JPH04505179A

JPH04505179A - 多段水素化脱硫法

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Publication number: JPH04505179A
Application number: JP2507007A
Authority: JP
Inventors: ハリソン、ジョージ・エドウィン; マッキンレイ、ドナルド・ヒュー; デニス、アラン・ジェイムズ
Original assignee: ダーヴィー・プロセス・テクノロジー・リミテッド
Priority date: 1989-05-10
Filing date: 1990-05-09
Publication date: 1992-09-10
Anticipated expiration: 2014-05-24
Also published as: US5292428A; DE69011112D1; GB8910711D0; ATE109198T1; NO914379L; NO304275B1; CA2054679A1; ES2061036T3; NO914379D0; DK0474664T3; WO1990013617A1; HU9300997D0; EP0474664B1; DE69011112T2; EP0474664A1; JP2895621B2; HUT67610A; FI915261A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】多段水素化脱硫法この発明は炭化水素供給原料の水素化脱硫方法に関するものである。

原油、その直留留分および分解留分、ならびにその他の石油製品は、原油供給源、およびその後加えられた処理によって、さまざまな量の硫黄を含有する。元素硫黄のほかにも、原油中には、硫化水素（Ｈ２Ｓ）　、Ｃ＋〜Ｃ５第１級ア第１ルアルキルメルカプタン類Ｃ８第２級アルキルメルカプタン類、０４〜Ｃ６第３級アルキルメルカプタン類、環式メルカプタン類（例えばシクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、シス−２−メチルシクロベンクンチオール等）、式Ｒ−５−Ｒ’　（式中、ＲおよびＲ゛はＣＩ〜Ｃ４アルキル基を表す）で示される鎖状スルフィド類、単環式、２環式、および３環式スルフィド類、チオフェン、アルキル置換チオフェン類、縮合環式チオフェン類（例えばベンゾ（ｂ）チオフェン、イソチオナフテン、ジベンゾチオフェン、ベンゾ（ｂ）ナフト（２，１−ｄ）チオフェン等）、チェノチオフェン類、アルキルシクロアルキルスルフィド類、アルキルアリールスルフィド類、ｌ−チアインダン類、芳香族チオール類（例えばチオフェノール）、環式チオール類（例えばシクロヘキサンチオール）等を含む多数の硫黄化合物が確認されている。

若干の例外はあるが、一般に低ＡＰＩ比重原油は、高ＡＰＩ比重原油より一層多量の硫黄を含有している。そのうえ種々の石油留分中の硫黄化合物の分布は、主として留分の沸点範囲とともに変化する。即ち、ナフサのような軽油側留分は硫黄化合物を僅かしか含有しないが、硫黄化合物の含量は、留分の沸点またはＡＰＩ密度または分子量の増大とともに増加する。原油成分として明らかに確認された硫黄化合物の大部分は約２００℃以下で沸騰する。その他にも原油中には、高分子量で高沸点の多数の硫黄化合物が未確認のまま存在している。

種々の理由から、原油および原油から誘導された石油留分を処理７　し、その中に存在する硫黄化合物を除去することが必要である。そ「　うしないと、例えば硫黄成分が触媒性能に悪影響をおよぼすため、耐　その後の処理を妨げることがあり得る。炭化水素留分を燃料用とじｆ　て使用する場合、硫黄化合物が存在すると、それらは燃料の燃焼によって環境を汚染する硫黄酸化物に変換される。

これらの理由から、ガソリン留分、ディーゼル燃料、軽油等のよ１　うな原油から誘導される炭化水素留分から、できるだけ硫黄含量をｉ　除去する必要がある。原則的にそのような硫黄除去は、一般に水素化脱硫法として知られている処理によって実施される。そのような［方法では、炭化水素留分を水素と混合し、好適な温度および圧力条件下に、これを水素化脱硫触媒上で通過させる。そのような処理では、目標は原料油中に存在する炭素−硫黄結合を切断し、生じた遊離原子価またはそのような切断段階で生成したオレフィン性二重結合を水素で飽和することにある。この処理の目標は、できるだけ多くの有機硫黄含量を炭化水素およびＨ２Ｓへ変換することである。

水素化脱硫すべき主な硫黄化合物の代表的な式は、次に示すようなものである。

Ｒ３Ｈ＋Ｈ２→ＲＨ＋Ｈ２Ｓ２　ジスルフィド類：Ｒ３５Ｒ’＋３Ｈｚ→ＲＨ＋Ｒ’Ｈ＋２Ｈ２Ｓ３、スルフィド類。

ａ、鎖状スルフィド：Ｒ−３−Ｒ“＋２Ｈ２→ＲＨ十Ｒ’Ｈ十Ｈ，Ｓｂ、環式スルフィド：ｃ　２環式スルフィド：４、チオフェン類：５、ベンゾチオフェン類：６、ジベンゾチオフェン類。

一般に環式含硫化金物は鎖状化合物より水素化が一層難しく、また環式含硫化合物群の中では、存在する環の数が多くなるほど、炭素−硫黄結合切断の困難性は一層増大する。

炭化水素燃料の燃焼ガス中の硫黄酸化物の存在以外に、そのような燃焼ガスの環境的に好ましくないその他の成分の代表的なものは、不完全燃焼によって混在し得る芳香族炭化水素類、および多環式芳香族炭化水素、金属化合物、酸化された有機物質、およびその他の潜在的な有毒物質をしばしば含有している炭素質微粒子物質である。

汚染に関する現代の関心のため、世界中のさまざまな国家的立法によって、ディーゼル燃料のような炭化水素燃料に含まれる許容不純物水準に対する制限は一層厳しさを増しつつある。特に合衆国環境保護局は、最近、ハイウェイ用ディーゼル燃料の硫黄含量を０゜０５重量％、芳香族化合物含量を２０容量％に制限する法案を提案した（例えば「バイアー・ディーゼル・クォリティー・ウッド・コンストリフト・リファイニング」、ジョージ、Ｈ，ウンゼルマン、オイル・アンド・ガス・ジャーナル、１９８７年６月１９日号、５５〜５９頁の記事を参照）。

そのような規制は、さらに追加的なディーゼル処理を必要条件とし、投資および運転経費の増大に直面することを精油業者に要求することとなる。いずれ将来、硫黄含量および芳香族成分含量の許容水準がさらに引き下げられるであろうことは避けられ得ない。

水素化脱硫を実施する目的で炭化水素原料を好適な触媒の存在で水素処理すると、それ以外の反応も同時に起こり得る。水素処理は水素化脱硫反応だけでなく、その他の反応をも包含するさらに一般的な意味で使用されることが多いから、水添分解、水素化、およびその他の水素化分解反応等が含まれる。。また「水素処理」の用語は、「ヒア・リズ・ア・ノーメンクレーチャー・システム・プロポーズド・フォア・ハイドロブロセッンング」、ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル、１９６８年１０月７日号、１７４〜１７５頁の記事に説明されている。

４種の主要な水素化分解反応があり、そのうち水素化脱硫（ＨＤＳ）は多分最も重要であるが、そのほかに水素化膜窒素（ＨＤＮ）、水素化脱酸素（ＨＤＯ）　、および水素化税金ＩＩ　（ＨＤＭ）が挙げられる。そのような水素処理反応のために提案された触媒は、２硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化モリブデン酸二・シケル触媒（ＮｉＭｏＳｘ）、コバルト−モリブデンアルミナ硫化物（Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ）である。

生成物の芳香族成分含量が必要な規格の範囲内であり、不必要な水素化反応に貴重な水素を使用することは不利と判断されるから、先行技術はオレフィンおよび芳香族炭化水素の水素化のようなある種の水素化反応の同時発生を水素化脱硫に不都合であると見なしているが、軽原油の品切れが増加している。即ち中間留分および重油側留分を使用しようと意図する現在および将来の傾向は、厳しさを増す規格と相俟って、芳香族水素化が精油操作で必要性を増す要素となることを意味している。したがって、現在および将来、さらに必要性を増す状況下では、水素化脱硫および芳香族水素化を組み合わせて行うことが望ましくなるであろう。

これとは対照的に広範囲な水添分解反応は極めて発熱性であり、触媒および反応容器に熱損傷を起こし、しかも触媒活性の損失をもたらす炭素質物質の蓄積を生じるので、高分子量の残留物を処理する場合を除き、多くの精油水素処理操作ではできる限り避けるべきである。即ち、「リファイナーズ・シーク・インブルーブト・ノゾドロジエン・プロダクション」、オイル・アンド・ガス・ジャーナル、１９８７年７月２０日号、４８〜４９頁の記事で、ある操業者は、水素化脱硫プラントで不必要な水添反応が起こったため、操業中の反応器が激しく過熱され、その１つが破壊点に達したことを報告している。

そのような水添反応が発生する危険は、触媒が十分にスルフィド化されて残っていることを確かめることによって最小限に（い止めることができる。

以下に例示するように、多数の論文が水素化脱硫技術に関する文献に掲載されている。

（ａ）「カイネティックス・オン・チオフェン・ノシドロジエノリシス・オン・ア・コバルト・モリブデート・カタリスト」、チャールズ、Ｎ、サターフィールドら、ＡＩＣｈＥ・ジャーナル、１４巻、１号、（１９６８年１月）、１５９〜１６４頁。

（ｂ）「ハイドロジェネーション・オン・アロマチ什ンク・ノ１イドロカーボンズ・カタライズド・パイ・サルファイディラド・ＣｏＣ−Ｍｏ５ｓ／γ−Ａ１１０３゜リアクティビティーズ・アンド・リアクション・ネットワークス」、アジド、■、サブレら、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、プロセス・デザイン・アンド・デベロップメント、２０巻、１号、１９８１年、６８〜７３頁。

（Ｃ）「ハイドロジェネーション・オン・ビフェニル・カタライズド・パイ・サルファイディラド・Ｃｏ　ＯＭｏ　Ｏｓ／γ−Ａ　１２０３゜ザ・リアクション・カイネティックス」、アジド、■、サブレら、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、プロセス・デザイン・アンド・デベロップメント、２１巻、１号、１９８２年、８６〜９４頁。

（ｄ）「ハイドロジエノリシス・アンド・ハイドロジェネーション・オン・ジベンゾチオフェン・カタライズド・パイ・サルファイディラド・Ｃｏ０−Ｍｏ５ｓ／γ−Ａ１ｘＯｓｏザ・リアクション・カイネティックスｊ、Ｄ、Ｈプロデリックら、ＡＩＣｈＥ・ジャーＤ　ナル、２７巻、４号、１９８１年７月、６６３〜６７２頁。

（ｅ）「ハイドロジェネーション・オン・アロマティック・コンパト　ウンズ・カタライズド・パイ・サルファイディラド・Ｃｏｏ−Ｍ。

Ｗ　ａｓ／γ−Ａ１□ＯａＪ　、Ｄ、　Ｈ，プロデリックら、ジャーナル・オン・カタリシス、７３巻、１９８２年、４５〜４９頁。

水素処理触媒として使用する硫化物触媒に対する水素の反応性に〈　関する総説は、単行図書「ハイドロジエン・エフエクツ・オン・カタリシス」、リチャード、Ｂ、モイエス著（マーセル・デツカ−社し　、　刊、１９８８年）、５８４〜６０７頁に示されている。

工業的に実用化された水素処理方法の総説は、毎年、「ハイドロカーボン・プロセッシング」誌の通例９月号に発表される。例えば「ハイドロカーボン・プロセッシング」誌、１９８４年９月号の７０頁以下、および「ハイドロカーボン・プロセッシング」誌、１９８８年９月号６１〜９１頁を参考にすることができる。

水素処理方法の３種の先行技術の概略が、「ハイドロカーボン・プロセッシング」誌の１９８８年９月号の７８頁および７９頁の「ハイドロカーボン・プロセッシング・１９８８・リファインニング・ハンドブック」に紹介されている。「シェブロン・ＲＤＳ／ＶＲＤＳ・ハイドロトリーティング・プロセス」では、新鮮な液体炭化水素原料油、補給水素および再循環水素からなる混合物を、反応器へ「単流」操作で供給する。図示されているように、反応器は３段の触媒床を有し、床間冷却は追加量の再循環水素の注入によって提供される。再循環水素はＨ２Ｓ洗浄器を通過させる。またｒＨＹＶＡＨＬ・プロセス」でも、液体供給のため単流操作を用いる。この場合も、アミン洗浄器を再循環水素からＨ２Ｓを除去するのに使用する。ユニオンファインニングプロセスでは、液体供給のため単流操作原理を利用する。水素および液流の並流を考慮する。未反応の水素は再循環させる。

３種の方法では、いずれもガス再循環を触媒床の冷却に使用し、それによって、著しい量の水添分解の発生の結果生じる熱の急上昇の危険性を最小限に押さえる。ガス再循環の利用は、不活性ガスが循環ガス中に蓄積する傾向を有することを意味するので、したがって、所望の水素分圧を維持するため全体の運転圧を上昇させて循環する不活性ガスを調節しなければならず、そのためにガス再循環用の圧縮機の大きさおよび費用を増大しなければならず、運転経費の増大を容認しなければならないことを意味する。

溜液技術の利用は、「ニュー・シェル・ハイドロデスルフリゼーション・プロセス・ショウズ・シーズ・フィーチャーズ」　［ペトロリュウム・リファイナー、３２巻、５号（１９５３年５月）、１３７頁以下］と題する論文に報告されている。この論文の第１図には４段の触媒床を備えた反応器が示され、第１床の人口端で高温ガスおよび軽油の混合物を導入し、それ以後の床間では軽油の低温噴射を用いている。

これらの水素化脱硫法では触媒床の入口端が水添分解の危険性が最も大きい場所であるから、特に触媒のスルフィド化度が低下する場合、そこでの条件が極めて重要である。例えば低硫黄含量原料油をプラントへ供給したり、硫黄不純物が主として多環式化合物である原料油を使用したりすると水添分解が起こる可能性がある。

ナフサ原料油の水素化精製法が米国特許第４２４３５１９号に報告されている。

この特許は、実質上全体的な蒸気相法からなるようである。

ガスおよび液体の移動方向と反対方向へ、触媒を段の間で移動させる残油の多段水素化脱硫法が米国特許第３８０９６４４号に報告されている。

米国特許第３８４７７９９号には、２つの反応器で黒油を低硫黄燃料油へ変換する方法が報告されている。補給水素は第２反応器へ供給されるが、硫化水素の除去によって精製された第１反応器から出てくる水素と混合した形で供給される。

水素は、第１反応器から回収され、不活性ガスと混合した形で第１反応器から第２反応器へ再循環されるので、したがって不活性ガスがガス再循環回路に蓄積する傾向がある。第１反応器から得られた凝縮物は、いずれも第２反応器からの生成物と混合させる。

ガス再循環システムを備えた水素化脱硫プラントでは、生成したＨ　２　Ｓの若干は、通常比較的少量ではあるが生成物を分離したのちも液相に残留する。一方、通常Ｈ２Ｓの大半を占める残りの部分は気相に残存する。再循環ガスの「低温噴射」によって床間冷却を行うプラントでさえ、放出したＨ２Ｓは触媒床を通過するから、ガス／液体混合物に残存する。したがってＨ２Ｓ分圧は、通常、触媒床、または１段以上の床を使用した場合は最終床の出口端で最高である。水素化脱硫の触媒活性はＨ２Ｓ分圧の上昇によって低下するから、触媒活性は、最も取り扱い易さに乏しい多環式有機硫黄化合物が水素化脱硫を受けるべき際、実際に最高の活性を必要とする床からの出口端で最低である。

硫黄水準が低ければ、水素化脱硫に使用する触媒は、通常、芳香族化合物の水素化も行うことができる。芳香族化合物の水素化を実施するのに必要な条件は、一般に水素化脱硫に必要な条件と類似している。然し反応は平衡であり、高温の使用は有利でないから、従来のプラントによる環式および多環式有機含硫化合物の水素化脱硫に必要な条件は、芳香族化合物の水素化に有利ではない。それどころか、従来の水素化脱硫反応用プラントの設計は、プラントの下流末端で高いＨ２Ｓ分圧を生じ、これに対応して触媒活性は低下し、そのような条件では、処理すべき原料油の芳香族含量の有意な減少をもたらさない。則ち、「パネル・ギブズ・ノ１イドロトリーテイング・ガイズ」　［ハイドロカーボン・プロセッシング（１９８９年３月）、１１３〜１１６頁コと題する論文では、その１１４頁に「通常の中間留分脱硫剤のための圧（５００〜８００　ｐｓｉｇ）で好適な芳香族飽和を達成することが困難なことは、基本的な速度論的事実である。即ち、供給原料が２０％よりはるかに上回る芳香族水準であると、標準的な水素化反応器でよく知られているどの触媒で実施しても、芳香族成分を有意に減少させることは殆どできない。

したがってもっと高圧の装置、芳香族の抽出、およびその他すべての別法からなる好ましくない別法を用いるしか方法はない」と記されている。

ガス再循環システムでＨ２Ｓを水素化脱硫プラントから除去するには、通常再循環ガスをアミンで洗浄することによって実施する。

ガス洗浄区域は、処理すべき原料油に存在すると推定される最高量の硫黄不純物を処理し得るよう十分な広さを確保しなけれ（ｆならないから、低硫黄含量原料油でプラントを運転することが多くても、洗浄装置は好適な容量をもって設計されなければならなＬλ。そのような洗浄装置の投資費用は重大である。

液体炭化水素原料油の水素化脱硫を実施する際、特に水添分解反応が起こる危険性を実質上防止し得るよう、一層効率的な方法を提供することが望ましい。ある一定の運転圧で、従来方法で達成できたより、−要改善された水準で水素化脱硫を達成できるような方法で、反応器全体を通じて触媒活性を調節し得る水素化脱硫方法を提供することはさらに望ましい。また、特に芳香族成分含量力く約２０％を超えるような原料油の場合、処理すべき原料油の芳香族成分含量の著しい低下が同時に達成し得る態様で運転できる水素化脱硫方法を提供することは望ましい。

したがってこの発明は、水素化脱硫が従来の水素化脱硫方法より一層効率的に実施できる方法の提供を検討する。また原料油の水素化脱硫水準の改善が達成できるように、反応器全体を通じて触媒活性を都合よく調節する水素化脱硫方法の提供を検討する。さらにこの発明は、水素化脱硫を実施すると同時に原料油の芳香族含量を有意に低下できる水素化脱硫方法の提供を検討する。

この発明は（ａ）連続的に結合し、それぞれ固体硫化物水素化脱硫触媒を充填した床を含む複数の水素化脱硫区域を提供し、その複数の水素化脱硫区域が第１の水素化脱硫区域と、最後の水素化脱硫区域を含む少なくとも１つの別の水素化脱硫区域を含み、（ｂ）各水素化脱硫区域で、液体原料油の水素化脱硫に有効な温度および圧力条件を維持し、（Ｃ）液体含硫炭化水素原料油を第１の水素化脱硫区域へ供給し、（ｄ）液体原料油を、第１の水素化脱硫区域から最後の水素化脱硫区域まで複数の水素化脱硫区域を順次通過させ、（ｅ）水素含有ガスを、１区域から次の区域へと水素化脱硫区域を順次通過させ、５　（ｆ）各水素化脱硫区域で、それぞれ充填した水素化脱硫触媒の存在で水素化脱硫条件下に液体原料油を水素と接触させる「　ことを含み、さらに（ｉ）第１の水素化脱硫区域以外の水素化脱硫区域へは補給水素を供給し、Ｅ　（ｉｉ）各水素化脱硫区域から水素含有ガスを回収し、（ｉｉｉ）あとの水素化脱硫区域から回収した水素含有ガスを第１の水素化脱硫区域へ供給し、（ｉｖ）第１の水素化脱硫区域から回収した水素含有ガスを除去し、（Ｖ）第１の水素化脱硫区域以外および段階（ｉ）の水素化脱硫区域以外の任意の他の水素化脱硫区域へ、それ以外の水素化脱硫区域から回収した水素含有ガスを供給し、（ｖｉ）第１の水素化脱硫区域へ供給した水素含有ガスおよび液体炭化水素原料油の硫黄含量をモニターし、（ｖｉｉ）必要ならば、第１の水素化脱硫区域の触媒充填を硫化物の形に維持するため、Ｈ２Ｓおよび活性硫黄含有物質から選ばれた硫黄含有物質を第１の水素化脱硫区域へ供給することを含む液体含硫炭化水素原料油の水素化脱硫を連続的に実施する水素化脱硫方法を提供する。

活性硫黄含有物質の語は、水素化脱硫触媒の存在で水素化脱硫条件下に、極めて速やかにＨ，Ｓを生成する物質を表す。そのような物質の例を挙げれば、例えばＣ３２、ＣＯＳ、アルキルメルカプタン、ンアルキルスルフィド、およびジアルキルジスルフィド等である。

この発明の方法に使用する固体硫化物触媒は、好ましくはモリブデンジスルフィド、タングステンスルフィド、コバルトスルフィド、硫化ニッケル／タングステンスルフィド、コバルト／タングステンスルフィド、硫化モリブデン酸ニッケル触媒（ＮｉＭｏＳｘ）、硫化Ｃｏｏ−Ｍｏ５ｓ／γ−Ａ］ｚＯ３触媒、およびそれらの混合物である。

代表的な水素化脱硫条件では、約２０バール〜約１５０バールの圧および約り４０℃〜約４００℃の温度を用いる。好ましい条件では、約２５バール〜約１００バールの圧および約り５０℃〜約３７０℃の温度を用いる。

液体含硫炭化水素原料油は、ｎ−パラフィン類、イソ−パラフィン類、およびナフテン類のような飽和炭化水素を種々の割合で含有する混合物を含み得る。この原料油はさらに１またはそれ以上の芳香族炭化水素を約１容量〜約３０容量、またはそれ以上の量で含有し得る。原料油が低い芳香族成分含量であれば、生として起こる反応は水素化脱硫である。ただし原料油がかなりの芳香族炭化水素含量を有する場合は、少な（ともこれらの炭化水素が部分的または全体的に飽和な炭化水素へ水素化される若干の水素化が、水素化脱硫と並行して起こり得る。この場合、それに対応して水素消費が増加する。そのような芳香族炭化水素の水素化の程度は反応条件の選択によって影響され、したがって達成される原料油の脱芳香族化の度合いは選ばれた反応条件によって影響を受け得る。

したがってこの発明の方法では、化学量論的な水素所要量が原料油の硫黄含量の関数であるだけでなく、その芳香族成分含量の関数でもあり得る。実際の水素消費量は、選ばれた反応条件、即ち選ばれた運転温度および運転圧の苛酷さの関数であり得る。即ち、例えば極めて苛酷な条件とは、高い運転圧または高い運転温度、またはその両方を用いることを意味する。全般的に水素化脱硫中、ある一定の水素分圧で炭化水素原料油にかける温度が高ければ高いほど、芳香族成分の水素化（即ち、脱芳香族化）の程度は、到達可能な理論的平衡濃度へ接近する。したがって、この発明の方法で消費した水素量は、単に原料油の性質だけでなく、用いられた反応条件の苛酷さによっても変化する。。

原料油が、例えばディーゼル燃料原料油であると、この発明の方法で用いる反応条件は、原則的に残留硫黄含量を約０．５重量％Ｓまたはそれ以下、例えば約０．３重量％Ｓまたはそれ以下、あるいは約０．０５重量％Ｓまたはそれ以下に低下するように選び、芳香族成分含量を約２７容量％またはそれ以下、例えば約２０容量％またはそれ以下に低下するように選ぶ。所望の生成物が「工業用品質」の白油であれば、硫黄含量を極めて低水準にまで低下させ、芳香族成分含量をできるだけ低下させる観点から処理条件を選ぶ。原則的に無色で、本質的に芳香族成分を含有しないパラフィンおよびナフテン油の混合物である白油を十分に提供し得るまで芳香族成分含量を低下させることを目標とする。このものは、下記の規格に適合する。

セイボルト色：＋２０ＵＶ吸収限界：最大吸収：（ｃ＋ｅ一つ２８Ｃ）−２８９ｍμ　４．０２９０〜２９９ｍμ　３．３３００〜３２９ｍμ　２３３３０〜３５０町　０．８所望の目的生成物が米国食品医薬品庁の現行基準に当てはまる医薬用品質の白油である場合は、米国薬局方に収載されている方法を用い、ジメチルスルホキシド抽出物で測定した０、１１７）最大ＵＶ吸収（ｃｏ−りが２６０〜３５０ｒ＋ｍの生成物を製造することを目標とする。その他の規格として、最大でも硫酸を使用する加熱酸試験で微に着色し、亜鉛酸ナトリウム試験で反応しない試料が必要である。

これらの厳しい基準に効果的に適合するには、原料油に存在するすべての芳香族炭化水素を水素化しなければならない。

この発明の方法では、原料油を脱硫し、所望の脱芳香族度を達成するのに必要である少なくとも化学量論的な水素量と当量である水素量を使用する。通常、好ましくはそのような化学量的な水素量の約１．０５倍を使用する。回収された処理原料油に溶解している水素のため、追加的な許容量を設けなければならない。

この発明の方法における補給水素含有ガスの供給速度は、標準的１：Ｈ２：原料油のモル供給比を約２：１〜約２０：１に対応させ、好ましくはこの比を約３：１〜約７二１とする。

水素含有ガスは既知の方法により、例えば天然ガスのような炭化水素供給原料の水蒸気変成または部分酸化を行い、ついで水性ガス転化反応、ＣＯ２除去、および圧力スウィング吸着のような通常の段階を経て入手し得る。

この発明の方法は２カ所の水素化脱硫区域をもったプラント、または２力所以上、例えば３．４．５カ所、またはそれ以上のそのような区域をもったプラントで実施できる。

異なった区域で、それぞれ異なった水素化脱硫条件を使用し得る。即ち、例えば第１の水素化脱硫区域の温度は第２の水素化脱硫区域の温度より低い温度であり得、さらに第２の区域では任意の第３のそのような区域より低い温度であり得、以下同様であり得る。

またｍ個の区域を有するプラント（ここでｍは３またはそれ以上の整数）では、区域１から区域ｎ（ここでｎは２またはそれ以上の整数）へ、区域毎に順次温度を上昇させ得るが、ついで区域（ｎ＋１）への入り口温度は区域ｎの温度より低く、以下、区域ｍまで同様になるように、区域毎に順次温度を低下させることを考慮する。

このように、区域１から区域ｎへ区域毎に次第に温度を上昇させ、ついで区域（ｎ＋１）から区域（ｎ＋２）へ温度を低下させ、以下区域ｍまで同様に温度を低下させる方法で運転することができる。

この方式で、特に区域ｍを出たガスを区域（ｍ−１）へ供給し、区域（ｍ−１）からのガスを区域（ｍ−２）へ供給し、以下同様に行うと、原料油は区域１から区域ｎへ通過する間、本質的に同一圧力下に、次第に一層高温で、次第に一層低い入り口）（２Ｓ分圧の条件に遭遇することになる。入り口８２分圧は、第２の区域および区域ｎまでのそれ以後の任意の区域で区域１より一層低いから、触媒のスルフィド化は一層効果的に低（なり、したがって触媒は、この区域（またはこれらの区域）で区域１よりも一層活性である。このようにして後方の区域（複数もあり）はど、条件は、最も反応性に乏しい化合物となる残留含硫化合物（多環式含硫化合物のような）の反応に一層有利になるから、水素化脱硫効率は増強される。しかも区域（ｎ＋１）におけるｍ側の温度を低下させることにより、またこれらの区域で入り口Ｈ２Ｓ分圧が低下することによるこれらの区域での触媒活性の増強により、原料油の芳香族成分の水素化を行う条件は一層有利になる。

反応は水素分圧の増加によって促進されるが、高温で平衡に制限される。

この発明の好ましい方法では、第１の水素化脱硫区域で水素化脱硫すべき液体炭化水素原料油を、これと相溶性の希釈剤との液体混合物の形で供給する。これによって、第１の水素化脱硫区域で発生する温度の急上昇および水添分解を最小に抑え得る。相溶性の希釈剤は、この区域の出口端から再循環させた液体物質を都合よく含有する。またこれと同様の態様で、この水素化脱硫区域またはそれ以後の各水素化脱硫区域へ、それぞれ対応する区域の出口端からの液体のような相溶性の希釈剤で物質を希釈して、供給することもできる。最後の水素化脱硫区域では、再循環した液体生成物のような供給物にご（少量の液体希釈剤を添加し、または無添加でこれを供給して都合よく運転することができる。

水素化脱硫区域が２カ所だけである場合は、補給水素含有ガスを第２の水素化脱硫区域（即ち最後の水素化脱硫区域）へ供給し、ついでその廃ガスを第１の水素化脱硫区域へ供給する。３カ所またはそれ以上の区域がある場合は、補給水素含有ガスを第２の区域またはそれ以後の区域へ供給することができる。ただしこの場合、通常補給水素含有ガスを最後の区域へ供給し、その廃ガスを最後から２番目の区域へ供給し、以下、同様に行うことが好ましい。このようにしてガスと液体は、個々の区域では並流で流れるが、一連の区域を通過するガスの流れの全体の方向は、区域を通過する液体の流れの全体の方向と反対である。またこの配列で、入ってくるＨ２Ｓ分圧を一連の区域から区域へ次第に低下させるようにでき、触媒はなお十分にスルフィド化されて残っており水添分解反応の危険を防止するが、区域から区域へと次第に活性を増大し、したがって液体原料油が触媒と効果的に遭遇できるようにする。

第１の水素化脱硫区域へ供給される水素含有ガスは、それ以後の水素化脱硫区域からくるから、通常、ガスはある割合のＨ２Ｓを含有している。通常、補給ガスは最後の水素化脱硫区域へ供給され、最後に第１の区域へガスが流れるようにするのが好ましいから、ガス中のＨ２Ｓ濃度は、第１の水素化脱硫区域へ供給されるガスで最高であるようになる。有機含硫化合物の濃度は最後の水素化脱硫区域へ供給される液体で最低であるが、これらの化合物は最も反応性に乏しい。最後の水素化脱硫区域内で触媒を十分にスルフィド化された形に保ち、この区域で水添分解が起こる危険を防止するため、最後の水素化脱硫区域へ入るＨ２Ｓ分圧を十分に維持すべきであるが、触媒活性はこの区域で最高となるので、この区域における条件は水素化脱硫を行うのに好都合であるだけでなく、芳香族化合物の水素化を行うのにも好都合である。したがって好適な運転条件下では、原料油の芳香族化合物含量の有意な低下を達成することができると同時に、除去が比較的容易でない含硫物質の効率的な除去をも達成することができる。

またこの発明の方法では、異なった区域で異なった触媒を使用できることを考慮する。この場合、芳香族化合物の水素化を促進する触媒ではな（、水素化脱硫を促進する触媒を第１の区域または最初の数置域で使用でき、一方、芳香族化合物の水素化に一層高い活性を有する触媒を後半の区域（または複数の区域）で使用する。

またこの発明の方法では、触媒を硫化物の形で維持するのに十分なＨ２Ｓが存在することを確保するため、第１の水素化脱硫区域へ供給するガスおよび液体の硫黄含量をモニターすることが必要である。触媒を十分に硫化物の形で維持するために、原料油は十分活性な硫黄含有物質を含有するか、または供給された水素含有ガスは十分なＨ２Ｓを含有するか、もしくはその双方であることが多い。然し何らかの理由で、第１の区域の入り口端でＨ２Ｓまたは活性硫黄含有物質が危険な低水準であれば、Ｈ２ＳまたはＣ８２、ＣＯ８、アルキルメルカプタン、ジアルキルスルフィド、またはジアルキルジスルフィドのような活性硫黄化合物の十分な追加量を、第１の水素化脱硫区域への原料供給流れの１つへ添加して、第１区域への入り口で硫黄の安全水準を回復させる。

通常、第１の水素化脱硫区域の入・り口端で、硫黄濃度（はＨ，２Ｓまたは活性硫黄物質の形で、少なくとも約１　ｐｐｍ、好ましくは少なくとも約５　ｐｐｍ、約１１０００ｐｐまでの濃度を提供すれば十分である。

標準的に硫黄濃度は、約１０ｐｐｍより上方、例えば約４０ｐｐｍ〜約１１００ｐｐまでの範囲であり得る。

少なくともそれ以後の１区域の入り口端で、さらに好ましくはその後の各区域の入り口端で硫黄濃度をモニターし、必要であれば、その区域への供給原料へ十分な追加的な活性硫黄含有物質を補給して、硫黄濃度を約ｌｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、例えば約５ｐｐｍ〜約１００　ｐｐｍの範囲に維持することがさらに好ましい。

処理すべき原料油は、標準的に約Ｑ、１ｈｒ−１〜約７ｈｒ−’、例えば約Ｑ、５ｈｒ”〜約５ｈｒ−’　（例えば約１ｈｒ−’）の液空間速度で供給する。液空間速度の語は、触媒の単位容量を１時間当たりに通過する供給原料の容量を表す。

液体炭化水素原料油は、例えばナフサ、灯油、中間留分、減圧軽油、潤滑油ブライトストック、ディーゼル燃料、常圧軽油、軽再循・環油、軽燃料油等から選ばれ得る。

この発明を明瞭に理解し、この発明による好ましい方法、およびその修飾を容易に実施し得るよう、にする７た相７、′単に孕１示のた荀添付した図面によって説明する。

第１図は、この発明の方法を使用して運転するためイニ設計さｔた２段水素化脱硫プラントの工程系統図である。

第２図は多段水素化脱硫プラントへ組み込むための中間水素化脱硫段階の工程系統図である。

第３図は実験的なパイロットプラントの工程系統図であり、第４図は生成物の芳香族成分含量と運転温度との関係を示す図表である。

第１および２図は略図であるから、当業者であれば、加熱器、冷却器、温度感知器、温度調節計、圧力感知器、圧抜き弁、調節弁、液面調節計等のような追加的な付帯設備が商業的なプラントに必要であることは容易に理解し得よう。設備の付属物の提供はこの発明を構成するものではなく、従来の化学技術方式によって行う。

図面の第１図に示したプラントは、２段水素化脱硫プラントである。説明を容易にするため、破線Ａ−Ａによって、第１の水素化脱硫段階（破線で囲んだ囲みＢに含まれる本質的な設備）および第２の水素化脱硫段階（同じく破線で囲んだ囲みＣに含まれる本質的な設備）の境界を示す。

水素化脱硫プラントで処理すべき予熱した新鮮な原料油は、管路１を流れ、管路２で再循環液体凝縮物、および管路３で再循環液体流れと混合される。混合された供給物の流れは管路４から触媒６を充填した第１の反応器５へ流れる。液体供給物は好適な液体分配装置（図面には示さず）によって触媒床６の上部表面上に実質上均一に分布する。望ましくは触媒は、実質上すべて約０．５ｍｍ〜約５ｍｍの範囲の粒子の形であり、液体は約１．５ｃｍ／秒〜約５ｃｍ／秒の超臨界速度を維持する割合で床に供給される。

標準的な反応条件として、約９０バールの圧および約２７０℃の供給温度を用いる。

それに続く反応段階（例えば段階Ｃ）からの水素含有ガスは、管路７を経て反応器５の入り口わきへ供給される。水素：炭化水素原料油のモル供給比は、好ましくは約３：１〜約７．１の範囲である。ガスおよび液体は触媒床６を並流で進み、反応器５を出て管路８によりガス−液体分離槽９へ送られる。分離された気相は、所望により液滴エントレ除去装置１０を通過し、ついで管路１１、凝縮器１２、および管路１３を経て、凝縮物分離槽１４へ入る。パージガスの流れを分離槽１４から取り出し、液滴エントレ除去装置１５、管路１６を通過させ、流量調節弁１７を経てＨ，Ｓ除去プラントへ送る（図面には示さず）。

凝縮物分離槽１４内の液体はポンプ１９によって分離槽１４から管路１８に回収され、管路２０内の圧力が第１図のプラントの他のどの位置より高くなるように確保する流量制限装置２１を通って、管路２０を循環し、分離槽１４へ戻る。再循環凝縮物は管路２２により槽１３へ再び入る。

また管路２３内の凝縮物は、プラント全体へ分配するためポンプ１９によって管路２３に提供される。管路２３内のこの凝縮物は、流量調節弁２４および管路２を経て反応器５へ再循環されるが、一方、調節された量は、管路２５および流量調節弁２６を通って、第１図のプラントの第２の水素化脱硫段階Ｃへ通じる管路２７へ供給される。

番号２８で示した管路は、それによって炭化水素のような好適な溶媒のＨ２Ｓ溶液の調節された量、またはＣ８２、ＣＯＳ、式Ｒ３Ｈで示されるアルキルメルカプタン、式Ｒ５Ｒで示されるジアルキルスルフィド、または式Ｒ５−５Ｒで示されるジアルキルジスルフィド（ここでＲはｎ−ブチルのようなアルキル基）のような活性硫黄含有物質の調節された量を、以下さらに詳細に説明するように、水素化脱硫プラントに必要な量だけ、都合よ（溶液の形で供給することができる管路を表す。

分離槽９からの液相は、ポンプ３０によって管路２９に回収される。管路３１の液体の一部は、管路３２および３３を流れて管路３５により冷媒を供給され、流量調節弁３７を備えた側管３６を有する熱交換器３４へ入る。管路３７からの流れと熱交換器３４を出た流れは合流して、反応器５への再循環のため管路３へ送られる。熱交換器３４および側管３６からの流量の割合を変えることにより、管路３で反応器５へ再循環される液体の温度を好適に調節し、反応器５の管路４による混合供給液の温度に、対応した影響を与えることができる。

管路３１からの液体の残りは、流量調節弁３８を通って下流の脱硫段階Ｃを進み、ついで管路３９によって管路２７の液と合流し、第２の水素化脱硫段階Ｃへの供給を生じる。管路２７の液体は活性硫黄含有物質の供給源を提供し、それによって水素化脱硫区域Ｃの触媒を十分にスルフィド化された形に保ち、水添分解反応が発生する危険を防止することができる。流量調節弁３８は、それ自体、分離槽９の液面を検知する液面調節計４０からの液面調節信号によって調節される。

第２の水素化脱硫段階Ｃは、水素化脱硫触媒の固定床４２を含む第２の反応器４１を含んでいる。第２の水素化脱硫反応器４１への液体供給は、管路２７および３９からの液の流れを、管路４３からの再循環液体物質とよく混合することによって生じ、管路４４により反応器４１へ供給される。また管路４５の経路によって新鮮な水素含有ガスがこれへ供給される。液体およびガスは並流して第２の反応器４１を流れ、管路４６でそこから出て、ガス−液体分離槽４７へ入る。ガスは、所望により液滴コアレッサー４８を通って管路４９へ進み、管路７の水素含有ガスの一部となる。

分離槽４７に集まった液体は、そこから、それ自体、分離槽４７内の液面を検知する液面調節計５３で制御されている弁５２の制御下にある管路５１に出る。ついで液は、管路５５によって冷媒を供給される冷却器５４を通り、管路５６を経て、もう１つのガス−液体分離槽５７へ入る。温度の低下とともに水素の溶解度が低下するから、冷却器５４を通過する間に液相から水素が発生する。発生した水素は、所望により液滴コアレッサー５８を通過して管路５９へ向かい、管路４９のガスと合流して、管路７の混合ガスの流れを生成する。最後の液体生成物は分離槽５７から、それ自体、液面調節計６２で制御されている弁６１の制御下にある管路６０を通ってプラントを出る。

管路５０からの液体の一部は、ポンプ６４によって管路６３から反応器４１の入り口端へ再循環され、管路６５および６６を進み、弁６９によって調節される側管６８を有する加熱器６７へ流れる。

管路６６および６８を流れる割合を変えることによって、生じた管路４３の液体の流れの温度を好適な値に調節することができる。

弁２６は管路２７にある流量調節計（図面には示さず）によって調節することができる。弁３７は管路４の温度に反応する温度調節計（図には示さず）によって調節することができる。また弁６９は管路４４内の物質の温度変化に反応する対応する温度調節計（図には示さず）によって同様に調節することができる。

所望により、水素化脱硫段階Ｃから回収されたガスを含有する水素の一部または全部を、水素化脱硫段階Ｂへ戻す前に、例えばアミン洗浄処理を使用するＨ２Ｓ除去プラント１００を通すことができる。

箪１図のプラントは、線Ａ−Ａで分離して示した２段の水素化脱硫段階ＢおよびＣを有する。ただしこの発明は、２段の水素化脱硫段階を使用することだけに限定されるものではなく、第１図のプラントの段階ＢおよびＣの間に、線Ａ−Ａの位置でさらに中間段階を含むことができる。そのような中間水素化脱硫段階りの工程系統図を第２図に示す。

第２図において、中間水素化脱硫段階りは、水素化脱硫触媒の充填７１を含む中間水素化脱硫反応器７０を含んでいる。反応器７０は、第１図の段階Ｂのようなすぐ前の水素化脱硫段階から管路７２によって液体を供給され（この場合、管路２７は第１図の線Ａ−Ａで管路７２へ連結する）、次に続（第１図の段階Ｃのような段階から管路７３によって水素含有ガスを供給される（この場合、管路７は第１図の段階Ｃから線Ａ−Ａを横断する位置で管路７３へ連結する）。処理された液体は、段階りから管路７４に出て、次に続く段階Ｃのような段階へ連結され（この場合、管路７４は、線Ａ−Ａを横断して段階Ｃへ入る位置で管路３９へ連結する）、一方、水素含有ガスは、管路７５により段階りを出て段階Ｂのような次の段階へ水素を提供する（この場合、管路７５は、管路７が第１図の段階Ｂへ入る線Ａ−Ａで管路７へ連結する）。管路７５の水素含有ガスは、所望により次の段階へ通過する前に、例えばアミン洗浄処理を使用するＨ、Ｓ除去プラント１０１を通過させることができる。

第２図では、１列につないだ段階Ｂ、Ｄ、およびＣからなる３段階プラントについて説明したが、当業者であれば、一連の段階ＢＤ、、、、ＤＣ（ここで点線はさらに可能な段階または段階りを示す）が得られるように、２またはそれ以上の段階りを段階ＢおよびＣの間に一列に連結することによって、４またはそれ以上の水素化脱硫プラントを容易に組み立て得ることは容易に理解し得よう。

段数を増やせば増やすほど、プラントは液体およびガスの真の向流へ一層近づく。プラントの反応段階の原料油の性質および温度変化に応じ、また液体およびガスの相対容積流れ、および反応の後方段階の脱硫度およびＨ２Ｓ水準に応じて、残りの水素化脱硫プラントと本質的に同一の圧で、ただし芳香族成分の飽和を目標として運転する反応の後方段階（複数もあり）を追加することができる。この場合、新鮮な水素含有ガスを芳香族成分水素化段階（複数もあり）へ供給し、ついで残りを水素化脱硫プラントへ供給する。極めて高水準の脱硫を所望する場合は、プラントの最後の水素化脱硫段階を通る液体再循環を都合よく低下させ、または省略できることに注目すべきである。

第２図に戻り、管路７２の液体流れは、管路７６から再循環した液体物質と合流させ、管路７７により反応器７１へ供給される。反応器７１を出た物質は、管路７８の経路により、液滴コアレッサー８０を含み、管路７５へ連結するガス−液体分離槽７９へ入る。分離槽７９に集まった液体をポンプ８２によって管路８１に回収し、これを管路８３へ供給する。管路８３の液体の一部は管路８４を通って管路８５および調節弁８８を備えた側路８７を有する熱交換器８６へ進む。弁８８は管路７６の液体温度を調節でき、管路７７の温度に反応する好適な温度調節計の影響下にあり得る。管路８３の液体の残りは、ガス−液体分離槽７９に設置された液面調節計９０によって制御される弁８９の調節下に、管路７４を通り、次に続く段階へ送られる。

プラントを運転するには、管路１に供給した液体原料油を、反応器５へ通し、さらに所望により１またはそれ以上の反応器７０を経て、最後の反応器４１を通したあと、管路６０によりプラントを出る。反応器を通過する際、有機含硫化合物は大部分Ｈ２Ｓへ変換され、その若干は液体生成物に溶解して管路６０によりプラントを出る。液体生成物からのＨ，Ｓの分離は、既知の方法、例えば下流の処理装置（図には示さず）でガス抜きすることによって行うことができる。

最後の水素化脱硫反応器４１へ供給される液相のＨａｓ含量は、通常、水素化脱硫触媒充填４２が十分にスルフィド化されて残っており、したがって最後の反応器４１で、水添分解反応が発生する危険を最小に抑えられ得ることが保証される十分なＨ２Ｓを含有すべきである。その先の反応器（複数もあり）、即ち反応器５、および　。

所望により反応器（複数もあり）７０では、ガス供給は、さらにその先に続く水素化脱硫段階から行われ、その段階での液相との接触により、Ｈ，Ｓを含有する。したがって通常、各反応器５．７０、または４１の入り口端で十分なＨ２Ｓが存在し、その触媒充填６．７１、または４２が十分にスルフィド化されることを保証する。然し何らかの理由から、第１の反応器５の入り口でＨ！Ｓ水準が安全水準以下に低下した場合は、反応器５の入り口への供給原料の硫黄含量を上昇させるため、硫黄含有物質、好ましくはＣ８１、ＣＯ８、メルカプタン（例えばｎ −ブチルメルカプタン）、ジアルキルスルフィド（例えばジ−ｎ−ブチルスルフィド）、ジアルキルジスルフィド（例えばジ−ｎ−ブチルジスルフィド）のような活性硫黄含有物質の好適な量を、都合よく炭化水素溶媒で溶液とし、管路２８へ供給する。ＣＳ２、Ｃ０３Ｓ−アルキルメルカプタン、ジアルキル、簡単かつ速やかにＨ２Ｓへ変換されるから、水添分解が反応器５で発生する本質的にすべての危険を取り除くように、反応器５における触媒充填６は十分にスルフィド化されて残る。したがってこの発明を実施するには、好適な監視装置（図には示さず）を使用して、管路１の液体原料油および管路７のガスの硫黄含量を注意深くモニターし、反応器５の入り口のＨ２Ｓ分圧が、予め定められた触媒充填６のスルフィド化を十分に維持し得る十分な最低値以上に保たれていることをチェックする。このＨ，Ｓ水準が何らかの理由で最低安全水準以下に低下した場合は、Ｈ，Ｓ、またはＣ８２、ＣＯＳ。

アルキルメルカプタン、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド、または同様に容易に変換し得る硫黄含有化合物の好適量を溶液の形で管路２８へ供給し、Ｈ２Ｓ水準を必要な値へ上昇させる。それ以後の段階（複数もあり）への入り口の硫黄水準も同様の態様でモニターでき、さらに活性硫黄含有物質を各区域の触媒が安全にスルフィド化を維持し得るのに必要なだけ追加できる。

以下、実施例をあげてこの発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜６重質減圧軽油の水素化脱硫を第３図に示したパイロットプラント装置で検討する。

処理すべき軽油を管路２０２から貯槽２０１へ充填する。ついで窒素のような不活性ガスで管路２０２および管路２０３により貯槽２０１を洗浄する。貯槽２０１からの液体は、管路２０４、流量調節ポンプ２０５および管路２０６の経路を通り、所望により管路２０７の液体再循環、および管路２０８の水素含有ガスの流れを合流する。合流したガスおよび液体の流れは管路２０９から、反応器２１０へ入る。

反応器２１０は、軸無電対ポケット（図には示さず）を備えた内径２５ｍｍ、長さ２ｍの縦管からなる。これは個々に自動的に調節され、それぞれ反応器２１０の対応する区域を加熱するように配置された４基の電気ヒーター２１１＝２１４によって加熱される。反応器２１０は粒子物質を充填した２つの床２１５および２１６を含んでいる。下方の床２１６は、直径１．６ｍａ＋、長さ２〜４＋ａｍの押出された形の活性硫化Ｃｏ　Ｏｓ　Ｍｏ　Ｏｓ／γ−Ａ１２０ｇ水素化脱硫触媒からなる。床２１６は１．４メートルの深さである。上方の床２１５は、直径１〜１．５１のガラス球を充填した０、５メートルの深さのバッキングからなる。床２１５は予熱部分として働く。一定流量条件下で装置を運転する間、軸温スキャンにより、触媒床２１６を通る温度は、所望の温度から＋／−３℃を超えない偏差であることが分かる。

液体およびガスは反応器２１０を通過し、電気的に加熱される管路２１７を経て、同様に電気的に加熱される槽２１８へ入る。ついで液相は冷却器２１９および管路２２０を流れて、ポンプ２２１へ入る。管路２２２の液体の全部または一部は、管路２２３、弁２２４、管路２２５、および槽２１８に対する背圧調節計２２６を経て、槽２１８へ再循環することができる。管路２２３から再循環されない液体は、管路２２２を通り、管路２２７へ進む。管路２２７の液体の全部または一部は、管路２２８、弁２２９、背圧調節計２３０、および管路２０７の経路により、反応器２１０の入り口へ再循環される。管路２２８に再循環されない管路２２７からの液体は、管路２３１から弁２３２を通り、管路２３３へ流れる。

弁２３２は槽２１８にある液面感知器（図には示さず）によって運転される。

パイロットプラントを通る所望のガス進路により、管路２３２の液体を管路２３４または管路２３５からの水素含有ガスと混合する。生じたガスおよび液体混合物の流れは、管路２３６から第２の反応器２３７へ進む。この反応器は反応器２１０と本質的に同一である。即ち、これは個々に自動的に調節される４基の電気ヒーター２３８．２３９．２４０、および２４１によって加熱され、ガラス球の上方床２４２および反応器２１０で使用したのと同一の水素化脱硫触媒を充填した下方床２４３を含んでいる。管路２３６からの液体およびガスは、反応器２３７を通り、電気的に加熱される管路２４４へ出て、さらに電気的に加熱される槽２４５へ進む。液体は、槽２４５から冷却器２４６を通り、槽２４５に設け゛られた液面感知器（図には示さず）からの信号によって運転される弁２４８の制御下に、管路２４７で放出される。

水素は管路２４９内のシリンダーからバ・イロットプラントへ供給される。パイロットプラントへ圧入された水素の流れは、質量流量調節計２５０によって調節され、管路２５１を進む。弁２５２を閉じ、弁２５３を開くと、質量流量調節計２５０からの水素は、管路２５４、弁２５３を通って管路２３４へ送られる。反応器２３７を出た２相混合物は、管路２４４を経て槽２４５へ進む。ガス相は水素、不活性ガス、および若干の硫化水素からなる。弁２５２を閉じると、このガス相は管路２５５を通って、電気的に加熱される管路２５６へ送られ、弁２５７から管路２５８へ入り、し５たがって管路２０８から反応器２１０へのガス供給を提供する。

反応器２１０の底部から、管路２１７により槽２１８へ送られる２相の液体が出現する。再び弁２５２を閉じると、ガス相は槽２１８で分離され、管路２５９および管路２６０を経て、冷却器２６１゜を通り、そこから弁２６２および圧調節弁２６３を通って、放出管路２６４へ送られる。放出管路２６４は、流量測定装置および分析装置（図には示さず）を含んでおり、大気へ放出される。

弁２５２を閉じると、管路２６５の弁２６４も閉じる。同様に弁２５２を閉じると、管路２６７の弁２６６も閉じる。管路２６７はまた冷却器２６８および圧力調節弁２６９を含んでいる。

実施例１では、液体が弁２１８から反応器２】０の入り口へ再循環されないように、弁２２９を閉じる。然し実施例２〜６では、液体が弁２１８から反応器２１０の入りロヘ再循環されるように、弁２２９を開く。

したがって実施例１〜６では、新しく供給された水素は、最初反応器２３７を通り、そこから回収された生成Ｈ２Ｓ負荷ガスは、管路２５５．２５６、および２５８の経路を進み、反応器２１０へのガス供給を生じる。

実施例１〜６（および比較実施例Ａ）で使用した重質減圧軽油の特徴を下記の第１１表に示す。

［第１表］種類　重質減圧軽油沸点範囲（℃、１ａｔａ）　２８４（初留）４３２　（５０％留分）５５９（９５％留分）平均分子量　３６５密度（ｋｇ／ｍ３）　９４４硫黄含量（ｗ／ｗ％）　２．２３窒素含量（ｗ／ｗ（ｐｐの））　３４５０芳香族酸分（容量％）　２７．７実施例１〜６（および比較実施例Ａ）で使用した運転条件を第２表に示す。

［第２表］圧力（ｋ　Ｐ　ａ）　８８２５温度（℃）　３６７液体供給量（ｍｌ／時間）　５１５実施例１〜６で得られた結果を、比較実施例Ａの結果とともに下記の第３表に示す。

［第３表コ第３表で、硫黄および窒素含量は重量ｐｐｍで表し、芳香族成分の含量は容量％で表す。

比較実施例Ａこの比較実施例の場合も、第３図のパイロットプラントを使用する。ただしこの場合、弁２５３を閉じ、弁２５２を開く。また弁２２９も閉じる。弁２６４は開き、弁２６６も開く。弁２５７および２６２は閉じる。　このようにして、新鮮な水素を反応器２１０の入り口端へ供給し、そこから発生したガスは、管路２５９．２６５．２３５、および２３６の経路を経て、反応器２３７の入り口端へ進む。第３表に示した比較実施例Ａの結果および実施例１〜６の結果を比較すると、この発明の方法を採用することにより、水素化脱硫の効率が有意に改碧さＷ二とが分かる。

番号２７１は、反応器２１・０脂よび反応器２３７内の触媒のスルフィド化を十分に確保するため、少量の含硫物質、例えばＣ８！まｔｌはＨ，Ｓを管路２４９の水素流れへ供給する管路を表す。

第３表、に示、ニジ７た電路′２４７におする生成物４０光析結゛果を検討すると、芳香６族成分の除去が、実施例１〜６で比較実施例Ａより二層優れていることが分かる。また第３表から、管＊２４’ｆ、に１Ｅ（４ｆる生成物の硫黄含量が比較実施例Ａの場合より上昇する前仁、反応器２１０へ循環する液体再循環によって、反応器２１０を通るガス流量が有意に減少することが分かる。実施例５で例示したように、水素化脱硫の程度が比較実施例Ａの場合より低くなるように、水素流量を減少させた場合でも、窒素除去および芳香族成分の除去の程度は、比較実施例Ａの場合と比べて増強される。実施例１〜４の管路２４７における生成物の分析数字を、比較実施例Ａと比較すると、実施例１〜４では反応器２１０を循環する液体再循環の使用と組み合わせて選んだ水素の進路によって、第２の反応器２３７の触媒能が増強されることが分かる。即ち、実施例２　（７１４ｐｐｍ）では、管路２２２における物質の硫黄含量は比較実施例Ａと同じあるが、管路２４７における最終生成物の対応する数字は、実施例２（３１ｐｐｍ）で比較実施例Ａ　（１３４ｐｐｍ）よりはるかに優れている。管路２２２における物質の硫黄含量は、実施例３．４および６で、比較実施例Ａより一層高いが、反応器２１０を通る流量をはるかに高くしても、また実施例６のように、水素供給量を著しく減少させても、管路２４７における生成物の硫黄含量は比較実施例Ａより有意に低い。実施例５では、管路２４７の生成物の硫黄含量が比較実施例Ａの対応する値より高い範囲で水素供給量を減少させたが、それでも管路２４７における最終生成物の窒素除去および芳香族成分の除去の程度は比較実施例Ａの場合より優れている。

水素化脱硫触媒の存在による芳香族化合物の水素化は、熱力学的および速度論的な因子、および触媒活性およびその有効性等を含む多数の因子によって左右される。

熱力学的な観点から見れば、芳香族化合物、例えば芳香族炭化水素の水素化は発熱性の反応である。そのうえ反応が特殊条件下で起こり得る限界は、その条件での平衡のような要件によって制限される。一般に、高温では平衡は有利性に乏しい。したがって可能であれば一層低い反応温度で運転するのが有利である。

芳香族水素化反応の水素化の速度論は高温を使用することが有利である。したがって反応混合物中の芳香族化合物の濃度が、関連する温度での平衡限界を超えると、芳香族化合物の水素化の速度は、特に一定の水素分圧では温度の上昇とともに著しく増大する。

芳香族化合物の水素化を実施する一定の粒径範囲の触媒の、ある質量の触媒能は、触媒粒子へ適用される層液密度、触媒のスルフィド化度、および触媒表面へ移動し、そこから離れるＨ２およびＨ２Ｓの質量移動速度の関数である。一般に芳香族化合物の水素化のための最良の傾向は、乱流２相（ガス／液体）混合流れに接触する低いスルフィド化度の触媒によって示される。

第４図は、芳香族化合物の水素化反応に対するそれら種々の因子の効果を線図的に示したグラフである。第４図は、生成物中の芳香族化合物の百分率／ある水素分圧にお１ブる温度をプロットしたものである。第４図で線Ａ−Ａ’は、一定量の触媒を使用し、一定の水素分圧で、特定の芳香族成分含量を有するある原料油から得られた生成物の速度論的に制限された芳香族含量の温度による変化を示している。線Ｂ−Ｂ’は、これと同一の反応系から、温度の関数として生成物の平衡に制限された芳香族成分含量を表す。ある任意の温度で、線ＸＹ（またはＸ’ 　Ｙ’　）は生成物の過剰な芳香族成分含量を表し、したがって触媒が必要とする駆動力の測定値を提供する。点Ｏは、ある系から得ることが可能な最低の芳香族成分含量を表し、温度上昇の際に最も好ましい速度論および有利性に乏しい平衡の組み会わせを選ぶことによってのみ得ることができる。

何らかの方法、例えばスルフィド化度を調節することによって触媒の活性が増強できると、ｃ−ｃ’のような新しい曲線を得ることができ、新しい一層低い最適な芳香族化合物水準（点０’）を得ることができる。

実施に当たって、原料油から誘導さ第１．ｆ−原油は、そわそれ固有の水素化および水素化脱硫速度論を有する多くの異なった芳香族化合物および硫黄化合物を含有している１、この発明の教示を用いて、可能である抵抗性の少ない物質を予め除去し、硫黄化合物に伴うＨ２Ｓを除去することによって、従来の水素化脱硫方法と比べて著しい有利性をこの発明の方法により達成することができる。

ＦＩＧ、２補正書の翻訳文提出書（”ＭｒｒｒＯ：１ｎＬＯ”４沖ひすＯ／　−平成３年１１月１１日匿

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）連続的に結合し、それぞれ固体硫化物水素化脱硫触媒を充填した床を含む複数の水素化脱硫区域を提供し、その複数の水素化脱硫区域が第１の水素化脱硫区域と、最後の水素化脱硫区域を含む少なくとも１つの別の水素化脱硫区域を含み、（ｂ）各水素化脱硫区域で、液体原料油の水素化脱硫に有効な温度および圧力条件を維持し、（ｃ）液体含硫炭化水素原料油を第１の水素化脱硫区域へ供給し、（ｄ）液体原料油を、第１の水素化脱硫区域から最後の水素化脱硫区域まで複数の水素化脱硫区域を順次通過させ、（ｅ）水素含有ガスを、１区域から次の区域へと水素化脱硫区域を順次通過させ、（ｆ）各水素化脱硫区域で、それぞれ充填した水素化脱硫触媒の存在で水素化脱硫条件下に液体原料油を水素と接触させることを含み、さらに（ｉ）第１の水素化脱硫区域以外の水素化脱硫区域へは補給水素を供給し、（ｉｉ）各水素化脱硫区域から水素含有ガスを回収し、（ｉｉｉ）あとの水素化脱硫区域から回収した水素含有ガスを第１の水素化脱硫区域へ供給し、（ｉｖ）第１の水素化脱硫区域から回収した水素含有ガスを除去し、（ｖ）第１の水素化脱硫区域以外および段階（ｉ）の水素化脱硫区域以外の任意の他の水素化脱硫区域へ、それ以外の水素化脱硫区域から回収した水素含有ガスを供給し、（ｖｉ）第１の水素化脱硫区域へ供給した水素含有ガスおよび液体炭化水素原料油の硫黄含量をモニターし、（ｖｉｉ）必要ならば、第１の水素化脱硫区域の触媒充填を硫化物の形に維持するため、Ｈ２Ｓおよび活性硫黄含有物質から選ばれた硫黄含有物質を第１の水素化脱硫区域へ供給することを含む液体含硫炭化水素原料油の水素化脱硫を連続的に実施する水素化脱硫方法。
２．使用する固体硫化物触媒が、モリブデンジスルフィド、タングステンスルフィド、コバルトスルフィド、硫化モリブデン酸ニッケル触媒（ＮｉＭｏＳｘ）、硫化ＣｏＯ−ＭｏＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒、およびそれらの混合物でおる請求項１に記載の方法。
３．水素化脱硫条件に、約２０バール〜約１５０バールの圧および約２４０℃〜約４００℃の温度を用いることを含む請求項１および請求項２に記載の方法。
４．約２５バール〜約１００バールの圧および約２５０℃〜約３７０℃の温度を用いることを含む請求項３に記載の方法。
５．第１の水素化脱硫区域の温度は第２の水素化脱硫区域の温度より低く、さらに第２の区域では任意の第３のそのような区域より低く、以下同様に行う請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
６．プラントが２つの水素化脱硫区域を有する請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
７．補給水素含有ガスを最後の水素化脱硫区域へ供給し、ついでその廃ガスを第１の水素化脱硫区域へ供給することからなる請求項６に記載の方法。
８．プランドが２つ以上の水素化脱硫区域を有する請求項１〜５に記載の方法。
９．補給水素含有ガスを第２の水素化脱硫区域、またはそれ以後の水素化脱硫区域へ供給する請求項８に記載の方法。
１０．補給水素含有ガスを最後の水素化脱硫区域へ供給し、その廃ガスを最後から２番目の区域へ供給する請求項９に記載の方法。
１１．第１の水素化脱硫区域で水素化脱硫される液体炭化水素原料油を相溶性のある希釈剤との液体混合物の形で供給する請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
１２．相溶性の希釈剤が第１の水素化脱硫区域の出口端から再循環された液体物質を含んでいる請求項１１に記載の方法。
１３．第１の水素化脱硫区域に続く少なくとも１つの水素化脱硫区域へ供給される物質が相溶性の希釈剤で希釈されている請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
１４．相溶性の希釈剤が対応する区域の出口端から回収された液体を含む請求項１３に記載の方法。
１５．最後の水素化脱硫区域への液体供給物を相溶性の希釈剤で希釈されていない請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
１６．（ｖｉｉｉ）第１の水素化脱硫区域に続く少なくとも１つの水素化脱硫区域へ供給される水素含有ガスおよび液体炭化水素原料油の硫黄含量をモニターし、（ｉｘ）必要ならば、触媒充填をスルフィド化された形に保つように、Ｈ２Ｓまたは活性硫黄含有物質から選ばれた硫黄含有物質をその水素化脱硫区域へ供給する段階をさらに含んだ請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法。