienczalnika, który nadmiernie dysperguje czasteczki zawierajace siarke i w ten sposób zmniejsza szybkosc reakcji odsiarczania. Ponadto nadmierne ilosci rozcienczalnika moga takze wplywac na zmniejszenie stopnia odsiarczaniana skutek nadmiernego wzrostu przeplywu objetosciowego przez reaktor do odsiarczania.Przyklad V. Przeprowadzono doswiadczenie przy uzyciu w obu stopniach odsiarczania katalizatora niklowo-koblatowo-molibdenowego na nosniku z tlenku glinu o rozmiarach czastek 0,79 mm. W pierwszym stopniu katalizator eksploatowany byl przez 6 miesiecy przy poczatkowej temperaturze pracy 366°C i koncowej okolo 421°C przy hydroodisarczaniu pozostalosci po destylacji ropy z Kuwejtu od zawartosci 4% wagowych siarki do zawartosci 1% wagowego siarki. Objetosciowa szybkosc przeplywu cieczy wynosila okolo 0,8- Czas zycia katalizatora w drugiej strefie byl jeszcze dluzszy. Produkt z pierwszego stopnia odsiarczania zawierajacy 1% wagowy siarki poddawano destylacji rzutowej w temperaturze 343°C, celem usuniecia lzejszych frakcji.Pozostalosc wraz z wodorem kierowano nastepnie do drugiego stopnia odsiarczania,celem obnizenia zawartosci siarki do 0,5% wagowego. Temperatura pracy w drugim stopniu wynosila poczatkowo 366°C i wzrosla jedynie do 406°C po 170 dniach prowadzenia procesu. Doswiadczenie kontynuowano az do koniecznosci podniesienia temperatury pracy do 421°C. Takwiec, w sposobie wedlug wynalazku katalizator w pierwszym i drugim stopniu odsiarczania moze pracowac przez 3, 4, 5, 6 lub nawet 7, 8 czy 12 miesiecy przy objetosciowej szybkosci przeplywu cieczy poddawanej odsiarczaniu na godzine na objetosc katalizatora 0,1-10, najkorzystniej 0,3—1,25. Czas zycia katalizatora w drugim stopniu odsiarczania jest dluzszy niz w stopniu pierwszym.Chociaz sposób wedlug wynalazku mozna opisac w bardziej szczególowy sposób w odniesieniu do szczególnie korzystnych jego wariantów, to niewielkie zmiany i rnodydikacje sposobu mieszcza sie w jego zakresie. PL