PL206827B1

PL206827B1 - Sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych

Info

Publication number: PL206827B1
Application number: PL382651A
Authority: PL
Inventors: Romolo Montanari; Mario Marchionna; Sergio Rosi; Nicoletta Panariti; Alberto Delbianco
Original assignee: Eni Spa; Snam Progetti
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2010-09-30
Also published as: ITMI20042445A1; EG24829A; JP4891259B2; CN101068908A; MX2007006166A; CA2530894A1; JP2008524413A; BRPI0518717B1; NO20071892L; RU2380397C2; WO2006066911A1; AU2005318406B2; AU2005318406A1; CA2530894C; BRPI0518717A2; US20060157385A1; PL382651A1; RU2007119430A; CN101068908B; US7691256B2

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206827 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 382651 (51) Int.Cl.

(22) Data zgłoszenia: 19.12.2005 C10G 67/04 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

19.12.2005, PCT/EP05/013842 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

29.06.2006,WO06/066911 (54) Sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych (30) Pierwszeństwo:

22.12.2004, IT, MI2004A002445 (43) Zgłoszenie ogłoszono:

29.10.2007 BUP 22/07 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

30.09.2010 WUP 09/10 (73) Uprawniony z patentu:

ENI S.p.A., Rome, IT SNAMPROGETTI S.p.A.,

San Donato Milanese, IT (72) Twórca(y) wynalazku:

ROMOLO MONTANARI,

San Donato Milanes, IT MARIO MARCHIONNA, Milano, IT SERGIO ROSI, San Donato Milanes, IT NICOLETTA PANARITI, Lecco, IT ALBERTO DELBIANCO,

Robecco Sul Naviglio, IT (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Szlagowska-Kiszko Teresa POLSERVICE Kancelaria Rzeczników Patentowych spółka z ograniczoną odpowiedzialnością

PL 206 827 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych.

Chodzi tu zwłaszcza o sposób konwersji takich surowców, jak ciężkie i superciężkie oleje, bitumy z piasków roponośnych i pozostałości destylacyjne, z zastosowaniem co najmniej trzech jednostek procesowych, takich jak: odasfaltowanie, hydrokonwersja materiału wsadowego z użyciem katalizatora w fazie rozproszonej i destylacja.

Konwersję surowych, ciężkich olejów, bitumów z piasków roponośnych i pozostałości olejowych w produkty ciekłe, można w zasadzie przeprowadzić na dwa sposoby: jednym jest wyłącznie sposób termiczny, natomiast drugim jest sposób w którym stosuje się uwodornianie.

Obecnie, wszystkie badania skierowane są głównie na stosowanie uwodorniania, ponieważ z procesami termicznymi zwią zane s ą problemy dotyczą ce zagospodarowania produktów odpadowych, szczególnie takich produktów odpadowych jak koks (otrzymywany w ilościach przekraczających nawet 30% wagowych masy materiału wsadowego) i z niską jakością produktów konwersji.

Procesy uwodorniania polegają na przetwarzaniu surowca w ciągłym procesie technologicznym, w obecności wodoru i odpowiednich katalizatorów.

Obecnie, w procesach uwodorniania używa się dostępne w obrocie handlowym reaktory ze złożem nieruchomym lub ze złożem fluidalnym oraz stosuje się katalizatory które zawierają zwykle jeden metal przejściowy (Mo, W, Ni, Co, Ru, lub tym podobny) albo ich większą ilość, na nośniku krzemionka/tlenek glinu (lub materiał równoważny).

Z technologiami w których stosuje się złoże nieruchome związane są poważne problemy, szczególnie przy przetwarzaniu ciężkich surowców zawierających procentowo duże ilości heteroatomów, metali i asfaltenów, ponieważ zanieczyszczenia te prowadzą do szybkiej dezaktywacji katalizatora.

W celu przetworzenia tych surowców opracowano technologie w których stosuje się złoże fluidalne, charakteryzujące się interesującymi osiągami, ale są one skomplikowane i kosztowne.

Technologie oparte na procesach uwodorniania w obecności katalizatorów w fazie rozproszonej, mogą być atrakcyjnym rozwiązaniem problemów związanych ze stosowaniem technologii, w których stosuje się złoże nieruchome lub złoże fluidalne. I rzeczywiście, procesy prowadzone w zawiesinie łączą w sobie w pełni wystarczającą elastyczność w odniesieniu do surowców, z wysokimi osiągami w odniesieniu do konwersji oraz uszlachetniania, przy czym z punktu widzenia technologicznego produkcja jest w zasadzie dużo prostsza.

Technologie oparte na procesach prowadzonych w zawiesinie charakteryzują się obecnością cząstek katalizatora, które posiadają bardzo małe, średnie wymiary i są skutecznie rozproszone w oś rodku i dzię ki temu procesy uwodorniania staj ą się ł atwiejsze i zachodzą natychmiast w każ dej części reaktora. Tworzenie się koksu jest znacząco zredukowane i uzyskuje się wysoki stopień uszlachetnienia wsadu surowcowego.

Katalizator można wprowadzić w postaci proszku o odpowiednio małych wymiarach cząstek (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,303,634) albo w postaci rozpuszczalnego prekursora (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,288,681). W tym ostatnim przypadku, postać aktywną katalizatora (zwykle siarczek metalu) tworzy się in situ na drodze rozkładu termicznego użytego związku, podczas samej reakcji lub po odpowiedniej, wstępnej obróbce (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,470,295).

Do metali, z których wytwarza się gotowe, rozproszone katalizatory, zalicza się zwykle jeden z metali przejściowych lub ich większą ilość (korzystnie Mo, W, Ni, Co albo Ru). Zdecydowanie bardziej zadowalające wydajności uzyskuje się stosując molibden i wolfram, niż nikiel, kobalt albo ruten, nawet lepsze niż w przypadku stosowania wanadu lub żelaza (N. Panariti i inni, Appl. Catal. A: Gen. 2000, 204, 203).

Jednakże, użycie katalizatorów w stanie rozproszonym, nawet wtedy gdy eliminuje to większość problemów związanych z wyżej opisanymi technologiami, jest związane z pewnymi niedogodnościami, które zależą głównie od cyklu życia samego katalizatora i od ilości uzyskiwanych produktów.

Sposób użycia tych katalizatorów (rodzaj prekursorów, stężenie i tym podobne) ma w rzeczywistości duże znaczenie, zarówno z ekonomicznego punktu widzenia jak i z uwagi na oddziaływanie na środowisko.

Stężenie użytego katalizatora w układzie „jednokrotnego przejścia może być małe (kilka setnych ppm) lecz w takim przypadku uszlachetnienie wytworzonych produktów okazuje się niewystarPL 206 827 B1 czające (N. Panariti i inni, Appl. Catal. A: Gen. 2000, 204, 203 i 215). Stosując bardzo aktywne katalizatory (na przykład molibden) i wyższe stężenia tych katalizatorów (tysiące ppm metalu), uzyskuje się wyższą jakość produktu, lecz jest niezbędne zawracanie katalizatora do obiegu.

Katalizator opuszczający reaktor może być odzyskany poprzez oddzielenie od produktu wytworzonego w procesie uwodorniania korzystnie z dolnej części kolumny destylacyjnej za reaktorem z zastosowaniem tradycyjnych metod, takich jak na przykł ad osadzanie, wirowanie lub filtracja (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3,240,718 oraz nr 4,762,812). Część tego katalizatora może być zawrócona do obiegu do procesu uwodorniania bez dodatkowego przetwarzania. Jednakże, odzyskany katalizator który był używany w znanych procesach uwodorniania, charakteryzuje się zwykle zmniejszoną aktywnością w porównaniu z aktywnością katalizatora świeżego. Dlatego, niezbędne jest posiadanie odpowiedniego stopnia regeneracji, w celu przywrócenia aktywności katalitycznej i zawrócenia co najmniej cz ęści tego katalizatora do reaktora procesu uwodorniania. Ponadto, te sposoby odzyskiwania katalizatora są kosztowne, jak również z technologicznego punktu widzenia są one w najwyż szym stopniu skomplikowane.

W przypadku opisu chemicznego procesów konwersji, bardzo przydatne jest wprowadzenie pojęcia stabilności, które w przypadku oleju surowego lub pozostałości olejowej odnosi się do tendencji wytrącania się z nich składników asfaltenowych, w wyniku zmiany warunków prowadzenia procesu lub zmiany składu chemicznego oleju i/lub asfaltenów (niezgodność), po rozcieńczeniu przy użyciu frakcji węglowodorowych albo w wyniku przemiany chemicznej spowodowanej takimi procesami jak krakowanie, uwodornianie i tym podobne.

Konwencjonalnie, te węglowodory które można wytrącić z oleju surowego lub z pozostałości olejowej stosując przetwarzanie ich z węglowodorem parafinowym o liczbie atomów wodoru w cząsteczce od 3 do 7, są określone jako asfalteny, na przykład n-heptan w warunkach standardowych, jak to opisano w normie IP-143.

Jakościowo, możliwe jest ustalenie, że przypadki niezgodności występują wtedy, gdy mieszanina jest utworzona z produktami o bardzo różnych właściwościach związanych z rodzajem ich składnika maltenowego lub nieasfaltenowego, jak to ma miejsce w przypadku mieszania surowych olejów parafinowych z surowymi olejami aromatycznymi albo jak to jest w przypadku rozcieńczania, stanowiących surowiec, frakcji o charakterze parafinowym (typowym przypadkiem jest upłynnianie smoły z krakowania wstępnego przy użyciu olejów napędowych o niskim poziomie składników aromatycznych).

W procesach konwersji destylacyjnej pozostał o ści surowego oleju, bitumów pochodzą cych z piasków roponoś nych i surowych ciężkich lub superciężkich olejów, maksymalny poziom konwersji jest ograniczany przez stabilność pozostałości produktu. W rzeczywistości, w procesach tych zachodzi modyfikacja budowy chemicznej olejów i asfaltenów, powodując narastające obniżanie się stabilności w miarę zwiększania się poziomu modyfikacji. Poza pewną granicą, asfalteny we wsadzie surowcowym mogą ulegać rozdziałowi faz (lub wytrącaniu), co wyzwala proces tworzenia się koksu.

Z punktu widzenia reguł chemii fizycznej, występowanie rozdziału faz tłumaczy się faktem, ż e w miarę postę pu reakcji konwersji faza asfaltenowa staje się coraz bardziej aromatyczna, co spowodowane jest przez postęp reakcji odalkilowania i kondensacji.

Dlatego też, po osiągnięciu pewnego poziomu, asfalteny już dłużej nie rozpuszczają się w fazie maltenowej, także z powodu tego, że w międzyczasie faza maltenowa staje się bardziej „parafinowa.

Kontrola spadku stabilności ciężkich surowców podczas termicznego i/lub katalitycznego procesu konwersji jest tym samym sprawą podstawową dla osiągnięcia najwyższego stopnia konwersji, bez występowania problemów tworzenia się koksu lub zanieczyszczenia.

W procesach „jednokrotnego przejścia optimum warunków operacyjnych (w zasadzie temperatury reakcji i czasu przebywania) określa się po prostu na podstawie danych stabilności odcieku z reaktora, stosują c bezpoś rednie pomiary pozosta ł o ś ci, która nie uległ a przekształceniu (wartość P, test filtracji na gorąco, analiza kroplowa i tym podobne).

Wszystkie omówione procesy umożliwiają osiągnięcie wyższych lub niższych poziomów konwersji, w zależności od surowca lub rodzaju zastosowanej technologii, lecz w każdym przypadku generują nieprzekształcone pozostałości, które będziemy nazywali smołą, na granicy niestabilności, która, od przypadku do przypadku, może zmieniać się w zakresie od 30% do 85% początkowego surowca. Produkt ten stosuje się do wytwarzania oleju opałowego względnie napędowego, bitumów albo można go użyć jako wsad surowcowy w procesach gazyfikacji.

PL 206 827 B1

W celu zwiększenia całkowitego stopnia przemiany w procesach krakowania pozostałości, proponowano różne schematy procesu, obejmujące recykling w jednostce do krakowania, bardziej lub mniej znaczących udziałów smoły.

W przypadku procesów hydrokonwersji w obecnoś ci katalizatorów rozproszonych w zawiesinie, recykling smoły umożliwia także odzyskanie katalizatora, w takim stopniu w jakim sami wnioskodawcy opisali w ich zgłoszeniu patentowym numer IT-95A001095, który to proces umożliwia zawracanie odzyskanego katalizatora do reaktora, w którym prowadzi się proces uwodorniania, bez potrzeby dodatkowego etapu regeneracji, otrzymując równocześnie produkt dobrej jakości bez wytwarzania pozostałości („rafineria z pozostałością zerową).

Proces ten obejmuje następujące etapy:

• mieszanie surowego oleju ciężkiego lub pozostał o ś ci destylacyjnej z odpowiednim katalizatorem uwodorniania i wprowadzenie wytworzonej mieszaniny do reaktora procesu uwodorniania oraz wprowadzenie do tego reaktora wodoru lub mieszaniny zawierającej wodór i H2S;

• doprowadzenie do strefy destylacji strumienia zawierają cego produkt reakcji procesu uwodorniania i katalizator w fazie rozproszonej, w której to strefie oddzielana jest większość frakcji lotnych;

• doprowadzenie do stopnia odasfaltowania frakcji wysokowrzą cej, wytworzonej w stopniu destylacji, otrzymując w rezultacie dwa strumienie, z których jeden zawiera wytworzony olej odasfaltowany (DAO), natomiast drugi strumień zawiera asfalt, katalizator w fazie rozproszonej i ewentualnie zawiera koks oraz jest wzbogacony przez metale pochodzące z pierwotnego surowca;

• zawracanie do strefy procesu uwodorniania co najmniej 60%, ewentualnie 80%, strumienia składającego się z asfaltu, katalizatora w fazie rozproszonej i ewentualnie zawierającego koks, wraz z wysoką zawartością metalu.

W kolejnym zgłoszeniu patentowym numer IT-MI2001A001438, wnioskodawcy niniejszego opisali konfiguracje procesowe odmienne od procesu opisanego powyżej.

Zastrzeżony tam proces, realizowany za pomocą łącznego użycia następujących trzech jednostek procesowych: hydrokonwersji w obecności katalizatorów w zawiesinie (HT), destylacji lub destylacji rzutowej (D), odasfaltowania (SDA), charakteryzuje się tym, że w trzech jednostkach poddaje się obróbce mieszane strumienie, składające się ze świeżego wsadu surowca i strumieni zawracanych do obiegu, w trzech następujących etapach:

• wprowadzenie do sekcji odasfaltowania (SDA) co najmniej frakcji ciężkiego surowca, w obecności rozpuszczalników i otrzymanie w wyniku dwóch strumieni, z których jeden zawiera wytworzony olej odasfaltowany (DAO), natomiast drugi strumień zawiera asfalty;

• mieszanie asfaltu z odpowiednim katalizatorem uwodorniania i ewentualnie z pozostałą frakcją ciężkiego surowca, nie wprowadzonego do sekcji odasfaltowania i następnie wprowadzenie tak wytworzonej mieszaniny do reaktora procesu uwodorniania (HT) oraz doprowadzenie do tego reaktora wodoru lub mieszaniny zawierającej wodór i H2S;

• wprowadzenie strumienia zawierającego produkt reakcji procesu uwodorniania i katalizator w fazie rozproszonej do jednego stopnia lub wię cej stopni destylacji lub destylacji rzutowej (D) i oddzielenie tym sposobem większości frakcji lotnych, wśród nich gazów wytworzonych w reakcji procesu uwodorniania;

• zawracanie do strefy odasfaltowania co najmniej 60% wagowych pozostałości destylacyjnych (smoła) lub ciekłego odcieku z jednostki destylacji rzutowej, zawierającego katalizator w fazie rozproszonej z dużą zawartością siarczków metali wytworzonych przez odmetalizowanie surowca i ewentualnie zawierającego koks.

Dzięki tym konfiguracjom można uzyskać następujące korzyści:

• maksymalizację wydajności konwersji produktów nadających się do destylacji (pochodzących zarówno z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym i z destylacji próżniowej), jak i oleju odasfaltowanego (DAO), która to wydajność w większości przypadków może być wyższa od 95%;

• maksymalizację stopnia uszlachetnienia surowca, to znaczy maksymalizację usuwania istniejących trucizn (metali, siarki, azotu, pozostałości węglowych) i minimalizację wytwarzania koksu;

• uzyskanie maksymalnej elastyczności w dostosowaniu jednostek procesowych do surowców zawierających składniki węglowodorowe o różnych właściwościach (gęstość) i do poziomu zanieczyszczeń;

• moż liwość peł nego recyklingu katalizatora uwodorniania, bez potrzeby regeneracji.

Przetwarzanie ciężkiego surowca węglowodorowego metodą „odasfaltowania rozpuszczalnikowego, pozwala na oddzielenie dwóch rzekomych składników tradycyjnie definiowanych jako olej

PL 206 827 B1 odasfaltowany (DAO) i asfalteny Cn (gdzie n oznacza liczbę atomów węgla w węglowodorze parafinowym użytym do „odasfaltowania (zwykle od 3 do 6)).

Nieoczekiwanie stwierdziliśmy, że przetwarzanie dwóch strumieni opuszczających jednostkę odasfaltowania, to jest DAO i asfaltenów, z zastosowaniem dwóch oddzielnych procesów uwodorniania w różnych warunkach, umożliwia przeprowadzenie konwersji i uszlachetniania do wyższych poziomów od możliwych do uzyskania, gdy surowiec poddaje się przetwarzaniu w jego bieżącym stanie i w optymalnych warunkach.

Przedmiot obecnego wynalazku, to jest sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych za pomocą łącznego zastosowania co najmniej trzech następujących jednostek procesowych: odasfaltowania (SDA), hydrokonwersji w obecności katalizatorów w zawiesinie (HT1), destylacji lub destylacji rzutowej (D), charakteryzuje się tym, że obejmuje następujące etapy:

• etap przesyłania ciężkiego surowca do sekcji odasfaltowania (SDA1), w obecności rozpuszczalników z otrzymywaniem dwóch strumieni: jednego składającego się z wytworzonego oleju odasfaltowanego (DAO1 z SDA1), i drugiego zawierającego asfalteny;

• etap mieszania strumienia, wytworzonego z oleju odasfaltowanego (DAO1 z SDA1), z odpowiednim katalizatorem uwodorniania i przesyłania otrzymanej mieszaniny do sekcji procesu uwodorniania (HT1) oraz wprowadzania do tej sekcji wodoru lub mieszaniny zawierającej wodór i H2S;

• etap mieszania strumienia, skł adają cego się z asfaltenów opuszczają cych sekcję odasfaltowania (SDA1), z odpowiednim katalizatorem uwodorniania i przesyłania tak wytworzonej mieszaniny do drugiej sekcji procesu uwodorniania (HT2) oraz wprowadzania do tej sekcji wodoru lub mieszaniny zawierającej wodór i H2S;

• etap przesyłania zarówno strumienia zawierającego produkt z sekcji procesu uwodorniania (HT1) z katalizatorem w fazie rozproszonej jak i strumienia zawierają cego produkt reakcji z drugiej sekcji procesu uwodorniania (HT2) z katalizatorem w fazie rozproszonej, do jednego lub więcej stopni destylacji lub destylacji rzutowej (D), w których oddziela się większość frakcji lotnych, przy czym wśród tych frakcji są gazy wytworzone w dwóch reakcjach procesów uwodorniania (HT1 i HT2), od pozostałości destylacyjnej (smoła) lub od cieczy opuszczającej jednostkę destylacji rzutowej;

• etap przesył ania pozostał o ś ci destylacyjnej (smoł a) albo cieczy opuszczają cej jednostkę destylacji rzutowej, zawierającej katalizator w fazie rozproszonej o wysokiej zawartości siarczków metali i wytworzonych ewentualnie zawierają cej koks, w wyniku odmetalizowania surowca, do drugiej sekcji odasfaltowania (SDA2), w obecności rozpuszczalników z otrzymywaniem dwóch strumieni, z których składa się z oleju odasfaltowanego (DAO2 z SDA2), natomiast drugi składa się z asfaltenów, z których część, jeżeli nie występuje jakiekolwiek odciekanie, jest zawracana do sekcji procesu uwodorniania (HT1) a pozostał a część jest zawracana do drugiej sekcji procesu uwodorniania (HT2).

Do ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych można zaliczyć materiały o różnych właściwościach: mogą one być wybrane spośród surowych, ciężkich i superciężkich olejów, pozostałości destylacyjnych, „olejów ciężkich pochodzących z procesów katalitycznych, na przykład takich olejów jak „oleje nieprzetworzone które pochodzą z procesów uwodorniania z użyciem złóż stałych i fluidalnych, „ciężkie oleje z obiegu pochodzące z procesów krakowania katalitycznego, smół z procesów termicznych (pochodzących na przykład z krakowania wstępnego lub podobnych procesów termicznych), bitumów z piasków roponośnych, różnego rodzaju węgli oraz innych surowców pochodzenia węglowodorowego o wysokiej temperaturze wrzenia, znanych ogólnie w tej dziedzinie pod nazwą oleje wagonowe.

W szczególności, stosunek wagowy pomiędzy częścią asfaltenową zawracaną do sekcji procesu uwodorniania (HT1) i częścią zawracaną do sekcji procesu uwodorniania (HT2), wynosi korzystnie od 8:1 do 1:1, korzystniej od 4:1 do 2:1 i najkorzystniej 3:1.

Katalizatory stosowane w dwóch etapach procesu uwodorniania (HT1 i HT2), można wybrać spośród takich katalizatorów, które otrzymuje się z łatwo rozkładających się prekursorów rozpuszczalnych w oleju (nafteniany metalu, pochodne kwasów fosforowych z metalami, karbonylki metalu i tym podobne) albo spośród wstępnie utworzonych związków opartych na jednym metalu przejściowym lub ich większej ilości, takim jak Ni, Co, Ru, W i Mo: przy czym preferowany jest ten ostatni z powodu jego wysokiej aktywności katalitycznej.

Korzystnie jest użycie tego samego katalizatora w obu etapach (HT1 i HT2) procesu uwodorniania.

Stężenie katalizatora, określane na podstawie stężenia metalu lub metali obecnych w reaktorach procesu uwodorniania (HT1 i HT2), mieści się w zakresie od 350 ppm do 100000 ppm, korzystnie od 5000 ppm do 30000 ppm i korzystniej od 8000 ppm do 15000 ppm.

PL 206 827 B1

Etap procesu uwodorniania (HT1) korzystnie prowadzi się w temperaturze w zakresie od 380°C do 470°C, korzystnie od 390°C do 440°C i pod ciśnieniem w zakresie od 3 MPa do 30 MPa, korzystnie od 10 MPa do 20 MPa.

Drugi etap procesu uwodorniania (HT2) korzystnie prowadzi się w temperaturze od 360°C do 450°C, korzystnie od 390°C do 420°C i pod ciśnieniem w zakresie od 3 MPa do 30 MPa, korzystnie od 10 MPa do 20 MPa.

Do reaktora, który może działać albo w układzie spływu ku dołowi, a korzystnie w układzie z wznoszą cym się przepł ywem, jest dostarczany wodór. Gaz ten moż na doprowadzać do reaktora w róż nych jego sekcjach.

Stopnie instalacji destylacyjnej działają korzystnie pod obniżonym ciśnieniem, w zakresie od 0,001 MPa do 0,5 5 MPa, korzystnie od 0,01 MPa do 0,3 MPa.

Zarówno stopień procesu uwodorniania (HT1), jak i drugi stopień procesu uwodorniania (HT2), mogą składać się z jednego reaktora lub z ich większej ilości, pracujących w wyżej opisanym zakresie warunków. Część destylatów wytworzonych w pierwszym reaktorze można zawrócić do kolejnych reaktorów tego samego stopnia.

Etap odasfaltowania (SDA1), prowadzony z zastosowaniem ekstrakcji przy użyciu rozpuszczalnika węglowodorowego lub rozpuszczalnika niewęglowodorowego, jest zwykle prowadzony w temperaturze od 40°C do 200°C i pod ciśnieniem od 0,1 MPa do 7 MPa.

Ten etap może także składać się z jednej sekcji lub z ich większej ilości, działających z tym samym rozpuszczalnikiem lub z różnymi rozpuszczalnikami; odzyskiwanie rozpuszczalnika można prowadzić w wielostopniowych instalacjach, w warunkach podkrytycznych lub w warunkach nadkrytycznych, umożliwiając tym samym dodatkowe frakcjonowanie pomiędzy olejem odasfaltowanym i ż ywicami.

Celowe jest, żeby rozpuszczalnik dla tego etapu odasfaltowania był wybrany spośród lekkich parafin, posiadających od 3 do 6 atomów węgla w cząsteczce, korzystnie od 4 do 5 atomów węgla w cząsteczce, korzystniej posiadających atomów węgla w cząsteczce.

W drugim etapie odasfaltowania (SDA2), prowadzi się proces ekstrakcji przy użyciu rozpuszczalnika węglowodorowego lub rozpuszczalnika niewęglowodorowego, przy czym ekstrakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 40°C do 160°C, pod ciśnieniem od 0,10 MPa do 6,08 MPa (od 1 do 60 Atm).

Celowe jest żeby rozpuszczalnik dla tego etapu odasfaltowania był wybrany spośród lekkich parafin, posiadających od 3 do 6 atomów węgla w cząsteczce, korzystnie od 3 do 4 atomów węgla w cząsteczce, korzystniej posiadających 3 atomy węgla w cząsteczce.

Strumień składający się z oleju odasfaltowanego (DAO), można użyć w jego bieżącym stanie jako „syncrude, ewentualnie zmieszany z destylatami, albo można go użyć jako wsad surowcowy w procesie krakowania katalitycznego ze złożem fluidalnym albo w procesach hydrokrakowania.

W sposobie według niniejszego wynalazku może istnieć dodatkowa, wtórna sekcja uwodorniania końcowego frakcji C2-500°C, korzystnie frakcji C5-350°C, opuszczającej separatory wysokociśnieniowe usytuowane przed sekcją destylacji.

W tym przypadku, strumień zawierający produkt reakcji procesu uwodorniania (HT1) wraz z katalizatorem w fazie rozproszonej i/lub strumień zawierający produkt drugiej reakcji procesu uwodorniania (HT2) wraz z katalizatorem w fazie rozproszonej, przed ich wysłaniem do jednego lub do więcej stopni destylacji albo destylacji rzutowej, podlegają rozdziałowi wstępnemu wykonywanemu pod wysokim ciśnieniem, w celu otrzymania frakcji lekkiej i frakcji ciężkiej, przy czym tylko frakcja ciężka jest przesyłana do tego stopnia lub stopni destylacji (D).

Frakcja lekka, wytworzona w wyniku rozdzielania wysokociśnieniowego, może być wysłana do sekcji procesu uwodorniania, w wyniku którego wytwarza się frakcję lżejszą zawierającą gaz C1-C4 oraz H2S i frakcję mniej lekką zawierającą produkty procesu uwodorniania - benzynę ciężką i olej napędowy.

W ewentualnym wprowadzeniu do sekcji wtórnej uwodorniania koń cowego frakcji C2-500°C, korzystnie frakcji C5-350°C, wykorzystuje się dostępność tej frakcji razem z wodorem pod względnie wysokim ciśnieniem w jednym z reaktorów procesu uwodorniania, uzyskując następujące korzyści:

• wychodzą c z wsadów olejowych, w których zawartość siarki jest niezwykle wysoka, moż liwe jest wytworzenie paliw spełniających równocześnie najostrzejsze wymagania dotyczące zawartości siarki (<10-50 ppm siarki), które są ulepszone w stosunku do innych właściwości oleju napędowego, takich jak gęstość, zawartość policyklicznych węglowodorów aromatycznych i liczba cetanowa;

• wytworzone destylaty nie stwarzają problemów związanych ze stabilnością.

PL 206 827 B1

Uwodornianie końcowe z użyciem złoża stałego obejmuje wstępne oddzielenie odcieku reakcyjnego z reaktora procesu uwodorniania (HT1 i/lub HT2), przy użyciu jednego separatora lub ich większej ilości, które działają pod wysokim ciśnieniem i w wysokiej temperaturze.

Podczas gdy część ciężką, ekstrahowaną w części dolnej, przesyła się do głównej jednostki destylacyjnej, część ekstrahowaną z głowicy, frakcję C5-350°C, przesyła się do sekcji wtórnej układu przetwarzania w obecności wodoru, dostępnego pod wysokim ciśnieniem, w którym to układzie reaktor jest urządzeniem ze złożem nieruchomym i zawiera katalizator odsiarczania/odaromatyzowania, w celu jednoczesnego wytworzenia produktu z wysoce zmniejszoną zawartością siarki wzglę dem frakcji oleju napędowego i ze zwiększonymi liczbami cetanowymi.

Zwykle sekcja procesu uwodorniania składa się z jednego lub więcej reaktorów połączonych szeregowo. Produkt tego układu można następnie dodatkowo frakcjonować na drodze destylacji, w celu wytworzenia cał kowicie odsiarczonej benzyny ciężkiej i cał kowicie odsiarczonego oleju napę dowego, odpowiadających wymaganiom odnoszącym się do paliw.

W etapie hydroodsiarczania ze zł o ż em nieruchomym, przeznaczonym do hydroodsiarczania olejów napędowych, stosuje się zwykle typowe katalizatory do złóż nieruchomych; przy czym ten katalizator lub mieszanina katalizatorów lub wiele reaktorów z różnymi katalizatorami posiadającymi odmienne właściwości powoduje głębokie oczyszczanie lekkiej frakcji i wysoce redukuje zawartość siarki i azotu, zwię kszają c stopień uwodornienia surowca wsadowego, obniż ając tym samym gęstość i zwię kszają c liczbę cetanową frakcji oleju napę dowego i równocześ nie obniż ają c tworzenie się koksu.

Zazwyczaj, katalizator składa się z części bezpostaciowej, zawierającej zasadniczo tlenek glinu, krzemionkę, glinokrzemian i mieszaniny różnych tlenków mineralnych, na której (z zastosowaniem różnych metod) jest osadzony składnik hydroodsiarczający razem ze składnikiem uwodorniającym. Typowymi katalizatorami dla tej operacji są katalizatory molibdenowe lub wolframowe, z dodatkiem niklu i/lub kobaltu, osadzone na bezpostaciowym materiale mineralnym.

Reakcję uwodorniania końcowego prowadzi się pod ciśnieniem absolutnym nieco niższym od ciśnienia stosowanego w etapie podstawowego procesu uwodorniania, zwykle w zakresie od 7 MPa do 14 MPa, korzystnie od 9 MPa do 12 MPa. Temperatura hydroodsiarczania mieści się w zakresie od 250°C do 500°C, korzystnie od 280°C do 420°C. Temperatura jest zwykle funkcją wymaganego poziomu odsiarczania. Szybkość przestrzenna jest inną, ważną zmienną mającą na celu regulowanie jakości wytworzonego produktu. Może ona wynosić od 0,1 h^-1 do 5 h^-1 korzystnie od 0,2 h^-1 do 2 h^-1

Objętościowe natężenie przepływu wodoru z mieszanego z surowcem wynosi od 100 Nm³/m³do 5000 Nm³/m³, korzystnie od 330 Nm³/m³ do 1000 Nm³/m³.

Poza możliwą sekcją wtórną uwodorniania końcowego, może być obecna inna wtórna sekcja przetwarzania końcowego przeznaczona dla strumienia drenażowego.

Ta wtórna sekcja obejmuje przetwarzanie końcowe strumienia drenażowego, w celu znacznego zmniejszenia tego strumienia oraz w celu zawrócenia do reaktora procesu uwodorniania co najmniej części nadal aktywnego katalizatora.

W tym przypadku, frakcja strumienia zawierają cego asfalteny, opuszczaj ą ca drugą sekcję odasfaltowania (SDA2), określana jako strumień drenażowy, jest przesyłana do sekcji przetwarzania z odpowiednim rozpuszczalnikiem, w celu rozdzielenia produktu na frakcję stałą i frakcję ciekłą, z której można następnie usunąć wspomniany rozpuszczalnik.

Ewentualna sekcja przetwarzania odcieku drenażowego, którego ilość wynosi korzystnie od 0,5% do 10% objętościowych w stosunku do świeżego surowca wsadowego, składa się z etapu odolejania za pomocą rozpuszczalnika (toluen lub olej napędowy albo inne strumienie bogate w związki aromatyczne) i etapu oddzielania frakcji stałej od ciekłej.

Co najmniej część tej frakcji ciekłej można wprowadzić:

• do „gromadzonego oleju opałowego, w jej bieżącym stanie lub po oddzieleniu od rozpuszczalnika i/lub po dodaniu odpowiedniego środka upłynniającego;

• i/lub do reaktora procesu uwodorniania (HT1) i/lub do drugiego reaktora procesu uwodorniania (HT2), w jej bieżącym stanie.

W pewnych szczególnych przypadkach, rozpuszczalnik i ś rodek upłynniający mogą być tą samą substancją.

Frakcją stałą można rozporządzać w jej bieżącym stanie, lub dogodniej, można ją przesłać do wybranych procesów odzyskiwania metalu lub metali przejściowych zawartych w katalizatorze przejściowym (na przykład molibdenu) (względnie innych metali zawartych w wyjściowej pozostałości, takich jak nikiel

PL 206 827 B1 i wanad) i ewentualnie można go zawracać do reaktora procesu uwodorniania (HT1) i/lub do drugiego reaktora procesu uwodorniania (HT2) strumienia bogatego w metal przejściowy (molibden).

Ten złożony sposób oferuje następujące korzyści w porównaniu ze sposobem tradycyjnym:

• ilość frakcji po odwadnianiu jest w dużym stopniu zmniejszona;

• dobrą część frakcji po odwadnianiu poddaje się uszlachetnianiu do oleju opał owego wzglę dnie napędowego, przez oddzielenie metali i koksu;

• udział świeżego katalizatora, dodawanego do wsadu surowca poddawanego pierwotnemu procesowi uwodorniania jest zmniejszony, ponieważ zawracana jest do obiegu co najmniej część molibdenu ekstrahowanego za pomocą selektywnego odzyskiwania.

Etap odolejania obejmuje przetwarzanie strumienia drenażowego, który jest minimalną frakcją strumienia asfaltenowego opuszczającego drugą sekcję odasfaltowania (SDA2) instalacji pierwotnego procesu uwodorniania ciężkiego surowca, z użyciem rozpuszczalnika zdolnego do przekształcenia w fazę ciekłą maksymalnie moż liwej iloś ci zwią zków organicznych, pozostawiają c w fazie stał ej siarczki metali, koks i bardziej ogniotrwałe pozostałości węglowe („nierozpuszczalne w toluenie i podobne).

Wskazane jest prowadzenie procesu w atmosferze obojętnej, z tak małą ilością tlenu i wilgoci jak to jest tylko możliwe, ponieważ składniki o właściwościach metalicznych w bardzo suchych warunkach mogą stać się piroforyczne.

W tym etapie odolejania moż na z korzyś cią stosować róż ne rozpuszczalniki. Spośród tych rozpuszczalników wymieniamy takie rozpuszczalniki aromatyczne jak toluen i/lub mieszaniny ksylenów, surowce węglowodorowe dostępne w instalacji, jak wytworzony w niej olej opałowy względnie napędowy lub olej z rafinerii, jak na przykład lekki olej cyrkulacyjny (Light Cycle Oil) opuszczający jednostkę fluidalnego krakingu katalitycznego (skrót nazwy ang. FCC) lub olej napędowy z procesu termicznego (Thermal Gasoil) opuszczający instalację do krakowania termicznego ciężkich węglowodorów (Visbreaker)/jednostkę do krakowania termicznego (Thermal Cracker).

Podwyższenie temperatury i przedłużenie czasu reakcji zwiększają, w pewnych granicach szybkość procesu technologicznego. Z powodów ekonomicznych nie należy dopuszczać do nadmiernego przyspieszania szybkości procesu.

Temperatury robocze zależą od użytego rozpuszczalnika i od ciśnienia; w każdym przypadku omawiane temperatury mieszczą się w przedziale od 80°C do 150°C, natomiast czasy reakcji wahają się w granicach od 0,1 h do 12 h, korzystnie od 0,5 h do 4 h.

Ważną zmienną wymagającą rozważenia jest także stosunek objętościowy rozpuszczalnik/strumień drenażowy: stosunek ten może wahać się w granicach od 1 do 10 (obj./obj.), korzystnie od 1 do 5 (obj./obj.) i korzystniej od 1,5 do 3,5 (obj./obj.).

Gdy zakończona jest faza mieszania pomiędzy rozpuszczalnikiem i strumieniem drenażowym, odciek, zawsze w trakcie mieszania, przesyła się do etapu rozdzielania fazy ciekłej od fazy stałej.

Operacja ta może być jedną spośród typowych operacji stosowanych w praktyce przemysłowej, takich jak sedymentacja, wirowanie lub filtracja.

Fazę ciekłą można następnie wysłać do etapu do odpędzania i odzyskiwania rozpuszczalnika, który jest zawracany do pierwszego etapu (odolejania) przetwarzania strumienia drenażowego. Pozostającą frakcję ciężką można korzystnie stosować w rafinerii jako materiał wsadowy, który jest praktycznie wolny od metali i o względnie niskiej zawartości siarki. Na przykład, jeżeli tę operację technologiczną przeprowadza się z olejem napędowym, to część tego oleju napędowego może być pozostawiona w produkcie ciężkim, w celu wzbogacenia specyfikacji „gromadzonego oleju opałowego.

Alternatywnie, fazę ciekłą można zawrócić do reaktora uwodorniania.

Częścią w stanie stałym można rozporządzać w jej bieżącym stanie albo część tę można poddać dalszej obróbce, w celu selektywnego odzyskania katalizatora (molibden) dla jego zawrócenia do obróbki w procesie uwodorniania.

Przez dodanie wyżej wzmiankowanej, nie zawierającej metali, fazy stałej ciężkiego wsadu surowcowego, takiej jak jedynie dla przykładu część oleju odasfaltowanego (DAO2) opuszczającego jednostkę odasfaltowania samej instalacji i przez zmieszanie tego układu ze słabo zakwaszoną wodą (zwykle kwasem nieorganicznym), prawie cały molibden utrzymuje się w fazie organicznej, podczas gdy znaczące ilości innych metali migrują w kierunku fazy wodnej. Dwie fazy są łatwe do rozdzielenia i nastę pnie fazę organiczną moż na korzystnie zawrócić do reaktora procesu uwodorniania (HT1) i/lub do drugiego reaktora procesu uwodorniania (HT2).

PL 206 827 B1

Fazę stałą rozprasza się w odpowiedniej ilości fazy organicznej (na przykład oleju odasfaltowanego, pochodzącego z tego samego procesu), do której to fazy organicznej dodaje się słabo zakwaszoną wodę.

Stosunek pomiędzy fazą wodną i fazą organiczną może wahać się w granicach od 0,3 do 3. Wartość pH fazy wodnej może zmieniać się od 0,5 do 4, korzystnie od 1 do 3.

W dalszym cią gu niniejszego dokumentu jest opisany w przykł adzie realizacji sposób wed ł ug wynalazku, na rysunku którego to opisu i rysunku nie można jednak traktować jako ograniczających zakres tego wynalazku.

Jak to przedstawiono na rysunku, surowiec ciężki 1 przesyła się do jednostki odasfaltowania (SDA1). Operację tę przeprowadza się za pomocą ekstrakcji z użyciem rozpuszczalnika.

Z jednostki odasfaltowania (SDA1) otrzymuje się dwa strumienie: jeden strumień 2 składający się z oleju odasfaltowanego (DAO1) i drugi strumień zawierający asfalteny 3.

Strumień składający się z oleju odasfaltowanego 2 miesza się ze świeżym katalizatorem (początkowo) i z katalizatorem gotowym 5 (niezbędnym do reintegracji katalizatora który został utracony wraz ze strumieniem 19, jak to dalej opisano) i ze strumieniem 20 (jak to dalej opisano) opuszczającym drugą jednostkę odasfaltowania (SDA2), w celu utworzenia strumienia 6, który wprowadza się do reaktora procesu uwodorniania (HT1), do którego wprowadzany jest wodór (lub mieszanina zawierająca wodór i H₂S) 7.

Strumień 8 zawierający produkt uwodorniania i katalizator w fazie rozproszonej opuszcza reaktor (HT1) i następnie strumień ten poddawany jest frakcjonowaniu w kolumnie destylacyjnej lub w kolumnie destylacji rzutowej (D).

Strumień zawierający asfalteny 3 jest mieszany ze świeżym katalizatorem (początkowo) i przesyłany do drugiego reaktora procesu uwodorniania (HT2), który to reaktor opuszcza produkt 16 zasilający kolumnę destylacyjną lub kolumnę destylacji rzutowej (D).

Z tej kolumny destylacyjnej lub z kolumny destylacji rzutowej (D), najlżejsze frakcje 9 i nadające się do destylacji produkty 10, 11 i 12 są oddzielane od pozostałości destylacyjnej 13, zawierającej rozproszony katalizator i koks.

Ten strumień pozostałości destylacyjnej 13, nazywany smołą, jest przesyłany do drugiej sekcji odasfaltowania (SDA2) z której uchodzą dwa strumienie; jeden 17 stanowiący olej odasfaltowany (DAO2) i drugi 18 zawierający asfalteny.

Ten strumień 18 (nazywany smołą), jeżeli nie jest poddawany drenażowi 19, jest częściowo zawracany jako strumień 20 do jednostki procesu uwodorniania (HT1) i częściowo, jako strumień 21, jest zawracany do drugiej jednostki uwodorniania (HT2).

W dalszej części opisane są pewne przykłady mające na celu lepsze zilustrowanie obecnego wynalazku, mając świadomość, że obecny wynalazek nie może być ograniczany przez opisane przykłady lub ograniczony do opisanych przykładów.

P r z y k ł a d 1

Postępując zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku, przeprowadzono następujące doświadczenie: Wsad surowca: 250 g pozostałości próżniowej z ropy naftowej pochodzącej z Uralu (tabela D);

Środek stosowany do odasfaltowania: około 2,5 l n-pentanu;

Temperatura: 180°C;

Ciśnienie: 1,62 MPa (16 atm).

Do autoklawu załadowano pozostałość próżniową razem z n-pentanem, którego objętość była równa od 8 do 10 objętościom tej pozostałości. Mieszaninę surowca i rozpuszczalnika ogrzano do temperatury 180°C, mieszając przez 30 minut (800 obr/min) przy użyciu mechanicznego łopatkowego mieszadła. Po zakończeniu operacji, nastąpiła sedymentacja z rozdzielaniem dwóch faz: fazy asfaltenowej, która osiadała na dnie autoklawu i fazy oleju odasfaltowanego, rozcieńczonej w rozpuszczalniku. Sedymentacja zakończyła się po około dwóch godzinach. Za pomocą odpowiedniego układu odzyskiwania, fazę DAO-rozpuszczalnik przesłano następnie do drugiego zbiornika. Następnie wydzielono fazę DAO-pentan, po czym usunięto rozpuszczalnik na drodze odparowania.

Ilość zwrotu w postaci oleju odasfaltowanego otrzymanego w wyniku zastosowania opisanego procesu, jest równa 82% wyjściowej pozostałości próżniowej.

Właściwości surowca RV Ural i oleju odasfaltowanego (DAO C5) zostały opisane poniżej w tabeli 1.

PL 206 827 B1

T a b e l a 1: Właściwości surowca Ural 500°C+ (pozostałość próżniowa surowca Ural) i oleju odasfaltowanego ekstrahowanego n-pentanem (DAO n-C5)

Surowiec	C (% wag)	H (% p)	N (% wag)	S (% wag)	CCR (% wag)	d20 (g/cm³)	V (ppm)	Ni (ppm)
RV URAL	84,82	10,56	0,69	2,60	18,9	1,0043	262	80
DAOC5	85,40	11,40	0,43	2,33	9,78	0,9760	71	23

P r z y k ł a d 2

Postępując zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku przeprowadzono następujące doświadczenie::

Etap odasfaltowania surowca (SDA)

Etap przeprowadzono w sposób opisany w przykładzie 1.

Etap procesu uwodorniania • reaktor: wykonany ze stali o pojemności 3500 cm³, wyposażony w mieszadło magnetyczne;

• katalizator: 3000 ppm Mo na wsad surowca, dodany z użyciem rozpuszczalnego w oleju prekursora substancja organiczna-metal, zawierającego 15% wagowych metalu;

• temperatura: 430°C;

• ciśnienie: 16 MPa wodoru;

• czas przebywania: 3 h.

Niektóre testy procesu uwodorniania z użyciem DAO wytworzonego w etapie odasfaltowania, przeprowadzono w sposób przedstawiony w dalszym ciągu niniejszego opisu. Do reaktora załadowano DAO razem ze związkiem molibdenu i następnie w reaktorze zwiększono ciśnienie przy użyciu wodoru. Reakcję przeprowadzono w opisanych warunkach roboczych. Po zakończeniu testu, przeprowadzono szybkie chłodzenie. W autoklawie obniżono ciśnienie, odbierając gazy do worka do pobierania próbek, z przeznaczeniem do ich analizy metodą chromatografii gazowej. Z reaktora wyładowano produkt ciekły i następnie poddano go destylacji, w sposób umożliwiający oddzielenie pozostałości 500°C+ od innych frakcji destylacyjnych. Pozostałość destylacyjną (500°C+) zawierającą katalizator, załadowano ponownie do reaktora i mieszano z odpowiednią i uprzednio wytworzoną ilością DAO 05, w sposób umożliwiający utrzymanie stałej, sumarycznej ilości surowca. Ten proces powtarzano do momentu w którym ilość wytworzonej pozostałości ustabilizowała się, innymi słowy, do momentu osiągnięcia stanu ustalonego.

Etap destylacji • etap realizowano z użyciem wyposażenia laboratoryjnego do destylacji frakcji ropy naftowej.

Etap odasfaltowania mający na celu wytworzenie uwodornionej pozostałości (SDA2):

• surowiec: g; uwodorniona pozostałość destylacyjna wytworzona w poprzednim etapie;

• środek stosowany do odasfaltowania: propan;

• temperatura: 85°C;

• ciśnienie: 3,04 MPa (30 atm).

Do autoklawu załadowano uwodornioną pozostałość razem z propanem, którego objętość była 8 razy większa od objętości pozostałości. Mieszaninę surowca i rozpuszczalnika ogrzano do temperatury 85°C, mieszając przez 30 minut (800 obr/min) przy użyciu mechanicznego mieszadła łopatkowego. Po zakończeniu operacji, nastąpiła sedymentacja z rozdzielaniem dwóch faz: fazy asfaltenowej, która osiadała na dnie autoklawu i fazy oleju odasfaltowanego, rozcieńczonego w rozpuszczalniku. Sedymentacja zakończyła się po około dwóch godzinach. Następnie, za pomocą odpowiedniego układu odzyskiwania, fazę rozpuszczalnik-DAO przesłano do drugiego zbiornika. W wyniku obniżenia ciśnienia w zbiorniku poprzez zawór, oddzielono propan od DAO w fazie gazowej. Następnie wydzielono olej odasfaltowany nie zawierający rozpuszczalnika, podczas gdy nierozpuszczalna faza propanowa osiadała na dnie załadowanego autoklawu.

Wyniki doświadczenia

Postępując zgodnie z opisanymi powyżej procedurami prowadzenia procesów, przeprowadzono 6 kolejnych testów procesów uwodorniania DAO 5 i następującego po tym odasfaltowania z użyciem propanu oraz zawracania do obiegu fazy nierozpuszczalnej w propanie, która zawierała molibden w stanie rozproszonym. Stosunek pomiędzy ilością zawracaną do obiegu a ilością świeżego surowca, w tych warunkach prowadzenia testów, osiągnął wartość 0,38.

Poniżej przedstawiono dane odnoszące się do strumieni uzyskanych po ostatnim zawróceniu do obiegu (procent wagowy w stosunku do surowca):

PL 206 827 B1 • gaz: 4%;

• benzyna ciężka (C5-170°C) : 7%;

• olej napę dowy atmosferyczny (AGO, 170°C-350°C) : 31%;

• olej napę dowy próż niowy (VGO, 350°C-500°C) : 36%;

• DAO C3: 22%.

W tabeli 2 zamieszczono informacje ilustruj ą ce wł a ś ciwoś ci wytworzonego produktu. T a b e l a 2: wł aściwości produktów reakcji wytworzonych w teście według przykładu 2

	Siarka (% wagowy)	Azot (ppm)	Ciężar właściwy (g/cm³)
Benzyna ciężka C5-170°C	0,03	290	0,7412
AGO 170°C-350°C	0,10	1650	0,8437
VGO 350°C-500°C	0,39	4120	0,9215

P r z y k ł a d 3

Postępując zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku przeprowadzono następujące doświadczenie:

Etap procesu uwodorniania asfaltenów (HT2)

Przeprowadzono testy katalityczne z użyciem mikroautoklawu o pojemności 30 cm³ z mieszadłem, stosując następującą procedurę roboczą:

- do reaktora załadowano około 10 g wsadu surowca;

- następnie w układzie zwiększono ciśnienie za pomocą wodoru i podniesiono temperaturę przy użyciu pieca elektrycznego;

- w trakcie reakcji układ mieszano za pomocą układu z obrotową kapilarą z szybkością obrotową 900 obr/min; ponadto, utrzymywano stałe, całkowite ciśnienie za pomocą automatycznego układu uzupełniania pochłoniętego wodoru;

- po zakończeniu testu, mieszaninę reakcyjną szybko schłodzono; następnie w autoklawie obniżono ciśnienie, odbierając gazy do worka do pobierania próbek; próbki gazu skierowano do analizy wykonywanej metodą chromatografii gazowej;

- produkt reakcji odzyskano przy użyciu tetrahydrofuranu. Roztwór przefiltrowano w celu oddzielenia katalizatora. Frakcję ciekłą rozpuszczalną w tetrahydrofuranie poddano, po usunięciu rozpuszczalnika, operacji odasfaltowania na zimno przy użyciu n-pentanu, w celu oddzielenia asfaltenów C5. Następnie, po usunięciu rozpuszczalnika przez odparowanie, zanalizowano frakcję rozpuszczalną w pentanie.

Użyty w doświadczeniu wsad surowcowy wytworzono przez zmieszanie ustalonej części asfaltenów C5 wytworzonych w przykładzie 1, oczyszczonych od możliwych śladów rozpuszczalnika stosując odpowiednią obróbkę w piecu z ilością DAO wytworzoną w przykładzie 2, w etapie odasfaltowania pozostałości procesu uwodorniania (SDA2). Do reaktora załadowano mieszaninę (1:1) zawierającą katalizator uprzednio rozproszony w DAO C3 i następnie, po podniesieniu ciśnienia w reaktorze przy użyciu wodoru, mieszaninę poddano obróbce cieplnej.

Reakcję prowadzono w warunkach roboczych przedstawionych w tabeli 3, w której podano dane dotyczące rozkładu produktu.

T a b e l a 3: wł aściwości produktów reakcji wytworzonych w przykł adzie 3

	Procent wagowy
410°C; 4h;	420°C; 3h;
Gaz (C1-C4)	2,6	3,2
Benzyna ciężka C5 170°C	2,3	4,4
AGO 170°C-350°C	14,7	17,1
VGO 350°C-500°C	29,9	33,8
DAO C5	35,9	31,2
Asfalteny C5	14,6	10,3

PL 206 827 B1

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub wę glowych wybranych spośród surowych olejów ciężkich i superciężkich, pozostałości destylacyjnych, olejów ciężkich pochodzących z procesów katalitycznych, smół pochodzących z procesów termicznych, bitumów z piasków roponośnych, różnego rodzaju węgli oraz innych wysokowrzących surowców pochodzenia węglowodorowego, znanych jako oleje wagonowe, za pomocą łącznego zastosowania co najmniej trzech następujących jednostek procesowych: odasfaltowania (SDA1), hydrokonwersji z użyciem katalizatorów w zawiesinie (HT1), destylacji lub destylacji rzutowej (D), znamienny tym, że przesyła się ciężki surowiec do sekcji odasfaltowania (SDA1), w obecności rozpuszczalników z otrzymywaniem dwóch strumieni: jednego składającego się z oleju odasfaltowanego (DAO1 z SDA1), i drugiego zawierającego asfalteny, miesza się strumień składający się z oleju odasfaltowanego (DOA1 z SDA1), który opuszcza sekcję odasfaltowania, z odpowiednim katalizatorem uwodorniania i przesyła się otrzymaną mieszaninę do sekcji w której prowadzi się proces uwodorniania (HT1), oraz wprowadza się do tej sekcji wodór lub mieszaninę wodoru i H2S, miesza się strumień, składający się z asfaltenów opuszczających sekcję odasfaltowania (SDA1), z odpowiednim katalizatorem uwodorniania i przesyła się tak wytworzoną mieszaninę do drugiej sekcji procesu uwodorniania (HT2) oraz wprowadza się do tej sekcji wodór lub mieszaninę zawierającą wodór i H2S, przesyła się zarówno strumień zawierający produkt reakcji z sekcji procesu uwodorniania (HT1) z katalizatorem w fazie rozproszonej jak i strumień zawierający produkt reakcji z drugiej sekcji procesu uwodorniania (HT2) z katalizatorem w fazie rozproszonej, do jednego lub więcej stopni destylacji lub destylacji rzutowej (D), gdzie większość frakcji lotnych, włączając gazy wytworzone w dwóch sekcjach procesu uwodorniania (HT1) i (HT2), oddziela się od pozostałości destylacyjnej (smoła) albo od cieczy opuszczającej jednostkę destylacji rzutowej, przesyła się pozostałość destylacyjną (smołę) albo ciecz opuszczającą jednostkę destylacji rzutowej, zawierającą katalizator w fazie rozproszonej i ewentualnie zawierającą koks, o wysokiej zawartości siarczków metali wytworzonych w wyniku odmetalizowania surowca, do drugiej sekcji odasfaltowania (SDA2), w obecności rozpuszczalników, przy czym otrzymuje się dwa strumienie, z których jeden składa się z oleju odasfaltowanego (DAO2 z SDA2), natomiast drugi składa się z asfaltenów, z których część, jeżeli nie występuje odciekanie, zawraca się do sekcji procesu uwodorniania (HT1) a pozostałą część zawraca się do drugiej sekcji procesu uwodorniania (HT2).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy pomiędzy częścią asfaltenową, otrzymaną z drugiej sekcji odasfaltowania (SDA2) i zawróconą do obiegu do sekcji procesu uwodorniania (HT1) oraz częścią zawróconą do obiegu do drugiej sekcji procesu uwodorniania (HT2), wynosi od 8:1 do 1:1.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek wagowy pomiędzy częścią zawróconą do obiegu do sekcji procesu uwodorniania (HT1) oraz częścią zawróconą do obiegu do drugiej sekcji procesu uwodorniania (HT2), wynosi od 4:1 do 2:1.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosunek wagowy pomię dzy częścią zawróconą do obiegu do sekcji procesu uwodorniania (HT1) oraz częścią zawróconą do obiegu do drugiej sekcji procesu uwodorniania (HT2), wynosi około 3:1.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poszczególne stopnie destylacji prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem od 0,001 MPa do 0,5 MPa.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że poszczególne stopnie destylacji prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem od 0,01 MPa do 0,3 MPa.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces uwodorniania (HT1) przeprowadza się w temperaturze od 380°C do 470°C i pod ciś nieniem od 3 MPa do 30 MPa.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że proces uwodorniania (HT1) przeprowadza się w temperaturze od 390°C do 440°C i pod ciś nieniem od 10 MPa do 20 MPa.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odasfaltowanie (SDA1) przeprowadza się w temperaturach od 40°C do 200°C i pod ciś nieniem od 0,1 MPa do 7 MPa.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem stosowanym przy odasfaltowaniu (SDA1) jest lekka parafina zawierająca od 3 do 6 atomów węgla w cząsteczce.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem stosowanym przy odasfaltowaniu (SDA1) jest lekka parafina zawierająca od 4 do 5 atomów węgla w cząsteczce.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odasfaltowanie (SDA1) przeprowadza się z zastosowaniem ekstrakcji rozpuszczalnikiem działającym w warunkach nadkrytycznych.

PL 206 827 B1
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy odasfaltowaniu (SDA1) przeprowadza się odzyskiwanie rozpuszczalnika w stadium nadkrytycznym.
14. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że odasfaltowanie (SDA1) przeprowadza się w temperaturach od 40°C do 160°C i pod ciśnieniem od 0,1 MPa do 6 MPa.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie odasfaltowania (SDA2) jako rozpuszczalnik stosuje się lekką parafinę zawierającą od 3 do 6 atomów węgla w cząsteczce.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że w drugim etapie odasfaltowania (SDA2) jako rozpuszczalnik stosuje się lekką parafinę zawierającą od 3 do 4 atomów węgla w cząsteczce.
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie odasfaltowania (SDA2) przeprowadza się odzyskiwanie rozpuszczalnika w stadium nadkrytycznym.
18. Sposób według zastrz. 16 albo 17, znamienny tym, że drugi etap odasfaltowania (SDA2) przeprowadza się w temperaturach od 40°C do 160°C i pod ciśnieniem od 0,1 MPa do 6 MPa.
19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drugi etap procesu uwodorniania (HT2) przeprowadza się w temperaturze od 360°C do 450°C i pod ciśnieniem od 3 MPa do 30 MPa .
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że drugi etap procesu uwodorniania (HT2) przeprowadza się w temperaturze od 390°C do 420°C i pod ciśnieniem od 10 MPa do 20 MPa.
21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem uwodorniania jest prekursor łatwo ulegający rozkładowi lub związek utworzony wcześniej na bazie jednego lub większej ilości metali przejściowych.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że metalem przejściowym jest molibden.
23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie katalizatora obecnego w reaktorach procesu hydrokonwersji (HT1 i HT2), zdefiniowane w stosunku do obecnego metalu lub metali, wynosi od 350 ppm do 100000 ppm.
24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że stężenie katalizatora obecnego w reaktorach procesu hydrokonwersji (HT1 i HT2) wynosi od 5000 ppm do 30000 ppm.
25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że stężenie katalizatora w dwóch sekcjach procesu uwodorniania (HT1 i HT2) wynosi od 8000 ppm do 15000 ppm.
26. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w dwóch sekcjach procesu uwodorniania (HT1 i HT2) stosuje się taki sam katalizator uwodorniania.
27. Sposób według zastrz. 1 albo 21, znamienny tym, że strumień zawierający produkt reakcji z sekcji procesu uwodorniania (HT1) oraz katalizator w fazie rozproszonej i/lub strumień zawierają cy produkt reakcji z drugiej sekcji procesu uwodorniania (HT2) oraz katalizator w fazie rozproszonej, przed przesłaniem ich do jednego lub więcej stopni destylacji albo destylacji rzutowej, poddaje się wstępnemu rozdziałowi prowadzonemu pod wysokim ciśnieniem tak, że uzyskuje się frakcję lekką i frakcję ciężk ą , przy czym do stopnia lub stopni destylacji (D) przesył a się tylko frakcję ciężk ą .
28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że frakcję lekką uzyskaną w etapie rozdzielania wysokociśnieniowego przesyła się do wtórnej sekcji uwodorniania końcowego, i wytwarza się frakcję lżejszą zawierającą gaz C1-C4 oraz H2S i frakcję mniej lekką zawierającą produkty procesu uwodorniania - benzynę ciężką i olej opałowy względnie napędowy.
29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że reakcję uwodorniania końcowego przeprowadza się pod ciśnieniem od 7 MPa do 14 MPa.
30. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcję strumienia zawierającego asfalteny, opuszczającego drugą sekcję odasfaltowania (SDA2) i nazywanego strumieniem drenażowym, przesyła się do sekcji przetwarzania z odpowiednim rozpuszczalnikiem, i wydziela się produkt w stanie stałym i w postaci frakcji ciekłej, z której ten rozpuszczalnik ewentualnie następnie się wydziela.
31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że wielkości strumienia drenażowego mieszczą się w zakresie od 0,5% do 10% objętościowych świeżego surowca.
32. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że co najmniej część frakcji ciekłej opuszczającej sekcję obróbki drenażowej, w jej bieżącym stanie lub po oddzieleniu od rozpuszczalnika i/lub po dodaniu odpowiedniego środka upłynniającego, wprowadza się do frakcji oleju opałowego względnie napędowego.
33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że co najmniej część frakcji ciekłej opuszczającej sekcję obróbki drenażowej, zawraca się do reaktora procesu uwodorniania (HT).
34. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że rozpuszczalnik użyty w sekcji obróbki drenażowej, jest rozpuszczalnikiem aromatycznym lub mieszaniną olejów opałowych względnie napędowych wytworzonych w tej samej operacji lub dostępnych w rafinerii.

PL 206 827 B1
35. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem aromatycznym jest toluen i/lub mieszanina ksylenów.
36. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że stosunek objętościowy rozpuszczalnik/strumień drenażowy mieści się w granicach od 1 do 10.
37. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, że stosunek objętościowy rozpuszczalnik/strumień drenażowy mieści się w granicach od 1 do 5.
38. Sposób według zastrz. 37, znamienny tym, że stosunek objętościowy rozpuszczalnik/strumień drenażowy mieści się w granicach od 1,5 do 3,5.
39. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że frakcję stałą przetworzonego produktu przesyła się do dodatkowego procesu selektywnego odzyskiwania metalu przejściowego lub metali przejściowych znajdujących się w katalizatorze uwodorniania.
40. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że odzyskany metal przejściowy lub odzyskane metale przejściowe, zawraca się do reaktora procesu uwodorniania (HT1) i/lub do drugiego reaktora procesu uwodorniania (HT2).