JPH03504515A - オレフィン系留出油の水素処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン系留出油の水素処理方法 本発明はオレフィン系留出油沸騰範囲炭化水素を水素化する方法および装置に関 する。特に、本発明は、オレフィンのオリゴマー化により製造された留出油炭化 水素の水素化と製油所炭化水素生成物流の接触水素脱硫を組み合わせる方法およ び装置に関する。

酸素化物質およびオレフィンをゼオライト触媒転化してより高分子量の炭化水素 を製造する基本的化学理論の実行可能性および適合性が、発明研究を行う大きな 課題であった。ゼオライトで触媒された炭化水素転化方法の近年の発達により、 Ｃ６＋ガソリン、ディーゼル燃料等の製造におけるオレフィン系原料の使用に関 心が示されるようになった。ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒による基本的作用に加 えて、多くの発見が、モービル・オレフィンズ・トウー・ガソリン／ディスティ レート（Ｍｏｂｉｌ　０１ｅｆｉｎｓ　ｔｏ　Ｇａ５ｏｌｉｎｅ／Ｄｉｓｔｉｌ ｌａｔｅ：ｒＭＯＧＤＪ）として知られている新規な工業的方法の開発に貢献し た。この方法は、低級オレフィン、特にＣ１〜Ｃ，アルケンを含む原料を利用す るための安全で環境的に許される技術として意義がある。

低級オレフィンをガソリン及び／又は留出油生成物に転化する方法が、米国特許 第３．９６０．９７８号および同第４，０２１，５０２号に開示されており、そ こでは、オレフィンをＺＳＭＳ型ゼオライトを含んでなる触媒床に接触させるこ とにより、エチレン−ペンテン範囲の気体オレフィンが単独でまたはパラフィン と混合されてオレフィン系ガソリンブレンド原料に転化される。上記の方法で、 米国特許第４，１５０，０６２号、同第４，２１１，６４０号および同第４、２ ２７．９９２号はオレフィンをガソリン及び／又は留出油成分に転化する方法を 開示している。

ＺＳＭ−５型触媒のような中間孔形状選択性酸性結晶性ゼオライトを用いる接触 オリゴマー化によりオレフィンをより重質の炭化水素に接触転化する方法におい て、ガソリンまたは留出油範囲生成物のいずれかの生成に好ましくなるようにプ ロセス条件を変化させることができる。穏やかな温度および比較的高い圧力にお いて、転化条件は、少なくとも１６５℃（３３０’Ｆ）の標準沸点を有する脂肪 族留出油範囲生成物の生成に好ましい。Ｃ２〜Ｃ８アルケンを含む低級オレフィ ン系原料が転化され得る。オレフィンのオリゴマー化により製造される留出油生 成物はディーゼル燃料等の都合の良い原料であるが、オリゴマー化生成物はオレ フィン性不飽和を含み、それは目的とする生成物の用途に適合するセタン価を有 するパラフィンを製造するために水素化しなくてはならない。ＭＯＣＤ生成物を 水素化するための独自の水素処理操作を組み立てるよりも、技術的に実行可能で あれば、現在の水素処理操作を使用することが好ましい。

製油所装置において見られる一つのそのような一般的に利用できる操作は接触水 素脱硫である。

接触水素脱硫すなわちＣＨＤは、水素化により硫黄含有燃料油から硫黄を除去し て硫化水素を製造するために使用される良く知られた方法である。典型的には、 ＣＨＤ操作において原料の更なる水素化転化は実現しない。プロセスにおいて好 適に脱硫され得る炭化水素原料は、直留炭化水素またはタラノキング操作からの 炭化水素を含む。通常、この方法は２６０〜４００’Ｃの高温および３５００〜 ２１０００ｋＰａの圧力下に行われる。この方法は、シリカまたはアルミナのよ うな担体に、クロム、モリブデン、ニッケル、白金およびタングステンが単独で または混合して組み込まれている触媒を含む広範囲の水素化触媒を使用すること ができる。

ＣＨＤ装置への通常の原料の水素脱硫とＭＯＧＤ生成物の水素化を組み合わせる ためにＭＯＧＤプロセスの生成物のようなすレフイン系物質を多量に含む流れを 現在のＣＨＤ装置に供給すると、装置の温度が過剰の上昇し、ＣＨＤサイクルが 短くなり、触媒再生頻度が増加することがわかった。その結果、そのように組み 合わせたプロセスは不経済となる。高い温度上昇の原因はオレフィン水素化反応 の高発熱である。従って、セタン価のより高い水素化生成物を製造するためのす レフイン系ＭＯＣ，Ｄ生成物の水素処理のためにＣＨＤ操作の利用を許容するよ うにＭ　ＯＧ　Ｄ生成物をＣＨＤ原料と組み合わせ得るように、この高発熱を穏 やかにするまたは管理する方法をこの分野の研究者は追及した。

本発明は、 ａ）第１の領域の水素化発熱を水素脱硫およびオレフィン水素化条件に維持する のに充分な程度に少量のオレフィン富含炭化水素原料および硫黄含有液体炭化水 素を含む炭化水素混合物を、第１の接触水素脱硫領域で、２６０〜４００℃の温 度、２８００〜７０００ｋＰａの圧力で触媒粒子に接触させて反応させ、ｂ）工 程（ａ）の反応流出液を、低温で多量のオレフィン富含炭化水素原料と混合して 水素脱硫およびオレフィン水素条件下に第２の接触水素化領域に送り、 Ｃ）水素化され脱硫された液体炭化水素を回収することを特徴とする硫黄賞金オ レフィン富含炭化水素原料の水素化方法を提供する。

本発明は、ＭＯＧＤ生成物水素処理とＣＨＤ原料水素処理およびオレフィンオリ ゴマー化生成物の高セタン価留出油燃料への転化とを組み合わせる方法を提供す る。

少量のＭＯＧＤ原料のみを水素処理触媒を含む第１の水素化領域へのＣＨＤ原料 と高温で組み合わせ、多量のＭＯＧＤ原料をやはり水素処理触媒を含む第２の領 域に低温で供給することにより、触媒が過剰に失活することな（またはサイクル 長さが延びることなく、ＭＯＧＤプロセスからの生成物のようなオレフィン系留 出油生成物を接触水素脱硫装置への典型的製油所原料と組み合わせて水素処理す ることができるという驚くべき発見がなされた。このようにして、触媒活性に対 するその悪影響および触媒失活に関与する反応を減少させるように発熱性オレフ ィン水素化反応の温度を制御する。ＣＨＤ操作からの流出液を分離して、高セタ ン価を有する留出生成物および脱硫炭化水素を含む生成物を回収する。

この方法は、オレフィンオリゴマー化反応器と、原料を高温で第１の水素化領域 に供給するための手段および低温原料を第１の水素化領域からの流出液と混合し て第２の領域に供給するための第２の手段を有し連続的に接続された二つの触媒 領域を含む反応器を組み合わせた独自の反応系において行われる。

第１図は本発明の新規反応器の概略図である。

本発明は、モービル・オレフィンズ・トウー・ガソリン／ディスディレー）（Ｍ ＯＣＤ）プロセスからの生成物流と接触水素脱硫反応器への原料を組み合わせて 処理することを含む。

実質的に全ての原油およびその直留フラクションは、製油所プロセス操作、生成 物の品質または環境への配慮に関する理由から石油フラクションからの除去が必 要な、硫黄、窒素、重金属、ハロゲンおよび酸素の化合物の一種またはそれ以上 を含む。水素化は、好ましくない前記元素の多くを除去するために石油精製分野 で一般的に用いられる方法の一つである。おそらく硫黄が原油中の汚染元素の最 も一般的なものであり、大部分の原油および直留フラクション中で一つのまたは 別の状態で見つかる。脱硫プロセスは、触媒の存在下における水素化により行わ れ、硫黄不純物が硫化水素に転化される。好適に脱硫され得る炭化水素は、直留 炭化水素と呼ばれる物質、または、灯油、軽油、接触クラブキングまたは熱クラ ッキング操作からのサイクル原料、残油、熱およびコーカー留出油を含むクラブ キング操作からの炭化水素を含む。これらの炭化水素の硫黄濃度は０．０５〜１ ０重量％またはそれ以上に変化し得る。重質炭化水素原料、すなわち、ＡＰＩ比 重が２０より大きい原料も、水素脱硫プロセスへの原料として使用することがで きる。

炭化水素の脱硫に好適に使用することのできる触媒は、硫化水素を形成するため の硫黄の転化を促進する大きな水素化活性を有することが知られ、その後、プロ セスの脱硫生成物から分離除去される触媒を含む。この目的に好適な触媒は、例 えば、シリカ−アルミナを含む珪素富含触媒、白金−アルミナ型触媒、クロム型 、三酸化モリブデン、アルミナ担持ニノケルーモリブデート、アルミナ担持ニッ ケルタングステート、アルミナ担持コバルトーモリブデート、ニッケルーコバル トーモリブデート触媒を含む。他の好適な種類の触媒は、中心酸形成元素として の燐、珪素、ゲルマニウムおよび白金と組み合わされた外側酸形成元素としての モリブデン、クロム、バナジウム及び／又はタングステンを有する触媒である。

接触水素脱硫で用いられる水素は、純粋な水素または製油プロセス由来の水素富 含流であってよい。また、接触水素脱硫廃ガスの分離からの水素富含流を脱硫装 置に循環させてもよい。

米国特許第３．８５０．７４３号は接触水素脱硫プロセスの操作を記載している 。

ＭＯＧＤプロセスにおいて、オレフィンがオリゴマー化されてガソリン、留出油 、ＬＰＧおよび軽質炭化水素が製造される。オリゴマー化生成物は、ＬＰＧおよ び軽質流、留出油流およびガソリン流に分離される。典型的なＭＯＣＤ装置の操 作の詳細が米国特許第４゜４５６．７７９号、同第４．４９７．９８８号および 同第４．４３３゜１８５号に開示されている。

第り図に本発明の方法および装置の一つの態様を示す。容器１１０は二つの別の 触媒床１１５および１２０を有する接触水素化反応器である。ＣＨＤプロセスで 使用される触媒の典型である水素化触媒粒子が各々の床に含まれ、その触媒は同 一または異なってよい。

好ましい態様において、頂部入口からの−の流れ１２５および流れ１２５と並流 となる触媒床１２０の上側の反応器の中央部入口への第２の流れ１３０の、炭化 水素の二つの流れがこの反応器に供給される。流れ１２５は、硫黄含有炭化水素 を豊富に含む、直留またはクラブキング炭化水素流からの一般的ＣＨＤ原料を含 む容器への主な流れを含んでなる。要すれば、流れ１２５と、ＭＯＧＤプロセス またはオレフィン富含流を製造する他のプロセスからの少量のオレフィン系留出 油生成物（硫黄貧食オレフィン富含炭化水素）を４：１〜ｌＯ：１の割合で混合 することができる。この流れは過剰の水素１３５と混合され、サイクル条件の開 始時に好ましくは２６０〜３００℃の温度、および２８００〜７０００ｋＰａの 圧力で第１の触媒領域１１５に送られる。これらの条件下に、第１の床において 、水素化反応の約６０〜７５％が完了する。

オレフィン系留出油炭化水素を豊富に含み（オレフィン富含）、硫黄含量の少な い、すなわち、好ましく２％以下、より好ましく１％以下の硫黄を含むＭＯＧＤ 生成物を多量に含む流れ１３０、または同様にオレフィンを豊富に含み硫黄含量 の低い炭化水素流が、好ましくは３８〜２６０℃の温度で容器１１０に導入され 、第２の領域１２０の上側の第１の触媒領域１１５からの留出液と混合される。

第２の領域の条件は２６０〜４００℃の温度および２８００〜７０００ｋＰａの 圧力を含む。流れ１３０の水素化は、触媒床１２０において未通過の際の温度上 昇を１０〜４０℃として起こる。このように、強度のオレフィン水素化発熱に通 常由来する高温が避けられ、触媒寿命およびサイクル長さに有利な結果が得られ る。生成物は、好ましくは３４０〜４１０℃の温度で導管１４０を通して回収さ れ゛る。生成物は当業者に知られている分別技術により分離されて、デイ−ゼル 燃料として有用なセタン価の同上した留出油沸騰範囲炭化水素の生成物流が得ら れる。

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Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）第１の領域の水素化発熱を、水素脱硫およびオレフィン水素化条件に維 持するのに充分な程度に少量のオレフィン富含炭化水素原料および硫黄含有液体 炭化水素を含む炭化水素混合物を、第１の接触水素脱硫領域で、２６０〜４００ ℃の温度、２８００〜７０００ｋＰａの圧力で触媒粒子に接触させて反応させ、 ｂ）工程（ａ）の反応流出液を、低温で多量のオレフィン富含炭化水素原料と混 合して水素脱硫およびオレフィン水素化条件下に第２の接触水素化領域に送り、 ｃ）水素化され脱硫された液体炭化水素を回収することを特徴とする硫黄貧含オ レフィン富含炭化水素原料の水素化方法。
2. ２．オレフィン富含炭化水素原料がオリゴマー化オレフィン系炭化水素留出油を 含み、工程（ｃ）の液体炭化水素が水素化留出油を含む請求項１記載の方法。
3. ３．工程（ａ）の混合物中の硫黄含有炭化水素原料とオレフィン富含炭化水素原 料との比が４：１〜１０：１である請求項１または２記載の方法。
4. ４．オレフィン富含炭化水素原料を３８〜２６０℃の温度で第２の領域に送り、 その領域を通過する際の温度上昇が１０〜４０℃である請求項１〜３のいずれか に記載の方法。
5. ５．オレフィン富含炭化水素原料が本質的にＣ１０〜Ｃ２０オレフィンからなる オレフィンオリゴマー化プロセスからのオレフィン系留出油生成物を含む請求項 １〜４のいずれかに記載の方法。
6. ６．接触水素脱硫原料が直留炭化水素、軽油、クラッキング原料または残油であ る請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．軽質オレフィンを供給し水素処理のために中間留出油オレフィン系生成物を 回収する手段を有するオリゴマー化反応器、第１の水素処理原料流を受けるため の入口を有する水素化触媒を含む第１の水素化反応器、 第１の反応器にそこからの流出液を受けるように接続された水素化触媒を含む第 ２の水素化反応器、 第２の水素処理原料流を受けて第１の反応器流出液と混合するための第２の反応 器入口、および 水素処理生成物を排出するための第２の反応器出口を有することを特徴とする水 素処理反応系。
8. ８．第１および第２の反応器が直立反応容器内に連続的に含まれている請求項７ 記載の反応系。
9. ９．反応器の温度を制御するための間接熱交換手段が第１および第２の反応器内 に含まれている請求項７または８記載の反応系。