Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia asfaltowych olejów opalowych o niskiej za¬ wartosci siarki, a scislej sposób hydrbodsiarczania prowadzacy do otrzymania asfaltowego oleju opa¬ lowego o niskiej zawartosci siarki.Zaproponowano wiele róznych rozwiazan sposo¬ bu odsiarczania weglowodorów z ropy naftowej.Sposoby te pozwalaja bardzo skutecznie usuwac siarke z lzejszych frakcji otrzymanych na drodze destylacji ropy naftowej. Ropa naftowa, jak rów¬ niez pozostalosci podestylacyjne zawieraja jednak¬ ze tez i ciezkie frakcje wrzace w temperaturze po¬ wyzej 560°C, nazywane zwykle „asfaltem", utrud¬ niajace odsiarczanie oleju. Asfalt jest niskogatun- kowym materialem wyodrebnionym z ropy nafto¬ wej i stosowanym do budowy dróg. Zaproponowa¬ no, aby obrabiac asfalt w celu zwiekszenia jego uzytecznosci i umozliwienia stosowania go jako oleju opalowego.Asfalt wydzielony z ropy naftowej ma jednak duza lepkosc i trudno go poddawac obróbce ka¬ talitycznej. Ponadto sklada sie on z duzych cza¬ steczek sprzezonych pierscieni aromatycznych i za¬ wiera najwieksze ilosci siarki w porównaniu z in¬ nymi frakcjami ropy naftowej. Odsiarczanie asfal¬ tu utrudnia zwlaszcza obecnosc pewnej ilosci siar¬ ki zwiazanej wewnatrz z duzych czasteczek. W do¬ datku asfalt zawiera metale, glównie nikiel i wa¬ nad, które dezaktywuja katalizator uzywany przy odsiarczaniu osadzajac sie na jego powierzchni. W pirzypadku odsiarczania olejów resztkowych wszy¬ stkie te czynniki powoduja koniecznosc stosowa- ^nia wyzszej temperatury i cisnienia oraz katali¬ zatora innego typu, niz przy odsiarczaniu innych lzejszych frakcji podestylacyjnych.Siarka^ jest glównym czynnikiem zanieczyszcza¬ jacym powietrze, z tego powodu ustalono górna granice zawartosci siarki w oleju opalowym. W przeszlosci wartosc graniczna wynosila ltyo wago¬ wy w ciezkim oleju opalowym, lecz obecnie istnie¬ je tendencja do obnizenia tej wartosci do 0,5Vo.Takie ograniczenia sa glówna przeszkoda w stoso¬ waniu ciezkich, resztkowych, weglowodorowych frakcji oleju jako oleju opalowego, poniewaz z ro¬ py naftowej o duzej zawartosci siarki trudno uzy¬ skac resztkowy olej opalowy zawierajacy 0,5% siarki jedynie na drodze przepuszczania oleju su¬ rowego nad katalizatorem odsiarczania.Z nierozwazanych dotychczas przyczyn zawartosc siarki w surowym oleju asfaltowym lub w oleju resztkowym po destylacji ropy mozna obnizyc do l°/o w strefie hydroodsiarczania. W razie potrze¬ by dalszego obnizenia zawartosci siarki, ponizej 1%, istnieje koniecznosc prowadzenia reakcji w wyzszej temperaturze, takiej, w której w nadr miernym stopniu zachodzi hydrokraking powodu¬ jacy powstawamiie produktów o nizszej tempera¬ turze wrzenia. Tak wiec, o ile mozna stosunkowo latwo zmniejszyc zawartosc siarki w olejach reszt¬ kowych z 4°/e do l°/o wagowego bez nadmiernego 89 06489064 krakingu surowca, o tyle duzo "trudniej, dla wiek¬ szosci typowych surowców, jest usunac wiecej niz 75% siairki bez nadmiernego hydrokrakingu. Nadr mierny hydrokraking jest niepozadany ze wzgledu na niepotrzebne zuzycie wodoru oraz powstawanie niepozadanych produktów niskowrzacych i zawe- glanie katalizatora odsiarczania. Ponadto tak mo¬ ze zmienic sie sklad otrzymanego produktu, ze nie bedzie to juz ciezki olej opalowy, który zwykle ma wieksza wartosc opalowa niz olej lekki.Jeden ze sposobów otrzymywania oleju opalowe¬ go o niskiej 'zawartosci siarki polega na zmieszaniu 'Weglowodorowego oleju resztkowego z zasadniczo nie zawierajaca siarki srednia frakcja po desty¬ lacji ropy naftowej. Inny sposób polega na hydro¬ krakingu olejów asfaltowych w warunkach, w których asfalt ulega hydrokrakingowi, co powodu¬ je powstanie produktu zawierajacego nizej wrzace weglowodory.Byloby bardzo pozadane opracowac taki sposób odsiarczania olejów weglowodorowych zawieraja¬ cych asfalt, który pozwolilby uzyc ciezki olej opa¬ lowy bez koniecznosci mieszania z olejaimi lzejszy¬ mi lub koniecznosci przeprowadzenia oleju zawie¬ rajacego asfalt w produkt zawierajacy nizej wrza¬ ce frafacje o 'zupelnie innych wlasciwosciach, de- zaktywiujace przedwczesnie katalizator.Stwierdzono, ze ciezki olej opalowy zawierajacy frakcje asfaltowa o niskiej zawartosci siarki, po¬ nizej 1% wagowego, mozna otrzymac z oleju we¬ glowodorowego zawierajacego asfalt lub tez oleju asfaltowego, takiego jak olej resztkowy (pozosta¬ losc po destylacji ropy) zawierajacego ponad oko¬ lo 1% siarki. W tym celu surowiec przepuszcza sie ku dolowi najpierw przez pierwsza strefe hydro¬ odsiarczania, zawierajaca katalizator hydroodsiar¬ czania osadzony ria nosniku nie powodujacym kra¬ kingu weglowodorów, w której srednie czastkowe cisnienie wodoru wynosi P1^ powyzej 70 kg/cm2.Weglowodory opuszczajace pierwsza strefe hydro¬ odsiarczania zawieraja mniej siarki w porówna¬ niu ze wsadem. Strumien ten sklada sie z siarko¬ wodoru, lekkiej frakcji gazowej, frakcji olejowej zawierajacej weglowodory aromatyczne i nasycone oraz wyzej wrzacej frakcji zawierajacej asfalt.Frakcja olejowa bedzie dalej nazywana „olejem lekkim" w odróznieniu od wyzej wrzacej frakcji asfaltowej.Siarkowodór, lekka frakcje gazowa i niskowrza- ca czesc oleju lekkiego oddziela sie na drodze de¬ stylacji rzutowej od strumienia z pierwszej strefy odsiarczania, a pozostalosc pierwszego strumienia zawierajaca frakcje asfaltowa i wyzej wrzaca czesc oleju lekkiego przepuszcza sie kiu dolowi przez druga strefe hydroodsiarczania, zawierajaca kata¬ lizator hydroodsiarczania osadzony na nosniku nie powodujacym krakingu weglowodorów, w której .^redniie cisnienie iczastkowe wodoru wynosi P2av powyzej 70 kg/cm2. Jak wspomniano w kazdej strefie hydroodsiarczania znajduje sie katalizator osadzony na nosniku nie powodujacym krakingu weglowodorów.Strumien opuszczajacy druga strefe hydroodsiar¬ czania zawiera ciezki asfaltowy olej opalowy za¬ wierajacy mniej niz l°/o wagowy siarki. Srednie cisnienie czastkowe wpdoru Pav utrzymuje sie po¬ wyzej cisnienia czastkowego wodoru, przy którym stala szybkosci reakcji w pierwszej strefie ma te sama wartosc, co stala szybkosci reakcji w dru- giej strefie, ale na tyle niskie, aby nie mniej niz 40*/o wagowych strumienia z drugiej strefy wrzalo powyzej temperatury poczatku wrzenia wsadu do pierwszej strefy hydroodsiarczania.Srednie cisnienie iczastkowe wodoru Pav zdefi- niowane jest nastepujacym wzorem: Pav -= *- av = , w którym P1av oznacza srednie cza- stkowe cisnienie wodoru w pierwszej strefie hy- lB droodsiarczania, a P2av oznacza srednie cisnienie czastkowe wodoru w drugiej strefie hydroodsiar¬ czania.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze jezeli w kazdej strefie hydroodsiarczania przy dwuetapowej obró¬ bce surowca utrzymuje sie srednie cisnienie cza¬ stkowe wodoru powyzej 70 kg/cm2, wówczas z as¬ faltowej frakcji oleju mozna skutecznie usunac silnie zwiazana siarke. Stosujac obróbke sposobem jednoetapowym nie mozna uzyskac takiej szybkos¬ ci odsiarczania, jak przy zastosowaniu wyzej opi¬ sanego sposobu.Usuniecie okreslonej ilosci frakcji oleju lekkie¬ go, kierowanego wraz z frakcja asfaltowa do dru¬ giej strefy hydroodsiarczania, bedacego ciecza w warunkach ^normalnych, a zawierajacego zwiazki aromatyczne i nasycone o temperaturze wrzenia frakcji asfaltowej znajdujacej sie w ropie nafto¬ wej lub w oleju resztkowym po destylacji ropy powoduje zmniejszenie zawartosci siarki w otrzy- manym oleju ciezkim ponizej 1%, na przyklad ponizej 0,3—0,5% wagowego, przy uzyciu mniej¬ szej ilosci katalizatora i latwiej niz w przypadku sposobu jednoetapowego. Usuniecie frakcji oleju lekkiego powoduje równoczesne usuniecie zasadni- 40 czo calego siarkowodoru i lekkich weglowodorów powstajacych w pierwszej strefie, tak ze produk¬ ty te nie przechodza do etapu drugiego.Sposób wedlug wynalazku mozna realizowac przepuszczajac przez strefe hydroodsiarczania we- 45 glowodorowy olej asfaltowy zawierajacy ponad okolo 1% siarki oraz wodór i frakcje oleju lek¬ kiego zawierajacego zwiazki aromatyczne i nasy¬ cone o temperaturze wrzenia nizszej niz tempera¬ tura wrzenia asfaltowej frakcji surowca i kontro- 50 lujac ilosc lekkiego oleju. Pewne ilosci zwiazków aromatycznych, i nasyconych wprowadzonych do stirefy hydroodsiarczania zwiekszaja szybkosc od¬ siarczania i pozwalaja na uzyskanie ciezkiego as¬ faltowego, weglowodorowego oleju opalowego, za- 55 wierajacego ponizej 1% siarki.Stosowanie sposobu wedlug wynalazku umozli¬ wia wiec otrzymywanie ciezkiego oleju opalowego zawierajacego asfalt, pozbawionego praktycznie siarki, bez koniecznosci mieszania asfaltowego ole- 60 ju opalowego z niezawierajaca siarki srednia fra¬ kcja z destylacji ropy naftowej, aczkolwiek takie mieszanie iiie jest wykluczone.Korzystna realizacja sposobu wedlug wynalazku polega na regulowaniu przebiegu hydroodsiareza- 65 nia ciezkiego oleju asfaltowego i przepuszczeniu,89064 6 na przyklad ropy naftowej, lub oleju resztkowego zawierajacego frakcje asfaltowa wraz z wodorem, przez strefe hydroodsiafczania, w któnej olej wzbo¬ gaca sie w weglowodory. aromatyczne, przy czym reguluje sie zawartosc zwiazków aromatycznych w oleju przepuszczalnym praezwspomniana strefe hy- 'droodsiarczania. Olej odbiera sie ze strefy hydro- odsiarczania zasadniczo w moimEincie, w którym za¬ wartosc zwiazków aromatycznych juz nie wzrasta.Stosowane w opisie pojecie „asfalt" lub „asfal¬ towy" oznacza zywice i asfalteny zawarte w ropie naftowej. Asfalt moze stanowic 5—30% objetoscio¬ wych ropy naftowej. Jego temperatura poczatku wrzenia wynosi okolo 560°C. Asfalt otrzymuje sie w rafineriach sposobem odasfaltowania propano- wego przez ekstrakcje rozpuszczalnikiem lub tez z pozostalosci otrzymanej po destylacji. Asfalteny zawieraja duzo zwiazków aromatycznych i sklada¬ ja sie z duzych czasteczek sprzezonych pierscieni aromatycznych. Zawieraja one zazwyczaj najwie¬ cej siarki ze wszystkich frakcji ropy naftowej. W przeciwienstwie do innych frakcji ropy asfalt za¬ wiera irówniez metale, glównie nikiel i wanad.Tak wiec, asfalteny i zywice mozna wyróznic^ z pozostalosci ropy naftowej, która zawiera „zwia¬ zki nasycone" i „aromatyczne" na zasadzie rozpu¬ szczalnosci tych zwiazków aromatycznych i nasy¬ conych w propanie i braku rozpuszczalnosci asfal- tenów i zywic w propanie.Wsród „zwiazków aromatycznych" rozpuszczal¬ nych w propanlie znajduja sie glównie benzeny, naftaleny, tiofeny, benzotiofeny i dwubenzotiofeny, a wsród „zwiazków nasyconych" niearomatyczne, rozpuszczalne w propanie zwiazki, takie jak naf- teny, na przyklad cykloheksany i parafiny, na przyklad dodekian oraiz zwiazki zawierajace siairke, na przyklad merkaptan s-butylowy. Tak wiec, ma¬ terial zwykle nazywany „asfaltem" obejmuje po¬ zostalosc po ekstrakcji propanem. Zywice i asfal¬ teny mozna z kolei rozdzielic na drodze ekstrakcji pentanem wykorzystujac fakt, ze asfalteny, w prze¬ ciwienstwie do zywic i olejów nie rozpuszczaja sie w pentanie.W celu zmniejszenia zawartosci siarki w ropie naftowej lub w oleju resztkowym zaproponowano poddanie hydiwdsdarczaaiu ropy naftowej lub pozo¬ stalosci po destylacji ropy zawierajacej frak¬ cje aisCal/tenciwa. Rope naftowa lub pozosltalosci po destylacji ropy przepuszcza sie nad metalami z VI i VIII grupy ukladu dkreisowego naniesionymi na niepowodujacy krakingu nosnik, taki jak tlenek glinu* w obecnosci wodoru i w ten sposób obni¬ zyc mozna latwo zawartosc siarki z 4% do okolo 1%, czyli o 75%. Pozostala ilosc siarki jest bardzo silnie zwiazana z weglowodorami surowca. Przy usuwaniu tych dodatkowych ilosci siarki surowiec ulega hydrokrakingowi, przy czym zuzywa sie du¬ ze ilosci wodoru i zmienia sie wlasciwosci otrzy¬ manego produktu. Poziom zawartosci siarki, przy którym pozostajaca siarka w ropie naftowej jest silnie zwiazana z surowcem, jest zalezny od ro¬ dzaju ropy naftowej. Mozna to latwo oznaczyc do¬ swiadczalnie.Jak juz wspomniano, asfelteny skladaja sie z duzych czasteczek sprzezonych pierscieni aromaty¬ cznych, które wewnatrz zawieraja siarke, oczywis¬ cie bairdzo trudna do usuniecia. W dodatku w asfalcie znajduje sie cala ilosc metali obecnych w ropie naftowej, takich jak nikiel i wanad. Meta¬ le te osadzaja sie latwo na katalizatorze powo¬ dujac jego dezaktywacje i zmniejszenie skutecznos¬ ci dzialania. Z tych przyczyn usuniecie wiecej niz 75% siarki z oleju asfaltowego wymaga prowadze- nia reakcji w ostrzejszych warunkach, a wiec w wyzszej temperaturze i pod wyzszym cisnieniem, co z kolei powoduje hydrokraking. Oznacza to, ze raczej zachodzi rozerwanie wiazania wegiel-wegiel w czasteczce asfaltenu, powodujac powstanie zwiazków o nizszym ciezarze czasteczkowym, niz rozerwanie wiazania wegiel-siarfta.Sposób wedlug wynalazku przedstawiono na za¬ laczonych rysunkach schematycznych i wykresach w celu lepszego zrozumienia istoty wynalazku.Na fig. 1 przedstawiono schemat technologiczny dwuetapowego sposobu odsiarczania asfaltowego oleju resztkowego. Na fig. 2 podano wykres ilu¬ strujacy wplyw cisnienia czastkowego wodoru w kazdym etapie odsiarczania na stala szybkosci re- akcji. Na fig. 3 przedstawiono zaleznosc wydajnos¬ ci reakcji otrzymywania zwiazków wrzacych po¬ wyzej temperatury poczatku wrzenia wsadu (w procentach) od sredniej temperatury w reakto¬ rze; na fig. 4 podano zaleznosc zafwairtiosd zwdaz- kófw aromatycznych, nasyconych, asfaltenów i zy- wiic w zawierajacym asfalt resztkowym oleju po destylacja ropy nafltowej od sitopnia odsiarczenia oleju; na fig. 5 pokazano zaleznosc zawartosci zwiazków aromatycznych i nasyconych ,Gw procen- tach objetosciowych) od temperatury destylacji rzu¬ towej; na fig. 6—10 przedstawiono schematy ideo¬ we \iinstalacji do otaymywania, z czesci odsiarcza¬ nego surowica, produktu zawierajacego malo sliarki i duzo lekkich zwiazków aromaitycznyich sluzacego 40 do rozpuszczania i zmniejszenia lepkosci roztworu asfaltenów i zywic obecnych we wsadzie, przed odsiarczaniem asfaltenów i zywic; na fig. 11 po¬ dano szybkoscii reakcji prowadzonych sposobem jedno- i dwuetapowym. 45 Zgodnie ze schematem przedstawionym na fig. 1 olej resztkowy, taki jak pozostalosc po oddesty¬ lowaniu 50% ropy pochodzacej z Kuwejtu zawie¬ rajaca cala frakcje asfaltowa z ropy, a wiec za¬ wierajaca równiez caly nikiel i wanad i najsilniej 50 zwiazana siarke, doprowadza sie do ukladu prze¬ wodem 10 i pompuje poprzez przewód 14, wste¬ pny podgrzewacz 16, przewód 18, filtr do oddzie¬ lania cial stalych 20 i przewód 22 do bebna 24.Z bebna 24 ciekly olej kieruje sie przewodem 26, 55 do pompy zasilajacej 30.Ciecz z pompy 30 miesza sie z wodorem dopro¬ wadzonym przewodem 32, po czym mieszanine przepuszcza sie przewodem 34 przez zawór 36 i przewodem 38 do pieca 40. Na przewodzie, którym 60 przeplywaja niezupelnie podgrzane ciekle weglo-^ wodory, umieszczony jest zawór**36. Zawracany wodcir i, w razie potrzeby, wodór swiezy wprowa¬ dza sie do cieczy podawanej do reaktora, przed podgrzaniem. Zawrócony wodór przeplywa prze- 65 wodem 42 i przez zawór 44, natomiast swiezy wp-»&MÓ4 s dóf doprowadza sie przewodem 46, przez kompre¬ sor 48 i zawór 50. Zawrócony i swiezy wodór wprowadza sie do odpowiednio zimnego cieklego wsadu przewodem 32.Ogrzana wstepnie mieszanine wsadu cieklego i wodoru przepuszcza sie, w razie potrzeby, przewo¬ dem 54 do reaktora wstepnego nie uwidocznione¬ go na rysunku. Wyplywajacy z tego reaktora stru¬ mien doplywa do glównego reaktora 60 zawiera- Jak juz wspomniano, wodór wprowadza sie do surowca przewodem 32. Prowadzac reakcje hydro- odsiarczania w konwencjonalnych warunkach sto¬ suje sie cisnienie czastkowe wofdomu 70^350 kg/cm2, korzystniej 70—210 kg/cm2, a najkorzyst¬ niej 105^175 kg/cm2. Stopien cyrkulacji gazu za¬ wiera sie w granicach 3,56—356 NmtylOO litrów, korzystnie okolo 53,4—178 Nm8/100 litrów surowca.Korzystnie jest, jezeli gaz ten zawiera 85% lub jacego warstwy katalizatora 62, 64 i 66. Strumien 10 wiecej wodoru: Stosunek molowy wodoru do oleju ten moze, na przyklad, wrzec w temperaturze po¬ wyzej 343°C.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie kon¬ wencjonalny katalizator hydroodsiarczania zawie¬ rajacy, na przyklad, metale z VI i VIII grupy ukladu okresowego na nosniku nie powodujacym krakingu. Tak wiec, jako katalizator stosowac mo¬ zna uklad nikiel-4cobalt-molibden lub kobalt-moli- bden na nosniku z tlenku glinu. Tlenek glinu mo¬ zna (sltaibilizoiwac 1—i5fyo wagowymi UnrpemiioiiM. korzystnym katalizatorem jest uklad nikiel-ko- balt-molibden na tlenku glinu zawierajacy poni¬ zej l°/o krzemionki, stosowany ewentualnie w po¬ staci siarczków. Tlenek magnezu jest równiez no¬ snikiem nie powodujacym krakingu. Szczególnie korzystny jest ziarnisty katalizator o srednicy cza¬ stek zawierajacej sie w granicach 1,3—0,64 mm.Katalizator taki opisal Carlson i inni w opisie pa¬ tentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3562800. W kaz¬ dym etapie stosowac mozna taki sam lub inny katalizator hydroodsiarczania.Zasadnicza^cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze katalizator Jest naniesiony na nosnik nie po¬ wodujacy krakingu. Sposób wedlug wynalazku, jest zasadniczo sposobem nie wywolujacym kra¬ kingu, z tym, ze powstaje pewna mala ilosc pro¬ duktu wrzacego w temperaturze nizszej od tem¬ peratury poczatku wrzenia wsadu. Wysokowrzace produkty znajdujace sie w surowcu moga jednak ulegac krakingowi tworzac nizej wrzace produkty, których temperatura wrzenia miesci sie jednak w granicach temperatury wrzenia surowca. Tak wiec, podczas gdy w innych wczesniej opracowanych sposobach stosowano na przyklad, katalizator za- moze wynosic okolo 8:1—80:1.Jak juz stwierdzono powyzej, zasadnicza cecha sposobu wedlug wynalazku jest utrzymywanie okreslonej wartosci sredniego cisnienia czastkowe¬ go wodoru w kazdym etapie hydroodsiarczania, co pozwala na odsiarczenie oleju asfaltowego w nie¬ zbednym stopniu bez niepozadanej przemiany as- faltenów i zywic. Niezbedne jest stosowanie wy¬ starczajacego wysokiego cisnienia czastkowego wo¬ doru, zwlaszcza w drugim etapie hydroodsiarcza¬ nia, w którym usuwa sie bardzo silnie zwiazana siarke z asfaltu. Odpowiednio wysokie cisnienie ipotoeibne jest w celu dostarczenia wodoru do re¬ aktywnej powierzchni czasteczki asfaltenu. Szyb- ?5 kosc hydroodsiarczania zalezy raczej od cisnienia czastkowego wodoru, niz od cisnienia calkowitego w reaktorze.Na fig. 2 przedstawiono dwie krzywe zaleznosci pomiedzy czastkowym cisnieniem wodoru a stala szybkosci reakcji hydroodsiarczania k zdefiniowa¬ na równaniem k LHSV, w którym Sp oznacza zawartosc siarki w kg/kg oleju w produkcie, Sf oznacza zawartosc siarki w kg/kg oleju w surowcu, a LHSV oznacza objetosc oleju poddawanego* obróbce w ciagu godziny/jed¬ nostke objetosci katalizatora.Krzywa przerywana na fig. 2 przedstawia zale¬ znosc stalej szybkosci reakcji hydroodsiarczania od cisnienia czastkowego wodoru w pierwszym etapie reakcji hydroodsiarczania. Jak to przedstawiono w dalszej czesci opisu, wiekszosc siarki usunietej w Wierajacy duza ilosc^krzemionki, na przyklad 10% 45 pierwszym etapie stanowi siarke znajdujaca sie 40 lub wiecej, w celu hydrokrakingu asfaltenów za¬ wartych w surowcu, to stosowanie sposobu wedlug wynalazku prowadzi glównie do rozerwania wiaza¬ nia wegiel-siarka w asfaltenach i zywicach w ce¬ lu odsiarczenia asfaltu trudnego do odsiarczenia, niz do krakingu wiazania wegiel-wegiel powodu¬ jacego powstawanie produktów o nizszym ciezarze czasteczkowym. Oczywiscie, podczas stosowania Sposobu wedlug wynalazku usunieta zostaje tez siarka z olejów, ale usuniecie tego rodzaju siarki jest stosunkowo latwe. Innymi slowy, kraking wiazania wegiel-wegiel, wystepujacy przy stosowa¬ niu dotychczasowych sposobów, powoduje powsta¬ nie produktów innych niz ciezki olej opalowy, nie jest objety sposobem wedlug wynalazku. Tak wiec, sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie pro¬ dukt zawierajacy stosunkowo, malo produktów wrzacych ponizej temperatury poczatku wrzenia surowca wprowadzonego do instalacji do hydro¬ odsiarczania w produktach nasyconych i aromatycznych nie po¬ chodzaca z frakcji asfaltowej. Siarka taka nie jest bardzo silnie zwiazana z surowcem. Chociaz cisnie¬ nie czastkowe wodoru w pierwszym etapie, powin- 50 no zawierac sie w granicach 70—98 kg/cm2 dla szczególnego surowca i katalizatora, to jednak ko¬ rzystniej jest utrzymywac cisnienie czastkowe wo¬ doru powyzej 98 kg/cm2.Linia ciagla na fig. 2 ilustruje wplyw cisnienia 55 czastkowego wodoru na stala szybkosci reakcji w drugim etapie, nastepujacym po destylacji rzuto¬ wej prowadzonej w temperaturze 343°C (tempe¬ rature podano w odniesieniu do cisnienia atmo¬ sferycznego) w wyniku której odpedza sie stru- 60 mien zawierajacy siarkowodór, lekkie gazy i lekka frakcje zwiazków aromatycznych i nasyconych.Przy cisnieniu czastkowym wodoru ponizej 98 kg/cm2 (w miejscu, gdzie obie krzywe na rys. 2 przecinaja sie) stala szybkosci reakcji jest zazwy- 65 czaj nizsza w drugim etapie reakcji, niz stala9 szybkosci reakcji w pierwszym etapie reakcji. Gdy natomiast cisnienie czastkowe wodoru wzrosnie ponad 98 kg/cm2 stala szybkosci reakcji w drugim etapie zaczyna znacznie przewyzszac stala szyb¬ kosci reakcji pierwszego etapu. W zwiazku z po¬ wyzszym, niespodziewane korzysci mozna uzyskac utrzymujac srednie cisnienie czastkowe wodoru. 89064 P1.* + P*a powyzej wartosci d czastkowego wodoru, przy której przecinaja sie dwie krzywe na fig. 2, to znaczy w miejscu, w w którym stala szybkosci reakcji w pierwszym etapie ma zasadniczo te sama wartosc, co stala szybkosci reakcji w drugim etapie.Z fig. 2 widac korzysci stosowania zwiekszonego cisnienia czastkowego wodoru. W jednym z przy¬ kladów, prowadzac odsiarczanie pod cisnieniem czastkowym wodoru równym 154 kg/cm2 stwier¬ dzono, ze jest ono za wysokie, gdyz doprowadzilo do wystapienia hydrokrakingu w duzym stopniu; Wiadomo, ze hydrokraking zachodzi przy wyzszym cisnieniu czastkowym wodoru. Tak wiec, cisnienie czastkowe wodoru nie powinno przewyzszac 154 kg/cm2, w ukladzie zilustrowanym na fig. 2. W przeciwnym przypadku bedzie zachodzil raczej kraking ze wszystkimi jego *niekorzystnymi naste¬ pstwami. Tak wiec, srednie cisnienie czastkowe wodoru w pierwszym i drugim etapie hydrood¬ siarczania musi byc dostatecznie niskie, takie aby nie mniej niz 40% wagowych strumienia wyply¬ wajacego z drugiej strefy odsiarczania wrzalo po¬ wyzej temperatury poczatku wrzenia surowca do¬ prowadzonego do pierwszego etapu hydroodsiar¬ czania.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie wiec produkt, w którym nie mniej niz 40—50, a do 80—90% wagowych skladników "wrze w tempera¬ turze wyzszej, niz temperatura poczatku wrzenia surowca doprowadzonego do reaktora hydrood¬ siarczania. Przy stosowaniu sposobu wedlug wy¬ nalazku zachodzi ewentualnie, w bardzo malym stopniu hydrokraking, a zuzycie wodoru wynosi zaledwie 2,67—26,7, korzystnie 5,34—17,8 Nm8 na 100 litrów surofwca. Temperatura poczatku wrzenia wsadu do reaktora hydroodsiarczania nie powinna byc umniejsza niz 191 °C, a korzystnie wltaia wymo- isic co najmniej 327 lub 343°C. Po drugimi sltopnLu ihydroodsiairczainia ilosc frakcji wrzacej w tempe¬ raturze ponizej 191, 327 lub 343°C nie pinzekiralcza zatem na, ogól 50—60% wagowych, korzystnie 10— —20% wagowych produktu. Sposobem wedlug wy¬ nalazku . mozna równiez odsiarczac surowiec, któ¬ rego temperatura poczatku wrzenia przekracza 343°C, jak na przyklad pozostalosci po destylacji pod zmniejszonym cisnieniem, które zaczynaja wrzec w temperaturze 399—482°C, lub nawet wyz¬ szej. W tym przypadku po drugim stopniu hydro¬ odsiarczania otrzymjuje sie produkt zawierajacy nie wiejcej niz 10—20% frakcji wrzacej w tempera¬ turze panizej 343°C.Produkt po hydroodsiarczeniu zawiera asfalteny i zywice w ilosci co najmniej 10—20%, a moze za¬ wierac 30—40, a nawet 80% wagowych asfaltenów i zywic zawartych' w odsiarczanym materiale do¬ prowadzonym do pierwszego stopnia hydroodsiar¬ czania. Korzystnie jest, jezeli ilosc asfaltenów i zy¬ wic w odsiarczanym oleju opalowym po drugim stopniu hydroodsiarczania wynosi co najmniej 40—r * 5—50, 70, a nawet 90% tych skladników znajduja¬ cych sie w materiale podawanym do drugiego stor pnia hydroodsiarczania. Wskazuje to, ze zywice, a zwlaszcza asfalteny, mozna odsiarczac nie powa- dujac ich calkowitej destrukcji, jak to mialo miejsce przy stosowaniu innych sposobów.Polozenie punktu przeciecia sie krzywych dla obu stopni hydroodsiarczania przedstawianych na fig. 2 zalezy od rodzaju katalizatora oraz odsiar¬ czanego surowca. Dla niektórych katalizatorów i/lub surowców punkt przeciecia lezy przy niskim cisnieniu, jak na przyklad 70 kg/cni*. Oznacza toa ze dwuetapowy sposób mozna skutecznie stosowac przy cisnieniu 70—154 kg/cm2. Cisnienie, przy którym hydrokraking zachodzi w nadmiernym sto- pniu, moze byc wyzsze lub nizsze od 154 kg/cm1, , jak na przyklad 175, 210 lub 245 kg/cm2.Dane uwidocznione na fig. 2 otrzymano podda¬ jac hydroodsiarczaniu olej resztkowy po destyla¬ cji iropy z Kuwejtu, zawierajacy 4,1% wagowego siarki. W pierwszym stopniu hydroodsiarczania, zmniejszano zawartosc siarki do 1%, po czym pro-* dukt poddawano destylacji rzutowej w temperatu¬ rze przekraczajacej 343°C (w odniesieniu do cis¬ nienia atmosferycznego). W drugim stopniu hydro- odsiarczania zawartosc siarki zmniejszano do 0,5% wagowych. W obu stopniach stosowano taki sam katalizator niklowo-kohaltow-o-molibdenowy nu tlenku glinowym.W pewnych przypadkach korzystnie jest w dru- gim stopniu hydroodsiarczania utrzymywac cisnie¬ nie czastkowe wodoru wyzsze niz w pierwszym stopniu. W razie potrzeby jednak mozna utrzyjny-* wac zasadniczo takie samo cisnienie w obu stop¬ niach. Temperatura w reaktorze hydroodsiarcza-. 40 nia moze wynosic 343^82°C, korzystnie w gra¬ nicach 360—427°C.Kazda z kolejnych warstw katalizatora 6£, 64,. i 66, pokazanych na fig. 1, moze miec coraz wie-r ksza objetosc. W razie potrzeby mozna stosowac 45 4—6 warstw katalizatora, a kazdy nastepny rea-r ktor moze zawierac 25, 50, 100% i wiecej katali¬ zatora niz poprzedni.W przypadku braku reaktora wstepnego, jak na schemacie przedstawionym na fig. 1, przewód 54 50 polaczony jest bezposrednio z reaktorem hydrood¬ siarczania. Strumien przeplywajacy przewodem 54 laczy sie ze strumieniem wodoru doprowadzanym przewodem 67, przez zawór 69, przewodem 70 i za- wóir 72, po czym mieszanine kieruje sie przewodem 55 74, do górnej czesci reaktora. Jak wspomniano uprzednio, reagenty przeplywaja najpierw przez warstwe katalizatora 62, w jktórej ulegaja podgrzaniu wskutek przebiegu egzotermicznej re¬ akcji hydroodsiarczania. Temperature mieszaniny 60 reakcyjnej miedzy warstwami katalizatora mozna regulowac doprowadzajac zimne strumienie wodo¬ ru przewodem 76, przez zawór 78 i rozdzielacz 80 oraz przewodem 82 przez zawór 84 i rozdzielacz^ 86. Po przejsciu przez warstwe katalizatora 66 w mieszanina reakcyjna opuszcza reaktor, Zawartosc89064 li siarki w tej mieszaninie wynosi, na przyklad, oko¬ lo 1% wagowego.Na fig. 3 przedstawiono zaleznosc. stopnia kra- kingu resztkowego oleju asfaltowego zawierajacego 4% siarki poddawanego hydroodsiarczaniu w urza¬ dzeniu takim, jak reaktor 60 pokazany na fig. 1, od sredniej temperatury w reaktorze, która nalezy stale zwiekszac ze wzgledu na obnizanie aktywno¬ sci katalizatora w czasie. Otrzymuje sie produkt za¬ wierajacy 1% siarki, którego 80% wrze w tempe¬ raturze co najmniej 349°C (temperatura poczatku wrzenia surowca poddawanego hydroodsiarczaniu).Przy przekroczeniu temperatury 427°C w nadmier¬ nym stopniu przebiegaja jednak reakcje hydro- krakingu powodujac powstawanie zwiazków o niz¬ szej temperaturze wrzenia. Krzywa pokazana na fig. 3 szybko opada w tym miejscu, poniewaz po¬ jawiaja sie w wiekszych ilosciach produkty wrza¬ ce w temperaturze nizszej od temperatury poczat¬ ku wrzenia surowca. Przy prowadzeniu hydrood¬ siarczania w tych warunkach otrzymuje sie wiec produkt zawierajacy 1% siarki, jednak w nad¬ miernym stopniu zachodzi hydrokraking.Jak to wykazano w dalszej czesci opisu, sposób, wedlug wynalazku pozwala na usuniecie ponad 75% siarki z oleju asfaltowego, pomimo duzej od¬ pornosci oleju na odsiarczanie.Strumien reagentów opuszczajacych reaktor 60, pokazany na fig. 1, kieruje sie przewodem 88 do wysokocisnieniowej komory 90, w której nastepuje Sjtylacja rzutowa. Lekkie weglowodory gazowe, rkowodór i okreslona -, czesc dosc znacznie od¬ siarczanych zwiazków.-aromatycznyeh i nasyconych usuwa sie z tej komory przewodem 92. Operacja prowadzona w komorze 90 stanowi krytyczny punkt sposobu wedlug wynalazku. Wlasciwa ilosc oleju lekkiego mozna bowiem usunac z materialu kierowanego do drugiego stopnia hydroodsiarcza¬ nia tylko droga starannego doboru temperatury destylacji przy danym cisnieniu. Na fig. 4 wyja¬ sniono przyczyne, dla której usuwa sie pewna ilosc oleju lekkiego przed drugim stopniem hydrood¬ siarczania.Na wykresie tym przedstawiono zmiany skladu oleju weglowodorowego, dla którego temperatura poczatku wrzenia wynosi 343°C, w funkcji stopnia odsiarczenia podczas przepuszczania tego oleju przez reaktor hydroodsiarczania, taki jak reaktor pokazany na fig. 1. Jak wynika z tych danych, zawartosc zywic i asfaltenów zmniejsza sie ze wzrostem stopnia odsiarczenia ze wgledu na ro¬ zrywanie wiazan wegiel-siarka, a w konsekwencji odrywanie czesci duzych czasteczek. Nagromadza¬ nie sie tych czesci znajduje odzwierciedlenie w tworzeniu niskoczasteczkowych zwiazków nasyco¬ nych i aromatycznych, a zwlaszcza tych ostatnich.Wzrost zawartosci zwiazków aromatycznych w cieczy jest zjawiskiem dodatnim, iponiewaz stano¬ wia one rozpuszczalnik bardzo lepkich zywic i asfaltenów, które nie sa solwatowane przez zwiaz¬ ki nasycone. Odsiarczanie kazdego ze skladników oleju przebiega dalej, az do usuniecia okolo 75% siarki. W punkcie tym krzywe zawartosci zywic i asfaltenów osiagaja poziom, przy którym nie nastepuje dalsze odrywanie fragmentów czasteczek. 12 Jednoczesnie przestaje sie zmnieniac sumaryczna zawartosc zwiazków aromatycznych i nasyconych.Zwiekszaniu zawartosci zwiazków nasyconych to¬ warzyszy zmniejszanie zawartosci zwiazków aro- matycznych. Oznacza to, ze po usunieciu 75% siar¬ ki ze zwiazków aromatycznych otrzymuje sie zwia¬ zki nasycone, co stanowi bezowocne zuzywanie wodoru i zmniejsza ilosc aromatycznego rozpusz¬ czalnika pozostalych zywic i asfaltenów. Powodu- *o je to równiez wzrost ilosci zwiazków nasyconych, bedacych zwykla faza rozpraszajaca.Po usunieciu 75% siarki pozostala jej czesc jest bardzo odporna, tak ze dalszemu odsiarczaniu to¬ warzyszy zmniejszenie ilosci zwiazków aromaty- !5 cznych i szybki wzrost zawartosci zwiazków nasy¬ conych. Sa to zjawiska szkodliwe z punktu widze¬ nia odsiarczania i zmniejszania odpornosci oleju, poniewaz wiekszosc siarki pozostalej w oleju znaj¬ duje sie w zywicach i asfaltenach. Zmniejszenie ilosci zwiazków aromatycznych pozbawia bowiem lepkie zywice i asfalteny pewnych ilosci rozpu¬ szczalnika, a tworzenie zwiazków nasyconych po¬ woduje nadmierne zdyspergowanie ukladu i roz¬ cienczanie pozostalej siarki, a co za tym idzie — zmniejszenia szybkosci reakcji.Mozna zatem mierzyc zawartosc zwiazków aro¬ matycznych w oleju przeplywajacym przez pierw¬ szy reaktor hydroodsiarczania odbierajac olej z reaktora po stwierdzeniu, ze ona juz nie wzrasta.Sytuacja taka miala miejsce na fig. 3 przy usu- . nieciu 75% siarki. Zawartosc zwiazków aromatycz¬ nych moze wzrosnac o 25—40% wagowych, albo nawet wiecej, podczas przeplywu oleju przez re¬ aktor. Nawet niewielki wzrost stezenia, na przy- klad o 2—5 lub 10% wagowych tych skladników jest korzystny. Oczywiscie stezenie nie powinno wzrosnac do takiego stopnia, ze nastepuje niepo¬ zadane rozcienczenie usuwanej siarki.. Nie ograniczajac wynalazku do zadnej szczegól- 40 nej teorii, czy mechanizmu, przypuszcza sie, ze az do momentu usuniecia 75% siarki, usuwanie to dotyczy siarki znajdujacej sie na krawedzi struk¬ tur zlozonych z pierscieni heterocyklicznych cza¬ steczek asfaltenów. Procesowi temu towarzyszy 45 wytwarzanie in situ weglowodorów aromatycznych, spowodowane glównie rozrywaniem wiazan we¬ giel-siarka na krawedziach pierscieni aromatycz¬ nych. Powstawanie zwiazków aromatycznych jest zjawiskiem o duzym znaczeniu, poniewaz czastecz- 50 ki asfaltenów wykazuja tendencje do tworzenia koloidalnych krystalizatów lub agregatów, jezeli czasteczki sa slabo rozpuszczalne. Do momentu usuniecia 75% siarki wytwarza sie in situ zwiazki aromatyczne w ilosci wystarczajacej do rozpu- 55 szczenia czasteczek asfaltenów, co pozwala na kon¬ takt znajdujacej sie wewnatrz siarki heterocykli¬ cznej z wodorem i katalizatorem; jest to niezbed¬ ne do odsiarczenia asfaltenu. Po usunieciu 75% siarki stosunek ilosci zwiazków aromatycznych do 60 nasyconych staje sie jednak tak maly, ze-za malo jest rozpuszczalnika, a za duzo rozcienczalnika, aby móc usunac pozostala, silnie zwiazana siarke.Z tego wzgledu konieczne jest regulowanie za¬ wartosci zwiazków aromatycznych w oleju asfal- 65 towym podawanym do drugiego stopnia hydro-13 89064 14 odsiarczania. Mozna to osiagnac droga destylacji rzutowej lub rozdzielenia innym sposobem, jak na przyklad destylacji i czesciowej kondensacji we¬ glowodorów oraz zawrócenia odpowiedniej czesci oleju bedacego w warunkach normalnych ciecza z pierwszej strefy odsiarczania, -w celu zapewnie¬ nia wlasciwej zawartosci zwiazków aromatycznych w strumieniu.Istotne jest zatem równiez zapewnienie odpo¬ wiedniej ilosci zwiazków aromatycznych we wsa¬ dzie kierowanym do drugiego reaktora hydrood- siarczania, a to w celu rozpuszczenia zywic i asfal¬ tenów zawartych w oleju i dezaglomeracji agre¬ gatów asfaltenowych, które moga sie tworzyc. W danej temperaturze destylacji rzutowej usuniecie pewnej ilosci weglowodorów aromatycznych powo¬ duje normalnie jednoczesne usuniecie wiekszych nawet ilosci weglowodorów nasyconych. W przy¬ padku niektórych surowców przy destylacji rzu¬ towej mozna usunac wiecej zwiazków aromaty¬ cznych niz nasyconych, jednak i wówczas jest to korzystne, gdyz usuwa sie nadmierne ilosci fazy rozpraszajacej. W tej sytuacji musi byc osiagnie¬ ty kompromis; z wsadem do drugiego stopnia hy- droodsiarczania nalezy podac zwiazki aromatyczne w ilosci wystarczajacej do tego, aby rozpuscic zy¬ wice i asfalteny i tym samym pozwolic na wlasci¬ wy przebieg odsiarczania zywic i asfaltenów, nie doprowadzajac ich jednak tak duzo, aby nastapilo rozcienczenie i rozproszenie usuwanej siarki zwiaz¬ kami nasyconymi i aromatycznymi, bowiem zmniejsza to szybkosc reakcji. Ilosc zwiazków aromatycznych i nasyconych, która mozna usunac przy danej temperaturze destylacji rzutowej, po¬ kazano na wykresie przedstawionym na fig. 5.Linie ciagle na tym wykresie obrazuja zawar¬ tosc zwiazków nasyconych i aromatycznych w stru¬ mieniu po pierwszym stopniu odsiarczania w fun¬ kcji temperatury destylacji rzutowej mierzonej pod cisnieniem atmosferycznym. Jezeli zatem tem¬ peratura tej miedzystopniowej destylacji rzutowej wynosi 260°C, wówczas wszystki zwiazki aroma¬ tyczne wrzace w temperaturze powyzej 260°C przejda do drugiego stopnia, gdzie beda stanowi¬ ly rozpuszczalnik zywic i asfaltenów. Otrzymany w tej temperaturze strumien zawiera jednak okolo 81°/o objetosciowych zwiazków nasyconych i okolo 19'°/o zwiazków aromatycznych. Taka ilosc zwiaz¬ ków aromatycznych z towarzyszaca jej jeszcze wieksza iloscia zwiazków nasyconych (sa one ze soba scisle zwiazane) moze nadmiernie rozcienczyc zwiazki asfaltowe i zmniejszyc szybkosc reakcji.Przy destylacji rzutowej w temperaturze 427°C stosunek ilosci zwiazków aromatycznych do nasy¬ conych w oleju podawanym do drugiego stopnia hydroodisiarczania jest wiekszy, co jest pozadane, gdyz umozliwia dobra solwatacje przy minimalnym rozcienczeniu. Calkowita ilosc zwiazków aromaty¬ cznych kierowanych z olejem do drugiego stopnia moze byc jednak wówczas niewystarczajaca do rozpuszczenia zywic i asfaltenów i odpowiedniego obnizenia ich lepkosci do stanu pozwalajacego na odsiarczanie. W celu zoptymalizowania warunków odsiarczania nalezy wiec wlasciwie wybrac stosu¬ nek ilosci zwiazków aromatycznych do nasyconych.• Wartosc te mozna latwo okreslic doswiadczalnie dla kazdego surowca poddawanego odsiarczaniu.; Na przyklad, stosujac jako wsad pozostalosc repre-v zentowana na fig. 5 liniami ciaglymi najlepsze re- zultaty otrzymuje sie przy destylacji rzutowej pro¬ wadzonej w temperaturze okolo 343°C, bez wzgle¬ du na podwyzszone cisnienie konieczne do pro¬ wadzenia operacji w ten sposób. Wystarczajaca jest wówczas ilosc zwiazków aromatycznych w strumieniu, a ponadto produkt szczytowy zawiera okolo 72% objetosciowych zwiazków nasyconych i do okolo 26% zwiazków aromatycznych. Jak to wykazano w dalszej czesci opisu, nadmiar zwiaz¬ ków aromatycznych moze przeszkadzac w -usuwa-. niu siarki, podobnie jak zbyt mala ich ilosc.Przerywane linie na fig. 5 reprezentuja inny mozliwy rozklad zwiazków nasyconych i aromaty-, cznych w produkcie szczytowym. W tym przypad¬ ku w temperaturze powyzej 288°C zawiera , on wiecej aromatów. Poniewaz jednak material od¬ pedzany zawiera caly lzejszy material, przeto w calosci produktu szczytowego zawartosc zwiazków nasyconych jeszcze bedzie wieksza niz aromatycz¬ nych.Okreslona ilosc cieczy oddestylowuje sie wiec rzutowo w komorze 90, pokazanej na fig. 1, i- usu¬ wa przewodem 92. W zaleznosci od wlasnosci ód-' siarczanego surowca i warunków prowadzenia re¬ akcji odsiarczania material usuwany przewodem 92 moze zawierac, na przyklad, okolo 5—60% wa¬ gowych cieczy opuszczajacej reaktor odsiarczania 60, korzystnie okolo 10—35%. Odpowiednia tem¬ peratura destylacji rzutowej wynosi, na przyklad 250—427°C, korzystnie 316—371°C. Temperatury te odnosza sie do cisnienia atmosferycznego i beda sie oczywiscie, róznily przy prowadzeniu operacji pod cisnieniem zwiekszonym. Szczególnie korzystna temperatura destylacji rzutowej jest 343°C Naj¬ korzystniejsza ilosc cieczy oddestylowywanej, rów- 40 nowagowo lub oddzielanej innymi sposobami od strumienia z pierwszego reaktora odsiarczania mo¬ zna latwo okreslic doswiadczalnie.Oddestylowany material kierowany jest przewo¬ dem 92 do wysokocisnieniowej komory 94, w któ- 45 rej od cieklej frakcji weglowodorowej oddziela sie wodór, siarkowodór i lekkie weglowodory gazowe.Gazy odbiera sie przewodem 96, oczyszcza i roz¬ dziela droga odpedzania itp. w jednostce 97 prze¬ znaczonej do odzyskiwania gazu obiegowego. Oa- 50 ly siarkowodór wytwarzany w reaktorze 60 usuwa sie przewodem 93. Wodór pozbawiony siarkowodo¬ ru i lekkich weglowodorów gazowych kieruje sie z jednostki 97, przewodem 99, do sprezarki gazu obiegowego 101 i zawraca przewodem 103. Ciecz 55 nieodpedzona w komorze 94 odprowadza sie prze¬ wodem 98.Pozostalosc podestylacyjna z komory 90 wylado¬ wuje sie przewodem 100 i miesza ze swiezym wo¬ dorem, dostarczanym przewodem 102, przez za- 6o wór 105 i przewód 107. Do swiezego wodoru mo¬ zna takze dodac wodór obiegowy z przewodu 103, przewodem 109, przez zawór 115 i przewód 113.W razie potrzeby swiezy wodór mozna doprowa¬ dzic bezposrednio przewodami 113 i 108, przy uzy- 6& ciu odpowiedniego ukladu zaworów, nie uwidocz-89084 16 nioitógo Aa rysunku. Polaczone strumienie wodo¬ ru mozna, w razie potrzeby, skierowac do pieca 106 w celu podwyzszenia ich temperatury. Nie zawsze jest to konieczne, poniewaz temperatura stólindenda 164 imoze byc na pozioimiie wymaganymi dla odsiarczania. Przewodem 108 wprowadza sie go wówczas do drugiego reaktora hydroodsiarcza- nia 110.Temperatura i cisnienie w tym reaktorze moga byc takie same jak w reaktorze 60, podobnie zre¬ szta jak i katalizator. Godne uwagi jest to, ze ka¬ talizator hydroodsiarczania jest nawet bardziej ak¬ tywny w odniesieniu do operacji usuwania niklu i wanadu, niz do usuwania siarki. Wieksza czesc tych metali usuwa sie w pierwszym reaktorze hy¬ droodsiarczania 60. W najwiekszym stopniu, od¬ kladaja sie one przy wlocie do reaktora 60. Dru¬ gi reaktor odsiarczania 110 dziala jako urzadzenie usuwajace resztki metali, a na katalizatorze w tyrti reaktorze nie osadza sie tak wiele metali, jak w reaktorze 60. Katalizator w .pierwszym stopniu usuwa zatem wieksza czesc metali i dezaktywu- je sie znacznie szybciej niz katalizator w drugim stopniu.Mieszanina reagentów opuszcza reaktor 110 prze¬ wodem 114, którym doprowadza sie ja do komory destylacji rzutowej 116, w celu usuniecia lekkich gazów, takich jak wodór, siarkowodór i lekkie weglowodory. Strumien tych gazów przesyla sie przewodem 118 do wysokocisnieniowej komory de¬ stylacji rzutowej 94. Pozostalosc stanowiaca olej asfaltowy kieruje sie, przewodem 120, do kolumny destylacyjnej 122. Gazy zawierajace siarke, skla¬ dajace sie z kwasnych gazów i zakwaszonej wody Odprowadza sie z kolumny 122 przewodem 124.Strumlien ten podaje sie do nie (ulwlUdocaniionej na schemacie instalacji obróbki gazu w celu odzy¬ skania siarki. ^ Frakcje ciezkiej benzyny odprowadza sie z ko¬ lumny 122 przewodem 132; strumien ten mozna wykorzystac jako ciecz myjaca do oddzielenia lek¬ kich weglowodorów od wodoru w miejscu ozna¬ czonym liczba 96, w urzadzeniu nie pokazanym na rysunku. Olej opalowy lub ciezsze frakcje mo¬ zna odprowadzac przewodem 133 w opisany dalej sposób, pozwalajacy na otrzymanie dodatkowej ilo¬ sci zwiazków aromatycznych dodawanych do dru¬ giego reaktora odsiarczania 110. Strumien produ¬ ktu 134 wyladowuje sie nastepnie z kolumny 122.Ten odsiarczony olej zawiera asfalteny i zywice i jest szczególnie uzyteczny jako olej opalowy (bez potrzeby mieszania go z innymi skladnikami), za¬ wierajacy ponizej 1% wagowego siarki. W tym ciezkim, asfaltowym oleju opalowym znajduje sie, na przyklad, okolo 0,3—0,5°/o wagowych lub nawet mniej siarki. Takie oleje spelniaja nawet naj¬ ostrzejsze wymagania dotyczace zawartosci siarki w ciezkich olejach opalowych.Na fig. 6 przedstawiono uproszczony schemat in¬ stalacji do realizacji sposobu wedlug wynalazku.Olej resztkowy wprowadza sie, przewodem 220, do jednostki destylacyjnej 222 pracujacej pod cis¬ nieniem normalnym. W jednostce tej oddestylowu- je sie lekka, pozbawiona asfaltu frakcje, której kpftcowft temperatura wrzenia wynosi 332—343°C, usuwajac ja przewodem 224. Ciezka frakcje asfajr- towa, dla której temperatura poczatku wrzenia wynosi 332^343°C, zawierajaca 4% siarki wyla¬ dowuje sie z kolumny przewodem 226, po czym kieruje do jednostki destylacyjnej 228 pracujacej pod zmniejszonym cisnieniem, gdzie oddestylowuje sie dodatkowa ilosc lekkiego oleju odprowadza¬ nego przewodem 230. Olej ten miesza sie z lzej¬ sza frakcja z przewodu 224 i wraz z wodorem do¬ prowadzanym przewodem 233 kieruje sie przewo¬ dem 234 dó reaktora odsiarczania 232. W reakto¬ rze tym moze znajdowac sie taki sam katalizator, jak uzywany do odsiarczania oleju asfaltowego, pracujacy jednak, w nizszej temperaturze i pod nizszym , cisnieniem, jak na przyklad ponizej 70 kg/ciii2. Pozbawiony asfaltu olej latwo sie od¬ siarcza w strefie .232, z której odprowadzany jest przewodem 236 do jednostki destylacyjnej 238.Produktem szczytowym z tej kolumny jest gaz zawierajacy wodór, siarkowodór i lekkie gazy.Przewodem 240 odprowadza sie go z obróbki ma¬ jacej na celu odzyskanie wodoru i lekkich weglo¬ wodorów.Bogaty w zwiazki aromatyczne olej opalowy i wyzsze frakcje opuszczaja kolumne destylacyj¬ na 238 przewodem 244. Temperatura poczatku wrzenia tego oleju moze, przykladowo, wynosic okolo 538°C; moze on zawierac okolo 5,5% wa¬ gowego siarki. Strumien 246 kieruje sie do strefy mieszania 250, w której laczy sie go z okreslona iloscia frakcji bogatej w aromaty, doprowadzanej przewodem 244, w celu rozpuszczenia asfaltenów i zywic i uzyskania oleju o pozadanej lepkosci.Wodór doprowadza sie przewodem 248. W razie potrzeby najciezsze produkty z kolumny destyla¬ cyjnej 242 mozna mieszac z produktem 268.Nastepnie mieszanine zawierajaca rozpuszczone asfalteny i zywice wprowadza sie, przewodem 252 do pierwszej strefy hydroodsiarczania 254 i pro¬ wadzi sie reakcje w warunkach opisanych uprzed-' nio w odniesieniu do reaktora 60 pokazanego na fig. 1. Zawierajacy mniej siarki strumien ze strefy 254 przeplywa przewodem 256 do komory desty¬ lacji rzutowej 258, z której przewodem 260 od¬ prowadza sie wodór, siarkowodór, lekkie weglo¬ wodory gazowe oraz okreslona czesc zwiazków nasyconych i aromatycznych. Jak to juz wspom¬ niano uprzednio, temperature destylacji nalezy tak dobrac, aby we wsadzie do drugiego stopnia hy¬ droodsiarczania znajdowala sie odpowiednia ilosc rozpuszczalnika aromatycznego do rozpuszczenia asfaltenów i zyiwiic. Strumien 262 z komory desty¬ lacji rzutowej 256 miesza sie z wodorcem doprowa¬ dzanym przewodem 264 i mieszanine te kieruje sie do drugiej jednostki hydroodsiarczania 266, w której zawartosc siarki w oleju asfaltowym zmniejsza sie ponizej 1% wagowego. Jednostka ta pracuje w sposób opisany uprzednio dla reaktora 110 uwidocznionego na fig. 1. Produkty z reak¬ tora 266 odprowadza sie przewodem 268 i poddaje uprzednio opisanej obróbce w celu rozdzielenia siarkowodoru, lekkich weglowodorów itp.Tak wiec, na schemacie przedstawionym na fig. 6 podano system równoleglego prowadzenia opera¬ cji, w którym odsiarcza sie oddzielona na po- 40 45 50 55 6089064 17 czatku lzejsza czesc surowca wykorzystujac ja na¬ stepnie do otrzymywania mieszaniny o pozadanej lepkosci, zawierajacej odsiarczana potem ciezka asfaltowa czesc surowca.Inny schemat instalacji uwidocznionej na fig. 1 przedstawiono na fig. 7. Olej asfaltowy wprowa¬ dza sie, przewodem 320, do jednostki destylacyj¬ nej 322 w oelu rozdzielenia na frafocje ulboga w aromaty, odlbierama przewodem 324 i tfirakicje 'boga¬ ta w aromaty, zawierajaca 4% siarki Bogaty w aroariaity olej asfaltowy odprowadza sie przewodem 326. Na przyklad, jednostke destylacyjna mozna utirzyimywac iw itakkih warunkach, aiby otirzyimac frakcje asfaltowa, której temperatura poczajtkiu wrzenia wynosli okolo 843°C.Olej asfaltowy plynacy przewodem *26 miesza sie z wodorem doprowadzanym przewodem 328, po czym mieszanine kieruje sie, przewodem 330 do reaktora hydroodsiarczania 332 pracujacego w uprzednio opisanych warunkach. Strumien opu¬ szczajacy reaktor doprowadza sie przewodem 334, do wysokocisnieniowej komory destylacji rzuto¬ wej 336, z której material wrzacy w temperaturze 427°C usuwa sie przewodem 338. Frakcje wrzaca w temperaturze wyzszej odprowadza sie prze¬ wodem 340.Z wykresu przedstawionego na fig. 5 wynika, ze przy prowadzeniu destylacji Tzutowej w tempera¬ turze 427°C stosunkowo duzy jest stosunek zwiaz¬ ków aromatycznych do nasyconych. Ilosc zwiaz¬ ków aromatycznych w oleju jest jednak mniejsza od pozadanej. Dlatego tez do strumienia plynacego przewodem 340 dodaje sie okreslona ilosc bogatej w aromaty frakcji w celu rozpuszczenia zywic i asfaltenów. Calosc nasitepnie miesza sie z wo¬ dorem doprowadzanym przewodem 344, po czym mieszanine kieruje sie do reaktora hydroodsiar¬ czania 346,,w którym'zawartosc siarki w asfalto¬ wym oleju opalowym zmniejszana jest ponizej l*/t wagowego.Mieszanina poreakcyjna opuszcza reaktor 346 przewodem 348, po czym kieruje sie ja do jed¬ nostki destylacyjnej 350, w której oddziela sie frak^ cje bogata w zwiazki aromatyczne, odprowadza¬ jac ja przewodem 352. Okreslona czesc tego ma¬ terialu zawratea sie do przelwodu 342 w ©eliu jak to wspomniano uprzednio, zmieszania z olejem asfaltowym przeplywajacym przewodem 340. Lek¬ kie gazy odprowadza sie z kolumny destylacyjnej 350 przewodem 354, natomiast zasadniczo pozba¬ wiony siarki, ciezki, asfaltowy olej opalowy usu¬ wa sie przewodem 356. Strumien zawracany prze¬ wodem 342 pozbawiony jest asfaltenów. Nie za¬ wraca sie ich równiez do pierwszej strefy hydro¬ odsiarczania, poniewaz spowodowalyby przed¬ wczesna dezaktywacje katalizatora. Podobnie, nie zawraca sie ich do drugiej strefy hydroodsiar¬ czania, gdyz wlasnie zostaly odsiarczone i zawrót bylby bezuzyteczny.Sposobem zilustrowanym na fig. 7 ze strumie¬ nia produktów otrzymuje sie lekki, odsiarczony, bogaty w aromaty rozpuszczalnik surowca asfal¬ towego.Inna instalacje do realizacji sposobu wedlug wy¬ nalazku pdkazano na fig. 8. Zawierajacy asfalt su- & rowiec wprowadza sie, przewodem 420, do Jed¬ nostki destylacyjnej 422 w celu zmniejszenia ilosci surowca i przygotowania wsadu do odsiaorczania^ odprowadzanego z kolumny destylacyjnej przewo- dem 426. Miesza sie go z- okreslona iloscia stru¬ mienia bogatego w zwiazki aromatyczne, doprowa¬ dzanego przewodem 428. Strumien ten moze sta¬ nowic frakcje zawierajaca duzo zwiazków aroma^ tycznych, wrzaca w temperaturze 204°—566°C, ko- io rzystnie 343-^82°C.Polaczone strumienie miesza sie z wodorem do¬ prowadzanym przewodem 430, po czym miesza¬ nine o temperaturze wrzenia powyzej 343°C, za¬ wierajaca okolo 4% wagowych siarki kieruje sie przewodem 432, do strefy hydroodsiarczania 434.W reaktorze tym mozna utrzymywac temperature 366^42l°C lUb 366—427°C. Mieszanine poreakcyjna zawierajaca okolo 1% wagowego siarki przesyla.' sie, przewodem 436, do komory destylacji rzuto- wej ^438/Odpedzony olej lekki oraz frakcje ga¬ zowa zawierajaca zasadniczo caly powstaly siar¬ kowodór odprowadza sie przewodem 440. Tempe¬ ratura konca wrzenia tego strumienia wynosi na przyklad 343°C.Olej asfaltowy wrzacy w temperaturze powyzej 343°C miesza sie z wodorem doprowadzonym prze-? wodem 442, po czym calosc podaje sie przewo¬ dem 444, do drugiej strefy hydroodsiarczania, w tatórej równiez imoznia utrzymywac temperatu- rze 366—42!1°C lufo 366-^427°C. Zalwaottiolsc siarki w strumieniu opuszczajacym przestrzen (reakcyjna 446 wynosi ponizej Wo. Strumien ten pcze)plylwa przewodem 448 do jednostki desfcylacyljnej 450. Fra¬ kcje zawierajaca diuzo dwdazkólw aromatycznych S5 usuwa sie z tej jednostki przewodem 452 i za¬ wraca przewodem 428 w celu zmieszania z suro¬ wym olejem asfaltowym do pierwszej strefy hy¬ droodsiarczania 434. Siarkowodór i lekkie gazy odprowadza sie z jednostki destylacyjne] 4150 przer 40 wodem 454, zas asfaltowy olej opalowy o niskiej^ zawartosci siarki usuwa sie przewodem 456. Nad¬ miar strumienia 452, niezawracany do przewodu 428, mozna mieszac z asfaltowym olejem opalo¬ wym w celu zmniejszenia zawartosci siarki w pro- « dukcie.Tak wiec, przy wykonywaniu sposobu wedlug wynalazku w- instalacji przedstawionej na fig. 8 produkt zawierajacy malo siarki a duzo zwiazków aromatycznych wykorzystuje sie do rozpuszczenia 50 alsfaltenów i zywiilc znajdujacych sie w idezkim, poddawanym* odsiarczaniu surowcu o stosunkowo wysokiej temperaturze poczatku wrzenia.Motywacje instalacji przedstawionej na fig. 8 stanowi schemat na fig. 9. Róznica polega na tym, 55 ze produkty odpedzone w komorze destylacji rzu¬ towej 438 przesyla sie przewodem 440 do nastep¬ nej destylacji rzutowej zaopatrzonej w wezow- nice chlodzaca. Siarkowodór i lekkie gazy usuwa sie z tej niskotemperaturowej komary 441 prze- 60 wodem 443, zas ciezszy produkt odprowadza sia przewodem 445 podajac go, za pomoca pompy 447, do przewodu 444, gdzie miesza sie z olejem' prze¬ sylanym do jednostki drugiego stopnia hydrood¬ siarczania 446. w Sposób przedstawiony na fig. 9 pozwal* na89064 19 uteymywanie temperatury destylacji rautowej rów¬ nej temperaturze w reaktorach hydroodsiarczania 434 v i 446. Jednoczesnie prowadzi sie w nizszej tem¬ peraturze destylacje rzutowa w komorze 441 zao¬ patrzonej w wezownice -chlodzaca, co pozwala na oddzielenie siarkowodoru oraz lekkich gazów i powtórne uzycie materialu o najkorzystniejszej zawartosci zwiazków aromatycznych i temperatu¬ rze poczatku wrzenia.Jezeli zatem, na przyklad ustalono, ze najko¬ rzystniejsza temperatura destylacji rzutowej wy¬ miesi 343°C pod cisnieniem atmosferycznym, a tem¬ peratura w obu reaktorach hydroodsiarczania 434 i 446 wynosi okolo 371°C, wówczas w komorze destylacji rzutowej 438 mozna równiez utrzymy¬ wac temperature 371°C. Komora 441 winna jednak pracowac w temperaturze 343PC, co umozliwia za¬ wrót, przewodem 449, materialu wrzacego w tem¬ peraturze powyzej 343°C.Instalacja przedstawiona na fig. 9 pozwala za¬ tem uniknac obnizenia temperatury strumienia w przewodzie 436 i zwiazanej z tym koniecznosci ponownego podgrzania strumienia 444.Prowadzac proces wedlug schematu przedsta¬ wionego na fig. 10 asfaltowy olej zawierajacy siarke wprowadza sie, przewodem 520 do jed¬ nostki destylacyjnej 522 w celu oddzielenia lekkich gazów usuwanych przewodem 524 i frakcji bo¬ gatej w zwiazki aromatyczne. Frakcje te, odpro¬ wadzana przewodem 526, wykorzystuje sie w da¬ lej opisany sposób. Temperatura konca wrzenia tej frakcji wynosi 343°C.Asfaltowa pozostalosc o temperaturze poczatku wrzenia wynoszacej, na przyklad okolo 343°C od¬ prowadza sie przewodem 528 i miesza z wodo¬ rem podawanym przewodem 530 przed skierowa¬ niem do pierwszej strefy hydroodsiarczania 532.Mieszanine poreakcyjna, przesyla sie przewodem 534 do komory destylacji rzutowej 536. Podobnie jak poprzednio, optymalna temperature destylacji okresla sie wczesniej. W komorze 536 odpedza sie lekki olej zawierajacy zwiazki nasycone i aroma¬ tyczne wraz z lekkimi. gazami i siarkowodorem.Odpedzony strumien usuwa sie przewodem 538.Olej asfaltowy z komory 536 miesza sie z wodo¬ rem doprowadzanym przewodem 540 i calosc kie¬ ruje sie, przewodem 542, do drugiego stopnia hy¬ droodsiarczania 546. Przed reaktorem strumien ten miesza sie jeszcze z frakcja bogata w aromaty 526. Destylacje prowadzi sie w kolumnie 522 w taki sposób, aby strumien 526 wrzal w odpo¬ wiedniej temperaturze i zawieral odpowiednia ilosc zwiazków aromatycznych w celu maksymalnej sol- watacji asfaltenów znajdujacych sie we wsadzie kierowanym do drugiej strefy hydroodsiarczania 546. Mieszanine poreakcyjna odprowadza sie prze¬ wodem 548 do jednostki destylacyjnej 550 w celu oddzielania asfaltowego oleju opalowego usuwane¬ go przewodem 552. Strumien lekkich gazów 554 istaimien ciezkiej benzyny 556 poddaje sie zwyk¬ lej obróbce.Na lig. 11 przedstawiono stale szybkosci odsiar¬ czania w obu stopniach hydroodsiarczania oraz dla porównania stala szybkosci odsiarczania jedno¬ etapowego dla takich samych wartosci stopnia od- siarczania (do zawartosci 0,5°/o siarki w produkcie) w funkcji czasu. Przy odsiarczaniu do zawartosci 1% siarki w pierwszym stopniu i do zawartosci 0,5°/o w drugim stopniu stale szybkosci w obu stopniach sa wyzsze, niz stala szybkosci dla od¬ siarczania jednoetapowego.Stwierdzono ponadto, ze spadek aktywnosci ka¬ talizatora uzywanego w sposobie dwuetapowym wynosf okolo 2 jednostek dziennie, podczas gdy aktywnosc katalizatora stosowanego w sposobie jednoetapowym wynosi okolo 3,5 jednostek dzien¬ nie. Spadek aktywnosci uwidacznia sie tez we wzroscie temperatury *koniecznej do uzyskania stalego' stopnia odsiarczenia; wynika to ze sta- lego odkladania sie koksu i metali na powierzchni katalizatora; \ Nastepujace przyklady ilustruja sposób wyna¬ lazku.Przyklad I. Pozostalosc po destylacji suro- wej ropy naftowej, zawierajaca asfalt i zawiera¬ jaca okolo 4% 4,09l°/o siarki wagowo wprowadzono wraz z wodorem do strefy hydroodsiairczania, w któ¬ rej umieszczony byl katadizator niklowo^kobalto- wo-molibdenowy na nosniku z tlenku glinu, nie dajacym efektu krakowania. L Hydroodsiarczanie . prowadzono w temperaturze 343°—438°C przy ci-? snieniu czastkowym wodoru okolo 140 kg/cm2.Otrzymana substancje asfaltowa poddawano de¬ stylacji rzutowej w temperaturze odpowiadajacej 343°C pod cisnieniem J. atm, tak aby zoptymali¬ zowac ilosc weglowodorów nasyconych i aroma¬ tycznych wystepujacych w produkcie. Frakcja asfaltowa wrzaca w temperaturze powyzej 343°C, która odprowadzano z instalacji do destylacji rzu- towej zawierala okolo 1,09% wagowego siarki.Frakcje te wprowadzano do drugiej strefy hydro¬ odsiarczania, gdzie proces odsiarczania prowadzo¬ no w temperaturze 343°—438°C, przy zastosowaniu tego samego katalizatora, co w strefie pierwszej. 40 Otrzymany ciezki olej opalowy zawieral 0,58% wagowego siarki. Rozklad zawartosci siarki w po¬ szczególnych skladnikach oleju poddawanego od¬ siarczaniu przedstawiono w tablicy 1. 3ak widac z danych zamieszczonych w tablicy 1, 45 w surowcu asfaltowym o calkowitej zawartosci siarki 4,09% wagowego, zawarta siarka jest wzglednie równomiernie rozlozona pomiedzy we¬ glowodory nasycone, aromatyczne, zywice i asfal- teny. Natomiast po przejsciu surowca przez pierw- 50 sza strefe odsiarczania i po usunieciu frakcji o koncowej temperaturze wrzenia 343°CV tj. przy calkowitej zawartosci siarki 1,09% wagowego, we¬ glowodory nasycone i aromatyczne ulegly odsiar¬ czeniu w najwiekszym stopniu, mianowicie zmniej- 55 szono zawartosc w nich siarki do odpowiednio 0,80 i 1,12% wagowego. Natomiast zywice i asfal- teny ulegly odsiarczeniu w mniejszym stopniu, do zawartosci siarki 2,37 i 4,95% wagowego. Nawet po drugim stopniu odsiarczania istotna ilosc siarki 80 wystepuje jedynie w zywicach i asfaltenach.Ponadto, jak wynika z tablicy 1, zawartosc we¬ glowodorów aromatycznych w przerabianym ma¬ teriale wzrosla od 55,45% wagowego w surowcu do 60,45% wagowego po destylacji rzutowej pierw- 65 szego stopnia i do 61,91% w koncowym produk-21 89064 Tablica 1 22 Weglowodory nasycone Weglowodory aromatyczne Zywice Asfalteny Wsad do I strefy hy- droodsiarczania Zawartosc °/o wag. 17,98 55,45 16,73 9,84 Zawartosc siarki w kazdej z frakcji °/o wag. 3,42 ,04 ,59 6,99 | 1 Wsad do II strefy odsiarczania Zawartosc °/o wag. 22,24 60,45 13,76 3,55 Zawartosc * siarki w kazdej z frakcji % wag. 0,80 1,12 2,37 4,95 1 Produkt - - olej opa- lowy Zawartosc % wag. 22,34 61,91 12,72 3,03 Zawartosc siarki w kazdej z frakcji •/o wag. 0,49 0,56 1,56 3,13 cie. Jednoczesnie stosunek wagowy weglowodo¬ rów aromatycznych do sumy zywic i asfaltenów wzrósl 2:1 — 4:1. Tak wiec z tablicy 1 wyraz¬ nie wynika jak istotne jest wystepowanie odpo¬ wiednich ilosci weglowodorów aromatycznych w strumieniu substancji asfaltowej, dla rozpusz¬ czenia zywic i asfaltenów oraz zdezaglomerowania wszelkich agregatów asfaltenowych celem umozli¬ wienia ich odsiarczenia.Z danych w tablicy 1 wynika równiez, ze wazne jest unikanie nadmiaru cieczy zawierajacej we¬ glowodory aromatyczne, a zwlaszcza weglowodory nasycone, ponad ilosc niezbedna do wywolania efektu rozpuszczajacego. Nadmiar takiej cieczy o malej zawartosci siarki prowadzilby jedynie do zdyspergowania i rozcienczenia zywic zawieraja¬ cych siarke, zywic oraz asfaltenów i zmniejszenia mozliwosci kontaktowania sie ich z katalizatorem.Ponadto zauwazyc nalezy, ze zawartosc weglo¬ wodorów aromatycznych w surowcu wprowadza¬ nym do drugiego stopnia odsiarczania jest wyz¬ sza, tj. wynosi 60,45% wagowych w porównaniu z 55,45% wagowych w surowcu wprowadzonym do pierwszego stopnia. Zwiazane jest to czesciowo z destylacja rzutowa miedzy tymi stopniami od¬ siarczania, prowadzona w temperaturze 343°C, podczas której usuniete zostaja w wiekszym stop¬ niu weglowodory nasycone niz aromatyczne.W kazdym ze stopni odsiarczania stosunek wa¬ gowy weglowodorów aromatycznych do sumy zy¬ wic i asfaltenów umozliwiajacy solwatacje tych substancji powinien wynosic co najmniej 1 :1, ko¬ rzystnie 1,5 :1—2 :1 i moze wynosic az do 4 ;1 lulb :1. Weglowodory aromatyczne moga wystepowac w surowcu lub tez mozna je do niego wprówa- dzac przez ich zawracanie czy tez wytwarzanie in situ.Nalezy przy tym zauwazyc, ze weglowodory na¬ sycone usuniete w operacji destylacji rzutowej stanowia frakcje najbardziej odsiarczona, a wiec w najmniejszym stopniu wymagaja przejscia przez drugi stopien odsiarczania.Nastepny przyklad ilustruje trudnosci w usu¬ nieciu z surowca asfaltowego wiecej niz 1% siarki bez zastosowania sposobu wedlug wynalazku.Przyklad IZ. Pozostalosc po oddestylowaniu 78% z surowej ropy naftowej pochodzacej z Ku¬ wejtu, zawierajaca frakcje asfaltowa i charakte¬ ryzujaca sie zawartoscia siarki 5,43% wagowego poddano procesowi odsiarczania. Temperatura po¬ czatku wrzenia surowca wynosila 291°C, zas kon- icolwa temperatura wrzenia przekraczala 760°C.Po zmniejszeniu zawartosci siarki do 4,77% wago¬ wego temperatura poczatku wrzenia wynosila 268°C, zas koncowa temperatura wrzenia przekra¬ czala 760°C.Przy dalszym odsiarczaniu zawartosci siarki zmniejsza sie do 1,41%, przy czym temperatura poczatku wrzenia wynosi 265°C, zas koncowa tem¬ peratura wrzenia przekracza 760°C.Natomiast przy zmniejszeniu zawartosci siarki do 0,83% wagowego temperatura poczatku wrze¬ nia zmniejsza sie o 50°C, tj. do 241°C, przy czym koncowa temperatura wrzenia nadal przekracza 760°C. Wyniki badania procesu odsiarczania przedstawiono w tablicy 2. 40 45 50 Tablica 2 Zmniejszenie zawartosci siarki w procesie odsiarczania Siarka, % wag.Zakres temp. wrzenia °C Stopien odsiarczenia, % Gestosc ,43 297—760+ 6,5 4,77 268—760+ 12,2 8,7 1,41 265—760+ 74,0 17,7 0,83 241—760% 85,0 ,389064 23 24 Jak widac z przytoczonych danych zawarta w surowcu siarka staje sie silnie owiazana przy okolo 74 procentowym odsiarczeniu. Przy usunie¬ ciu siarki do 12% poczatkowej zawartosci tem¬ peratura poczatku wrzenia zostaje zmniejszona do 213°C, natomiast po usunieciu siarki w 74% tem¬ peratura poczatku wrzenia zmniejsza sie tylko^ do 265°C. Niemniej jednak w celu uzyskania usu¬ niecia siarki w 85% temperatura poczatku wrze¬ nia zmniejsza sie do 241°C. Tak wiec, w jedno- stopniowym prowadzeniu procesu hydrokraking staje sie reakcja dominujaca nad hydroodsiar- czaniem, tj. naruszone zostaja wiazania wegiel— wegiel w wiekszym stopniu niz wiazania wegiel— siarka po -odsiarczeniu w stopniu wiekszym od 74%.W tablicy 3 przedstawiono sklad materialu pod¬ czas przebiegu procesu odsiarczania.Tablica 3 Zmiana skladu podczas odsiarczania (%wag.) Stopien odsiarcze¬ nia, % Weglowodory nasycone 1 Weglowodory aromatyczne Zywice Asfalteny — 11 39 32 18 12,2 16,7 41,2 ,7 16,4 74 26,1 '56,6 ,1 2,2 85 33,2 49,9 ,3 1,6 W tablicy 4 podano ciezary czasteczkowe weglo¬ wodorów aromatycznych, nasyconych oraz pozo¬ stalosci podczas przebiegu procesu odsiarczania. rów czasteczkowych jaki maja weglowodory aro¬ matyczne i nasycone w surowcu.Przyklad III. W celu przedstawienia wply¬ wu stezenia zywic i asfaltenów w surowcu 'do drugiego stopnia odsiarczania na szybkosc pro¬ cesu odsiarczania w drugim stopniu produkt z jed- nostopniowego hydroodsiarczania poddano desty¬ lacji rzutowej w temperaturze 343°C. Pozostalosc z tej destylacji zawierajaca asfalty poddana zo¬ stala hydroodsiarczaniu drugiego stopnia i stwier¬ dzono, ze stala szybkosci reakcji odsiarczania wy¬ nosila okolo 85. Stala ^szybkosci reakcji odsiarcza¬ nia obliczano w konwencjonalny sposób, tj. jafc;o (kg oleju \ / kg siarki/ <,\ kg oleju kg siarki k Te stala szyb¬ kosci reakcji godz. • kg katalizatora ) mozna takze wyrazic wzorem k X LHSV, rw którymi Sp, Sf i LHSV Tablica 4 Zmiana ciezaru cza¬ steczkowego w czasie odsiarczania Stopien odsiarczania, % — 12,2 Ciezar czasteczkowy weglowodorów nasyco¬ nych '— 430,0 Ciezar czasteczkowy weglowodorów aroma¬ tycznych — 490,0 Ciezar czasteczkowy calkowitej pozosta- | losd 1080 590,0 74 400 530 490 85 410 400 420 Przedstawione dane wskazuja, ze w miare wzro¬ stu stopnia odsiarczenia ciezar czasteczkowy cal¬ kowitej pozostalosci zmniejsza sie, lecz jedynie w nieznacznym stopniu ponizej ciezaru czastecz¬ kowego poczatkowo tworzacych sie weglowodo¬ rów aromatycznych i nasyconych. Przedstawione diezajry czasteiczkoiwe wskazuja, ze w procesie •rozrywania wiazan wegiel—siarka w zywicach i asfaltenach powstajace fragmenty weglowodo¬ rowe maja w przyblizeniu ten sam zakres cieza- maja uprzednio' podane znaczenia.W celach porównawczych do pozostalosci po destylacji rzutowej w temperaturze 343°C dodano odsiarczony olej opalowy o temperaturze wrze¬ nia 204°—343°C, zawierajacy 0,07% wagowego siarki. Olej opalowy skladal sie w polowie z we¬ glowodorów nasyconych i w polowie z weglowo¬ dorów aromatycznych: Przy przejsciu tak przy- gotowanego surowca asfaltowego przez strefe od¬ siarczania drugiego stopnia stala szybkosci reakcji odsiarczania zmniejszyla sie do wartosci 75. Tak wiec nadmierne rozcienczenie surowca kierowa¬ nego do drugiego stopnia zmniejsza rzeczywista szybkosc reakcji odsiarczania, nawet jesli rozcien¬ czenia dokonuje sie przez dodanie weglowodorów aromatycznych.W celu dalszego porównania, z surowca kiero¬ wanego do drugiej strefy odsiarczania usunieto 40 30% wagowych lzejszych frakcji, czyniac ja rów¬ nowazna pozostalosci po destylacji rzutowej w temperaturze okolo 427°C. W tym przypadku stala szybkosc reakcji odsiarczania w drugim eta¬ pie obnizyla sie do wartosci 40, wskakujac na nie¬ dostateczna solwatacje zywic i asfaltenów, Dowo¬ dzi IU, sumaryczna litosc weglowodorów nasyco¬ nych i aromatycznych, które wraz z zywicami i asfaltenanii kierowane sa do odsaczania dru¬ giego stopnia ma wyrazny wplyw- na szybkosc reakcji w drugim stopniu odsiarczania. Zbyt wiel¬ ka ilosc rozcienczalnika ma wplyw niekorzystny na szybkosc .reakcji odsiarczania, podobnie jak zbyt mala ilosc rozpuszczalnika aromatycznego.Przyklad IV. Przyklad ten mial na celu okreslenie skutku odpowiedniego, w przeciwien¬ stwie do nadmiernego, rozpuszczania surowca za¬ wierajacego . asfalty. Wysokowrzacy olej resztko¬ wy o temperaturze poczatku wrzenia okolo 427°C kierowano do procesu hydroodsiarczania uzysku- 60 jac stopien odsiarczania 76,2% wagowego. Nastep¬ nie druga próbke takiego surowca rozcienczono za pomoca 30% objetosciowych nizej wrzacego oleju gazowego, który uprzednio odsiarczano w 90—95% wagowych. Dodanie oleju gazowego W zawierajacego przede wszystkim weglowodory aro- 45 50 65ZS mu M matyc2ne zwiekszylo stopien odsiarczenia do 80,3% wagowego.W celach porównawczych dalsza próbke su¬ rowca rozcienczono za pomoca 40% objetoscio¬ wych oleju gazowego i poddano, jak poprzednio, procesowi odsiarczania. W tym przypadku stwier¬ dzono mniejszy stopien odsiarczenia, wynoszacy 76,3% wagowego. Zastosowanie oleju gazowego jako rozcienczalnika w ilosci 64% objetosciowych poWoduje dalsze zmniejszenie stopnia odsiarczenia nawet do wartosci 69,4% wagowego. Wyniki tych doswiadczen przedstawiono w tablicy 5.Tablica 5 Wplyw rozcienczenia oleju gazowego Olej gazowy, % objet.Stopien odsiarczenia, % wag.Stopien usuniecia wanadu, % wag. 0 76,2 83,5 ,0 80,3 78,6 40,0 76,3 74,6 64,0 69,4 77,8 Przytoczone dane ilustruja zalete sposobu hy¬ droodsiarczania oleju asfaltowego wynikajaca ze zdolnosci weglowodorów aromatycznych, zawar¬ tych w oleju gazowym stosowanym jako rozcien¬ czalnik, do solwatowania zywic i asfaltenów. Przy¬ toczone dane wskazuja dalej, ze te korzysci moz¬ na zredukowac przez uzycie zbyt iduzej ilosci roz¬ cienczalnika, który nadmiernie dysperguje cza¬ steczki zawierajace siarke i w ten sposób zmniej¬ sza szybkosc reakcji odsiarczania. Ponadto nad¬ mierne ilosci rozcienczalnika moga takze wplywac na zmniejszenie stopnia odsiarczenia na skutek nadmiernego wzrostu przeplywu objetosciowego przez reaktor do odsiarczania.Przyklad V. Przeprowadzono doswiadcze¬ nie przy uzyciu w obu stopniach odsiarczania ka¬ talizatora niklowo-kobaltowo-molibdenowego na nosniku z tlenku glinu o rozmiarach 0,79 mm.W pierwszym stopniu katalizator eksploatowany byl przez 6 miesiecy przy poczatkowej tempera¬ turze pracy 366°C i koncowej okolo 421°C, przy hydroodsiarczaniu pozostalosci po destylacji ropy z Kuwejtu od zawartosci 4% wagowych siarki do zawartosci 1% wagowego siarki. Objetosciowa szybkosc przeplywu cieczy wynosila okolo 0,8, Czas zycia katalizatora w drugiej strefie byl jesz¬ cze dluzszy. Produkt z pierwszego stopnia odsiar¬ czania zawierajacy 1% wagowy siarki poddawano destylacji rzutowej w temperaturze 343°C, przy cisnieniu atmosferycznym, celem usuniecia lzej¬ szych frakcji. Pozostalosc wraz z wodorem kie¬ rowano nastepnie do drugiego stopnia odsiarcza¬ nia, celem obnizenia zawartosci siarki do 0,5% wagowego.Temperatura pracy w drugim stopniu wynosila poczatkowo 366°C i wzrosla jedynie do 406°C po 170 dniach prowadzenia procesu. Doswiadczenie kontynuowano az do chwili kiedy temperature pracy trzeba bylo podniesc do 421°C. Tak wiec, w sposobie wedlug wynalazku katalizator w pierwszym i drugim stopniu odsiarczania moze pracowac przez 3, 4, 5, 6 lub nawet 7, 8 czy 12 miesiecy przy objetosciowej szybkosci przeplywu cieczy 0,1—10, najkorzystniej 0,3^1,25. Czas zycia katalizatora w dTugim stopniu odsiarczania jest dluzszy niz w stopniu pierwszym.Chociaz sposób wedlug wynalazku mozna opisac bardziej szczególowo w odniesieniu do bardziej korzystnych jego wariantów, to niewielkie zmiany i modyfikacje mieszcza sie w zakresie wynalazku. PL