JPS6039112B2 - 油を水素処理する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重油および軽油を水素の存在下において、水
素化性を有する触媒と交互に接触させることにより重油
および軽油を水素化処理する方法に関する。

本発明の方法に用いられる油は、一般に実質的に炭化水
素類からなる混合物であり、たいていの場合、鉱油が基
になっている。

本発明において、“重油”および“軽油”という表現は
相関関係であり、与えられた触媒と接触させられる重油
および軽油の相違は、重油はＡＳＴＭＤ１８９によるコ
ンラードソンカーボン残留百分率（ＣＣＴ）を軽油のそ
れの少なくとも２倍有することで明確にされる。

一般に、重油の炭化水素類の少なくとも一部は大気圧で
３７１℃より高い沸点を有する。

重油の例として、原鉱油類およびそれから得られた生成
物、例えば抜頭原鉱油類、広溜分残油類（ロングレシデ
ュ−ム類）、狭溜分残油類（ショートレシデューム類）
、フラッシュ留出油類、真空留出油類、脱アスファルト
油類およびアスファルト類が挙げられる。重油の他の例
として、石炭の水素添加および／石炭の熱分解により得
られた重質留分、経青質貢岩、あるいはタール砂がある
。軽油は、一般に炭化水素類の混合物からなり、少なく
ともそれらの炭化水素類の一部は、対応する重油の初期
沸点より低い沸点を有する。重油の水素処理は例えば水
素化脱硫、水素化脱金属、水素化分解および同様の処理
のために工業上行なわれている。

水素処理は、一般に昇温かつ水素圧下で、水素化性を有
する触媒を用いて行なわれる。触媒の活性は、処理中コ
ークスが触媒の表面上に付着することにより低下する。
触媒の活性が許容できない低い基準に達したとき、触媒
は例えば酸素を含むガスの助けでコークスを焼き去るこ
とにより再生できる。しかし、このような再生は時間を
消費するので、その頻度はできるかぎり減少させるか、
あるいは全く避けるべきである。コークスの付着速度、
従って触媒の脱活性速度は、高い水素圧、例えば１００
ｋｇ／ｃ涜およびそれより高い水素分圧を用いるとによ
り低下させることができる。しかし、高い圧力をかける
ことは、高価な耐高圧装置を用いる必要の点からみて有
利でない。重油と接触した後少なくとも一部脱活性化さ
れた触媒を、その脱活性された触媒と軽油とを水素の存
在下、重油の水素処理中用いた条件と同じような条件で
接触させることにより再生することが可能である。

軽油の水素処理中、触媒に付着したコークスの少なく・
とも一部は除去される。それゆえ、反応器への重油供給
を軽油供給に代えることにより触媒を再生することが可
能である。触媒から充分な程度までコークスを除去した
後、軽油供給は再び重油供給に代える。このような手順
は、比較的低い水素圧で用いられる。しかしながら、重
油のの軽油による汚染が起こり、それにより分離操作が
必要となることは、欠点と思われる。本発明は、重油お
よび軽油を別々の反応器中で水素処理することによりこ
の欠点を克服する方法を提供する。したがって本発明は
、重油（前記に定義を与えた）および軽油（前記に定義
を与えた）を水素の存在下において、水素化性を有する
触媒と交互に接触させる方法において、該重油と軽油は
該触媒と別々の反応器内で接触され、当該触媒を両反応
器を通して循環させることにより重油および軽油を水素
処理する方法を提供する。

本発明のさらに有利な点は、軽油の性質が本発明による
処理の結果向上すること、および得られた生成物を燃料
として、例えばジーゼル燃料あるいは加熱装置用燃料と
して非常に適して用いることができることである。

本発明による処理はまた、クラッキングまたは水素化分
解を含む製油所機構に組み入れられるのに非常に適し、
その機構では、原鉱油の常圧残油が数種の燃料、例えば
軽質炭化水素油蟹出油および燃料油に変えられる。

用いられる水素化性を有する触媒は、行なわれる水素処
理の種類による。

多くの場合、触媒は支持触媒であり、水素化性は、支持
体上にある金属類あるいは金属化合物により提供される
。耐火物質、例えばアルミナ、シリカ、およびシリカー
アルミナは支持体として非常に適している。

水素化活性を有する非常に通した金属は、元素周期律表
のの族および血族の金属、例えばモリブデン、タングス
テン、コバルトおよびニッケルである。の族の金属を少
なくとも１種かつ肌族の金属を少なくとも１種含んだ触
媒、例えばモリブデンおよび／またはタングステンと共
にコバルトおよび／またはニッケルを含んだ触媒が−一
層好ましい。それらの金属は、そのままおよび／または
化合物、例えば酸化物、硫化物あるいは他の塩類の形で
存在してよい。もし望むならば、他の元素、例えばリン
および／またはハロゲン、例えばフッ素あるいは塩素が
触媒中に存在してよい。触媒の非常に適した成分につい
て示した記載は限定でないことは明らかであり、いかな
る特殊な場合でも触媒の組成は、行なわれる水素処理反
応に依存する。両反応器中の温度は広い範囲内で変える
ことができ、両反応器に関して温度は同じである必要は
ない。

適用温度は、一般に２００午○と６００ｑＣの間、特に
３００ＣＣと４５０午○の間にある。適用圧力は、広い
範囲内で変えることができ、２００ｋｇ／塊の高圧でさ
えよい。

しかしながら本発明の特に有利な点の１つは、比較的低
い水素圧の適用可能に見し、出される。１００ｋ９／鮒
未満、特に２０ｋ９／ｃ鰭と６０ｋ９′均の間の水素圧
が一層好ましい。

純粋な水素を用いてもよいが、これは必ずしも必要でな
い。体積で７０％あるいはそれ以上の水素含有率を有す
るガスが非常に適している。接触改質工場から生じる水
素含有ガスは、有利に用いられる。油が上向きの流れで
反応器を通るェビューレィテッド（ｅｂＭａｔｅｄ）触
媒床を用いてよいけれども、触媒固定床または移動触媒
固定床を用い、油を下向きの流れで反応器を通す方が一
層好ましい。

触媒固定床が用いられる場合、触媒の水素化活性が許容
できない基準に低下するまで、重油は水素と共に最初の
反応器中で触媒上を通される。

次いで、触媒は第一の反応器から除去され、第二の反応
器中に導入される。後に挙げた反応器中に存在する触媒
は第一の反応器から出て来た触媒の導入前にそこから除
去され、そして第二の反応器から出て来た触媒は第一の
反応器中に導入される。本発明による方法は、実質的に
固定された床の形にある触媒が、触媒を連続的あるいは
周期的に反応器の上部に加え、かつ触媒を連続的あるい
は周期的に反応器の底部から除去することにより、反応
器中をゆっくり移動していることを意味するいわゆる移
動触媒固定床を２個の反応器の各々が含む２個の反応器
を有する装置に用いるのに特に適する。“実質的に固定
された床”という表現は、操作が各々下向きの供給物の
流れ（一層好ましい）で行なわれるか、あるいは上向き
の供給物の流れで行なわれるかどうかにより、処理中１
０％より少なく縮小あるいは増大する触媒床を指す。

触媒床のこの１０％縮小あるいは増大は、油が触媒床を
通らないとき油中にゆるく詰め込まれた触媒が占める体
積と比較して、操作中の触媒床の体積に関係づけられる
。このような移動固定床処理は、英国特許明細書第１３
３１９３５号に記載されている。一つの反応器から他の
反応器への触媒の輸送はいかなる所望の方法で行なって
もよく、油中の触煤スラリーのポンプ輸送は非常に適し
ている。もし望むなら、触媒は適当な油で洗浄すること
により連行油を除去されたものでもよく、その洗浄に用
いる適当な油は、触媒が導入される反応器の供給物でも
よい。本発明は、本発明の具体化を概略的に記載した第
１図により説明される。

重油はライン３を経て第一の反応器１中に導入され、水
素処理された重油はこの反応器からライン４を経て出て
行く。再生された触媒は、周期的にライン５を経て反応
器１中に導入される。脱活性化された触媒は、周期的に
反応器１から出て行き、ライン６を経て第二の反応器２
に輸送される。軽油はライン７を経て反応器２に供給さ
れ、水素処理された軽油はライン８を経て反応器２から
除去される。再生された触媒は、周期的に反応器２から
除去され、ライン５を経て反応器１へ輸送される。実施
例 １ 中東産原油の広溜分残油の脱硫のため、２個の反応器を
図に示したように用いた。

両反応器に、支持体として１００ｐｂｗのアルミナ上に
４ｐｂｗのニッケルおよびｌｉｐｂｗのモリブデンを含
む０．６７ｋ９／その高密度を有する触媒を詰め込んだ
。両反応器は移動触媒固定床を含み、そしてライン５お
よび６を経て各反応器からおよび各反応器への触媒流は
０．４５ｔｏｎ／ｈに達した。各反応器に用いられた条
件は表１に与えられている。ライン３を経て、脱硫され
るべき中東産原油の広溜分残油は１皿Ｐｎｓ／ｈｏｕｒ
の速度で反応器１中に導入された。この油の性質は表Ｄ
、棚Ａに記載されている。脱硫された油はライン４を経
て第一の反応器から除去され、この油の性質は表ロ、棚
Ｂに記載されている。５ｍＰｎｓ／ｈの速度でライン７
を経て反応器２へ供給された軽油は、中東産原油のフラ
ッシュ蟹出油とブタン−脱アスファルト油の混合物から
なっていた。

処理された油はライン８を経て除去された。反応器２へ
の供給物の性質および反応器２の生成物の性質は、それ
ぞれ表ｍ、欄ＡおよびＢに記載されている。液体の生成
物と共に反応器を出て行く水素は循環され、また新鮮な
水素が反応中消費された水素と置換するために加えられ
た。

装置は円滑に働き、コークス化による触媒の許客できな
い脱活性化は起こらなかった。

触媒のバナジウム除去のための活性は、触媒上へのバナ
ジウム付着の増加とともに減少するので、新鮮な触媒が
周期的に加えられ、かつ消費された触媒は周期的に除去
された。表 １ 表 □ 表 ｍ 実施例 ２ 常圧炭化水素油残油の軽質炭化水素油蟹出油および燃料
油への変換処理機構を、第２図に関連して一層詳細に下
記に説明する。

その処理は、連続的に真空蒸発部１０１、脱アスファル
ト部１０２、第一の接触水素処理部１０３、第一の常圧
蒸留部１０４、第二の接触水素処理部１０５、接触分解
部１０６、および第二の常圧蒸留部１０７を含む装置中
で行なわれる。

両水素処理部は、移動触媒固定床を含んでいる。脱活性
化された触媒はライン１０８を経て流れ、また再生され
た触媒はライン１０９を経て流れる。常圧蒸留により得
られた炭化水素油残油１１川ま、真空蒸留により真空蟹
出油１ １ １と真空残油１ １２に分離される。真空
残油１１２は、脱アスファルトにより脱アスファルト油
１１３とアスファルト１１４に分離される。真空蟹出油
１１１と脱アスファルト油１１３は混合され、そしてそ
の混合物１１５は水素流１１６と共に接触水素処理にか
けられる。多くとも４個の炭素原子を有する炭化水素類
（なおＣ４−炭化水素類と呼ばれる）および＆Ｓから実
質的になるガス流１１７が水素処理された生成物から分
離された後、その液体生成物１１８は中質蟹出油蟹分１
１９と混合され、そしてその混合物は接触分解される。
接触分解部における触媒の再生により、一酸化炭素およ
び二酸化炭素を含有する廃ガス１２０が生じる。接触分
解生成物１２１は常圧蒸留により、１つのＣ４−留分１
２２、１つのガンリン留分１２３、１つの中質蟹出油留
分１１９、および重質循環油とスラリー油との混合物で
ある残油１２４に分離される。アスファルト１１４は、
水素流１２５と共に接触水素処理にかけられる。Ｃ４−
炭化水素類および比Ｓから実質的になるガス流１２６が
水素処理された生成物から分離された後、液体反応生成
物１２７は常圧蒸留により１つガンリン留分１２８、１
つの中質留出油蟹分１２９および１つの残油１３川こ分
離される。本発明による処理を、中東からの原油の常圧
蒸留残油に適用した。

常圧蒸留油は３７０ｏｏの初期沸点、４．１％ｗのィオ
ウ含有率、５６ｐｐｍｗのバナジウム含有率、１０％の
ＣＣＴおよび６７ｃＳのＶＫ２，。を有していた。その
処理は記載した処理機構に従い行なわれた。次の条件が
各部において用いられた。接触分解が、ゼオラィト触媒
の存在下、温度４９０ＣＣ、圧力２．２２ｒおよび空間
速度２ｋ９．ｋｇ‐１．ｈ‐１で行なわれた。接触水素
処理は、１００ｐｂｗアルミナにつき、４ｐｂｗニッケ
ルおよびｌｉｐｂｗモリブデンを含有するＮｉ／Ｍｏ／
山２０３一触蝶の存在下で行なわれた。部１０３におけ
る接触水素処理は、温度４１０ｏｏ、水素分圧５０ｂａ
ｒ、空間速度０．２５ｋｇ．そ‐１．ｈ−１および日２
／供給物比５０帆ぞ．ｋｇ‐１で行なわれた。部１０３
における触媒の平均滞留時間は３０畑時間であった。部
１ ０５における接触水素処理は、温度３７５００、水
素分圧３８２ｒ、空間速度１．０ｋ９．そ‐１．ｈ１お
よび日２／供給物比５００Ｎそ．ｋ９‐１で行なわれた
。部１０５における触媒の平均滞留時間は２４加持間で
あった。脱アスファルトは、溶媒としてブテンを用い１
４５００、４１舷ｒおよび溶媒／油比４：１で行なわれ
た。

１００ｐｂｗの３７０００常圧蒸留残油１ １０を出発
物質として用いた場合、各流れの量は次のとおりであっ
た。

４９．２ｐｂｗ３７０〜５２０００真空蟹出部１ １
１、５０．８ｐｂｗ５２０ｏｏ真空残油１ １２、２６
．８ｐｂｗ 脱アスファルト油１ １３、２４．０ｐｂ
ｗ ィオウ含有率６．７％ｗ、バナジウム含有率２１０
ｐｐｍｗ、ＣＣＴ３４％および環球式軟化点１１０００
を有するアスファルト１ １４、７６．倣ｂｗ ィオウ
含有率３．３％ｗ、バナジウム含有率３．１ｐｐｍｗ、
ニッケル含有率０．５ｐｐｍｗ、ＣＣＴ２．７％および
窒素含有率１１９咳ｐｍｗを有する混合物１１５、０．
５ｐｂｗ 水素１ １６、 ２．３ｐｂｗＣ４−蟹分十日２Ｓ１ １７、７４．本ｂ
ｗ ィオウ含有率０．４５％ｗ、バナジウム含有率０．
２ｐｐｍｗ、ニッケル含有率０．１ｐｐｍｗおよび窒素
含有率９５蛇ｐｍｗを有する液体生成物１１８、１５．
かｂｗＣ４−留分１ １２、 ４１．７ｐｂｗＣ５一２００００ガソリン蟹分１２３、
１１．７ｐｂｗ ２００〜３７００Ｃ中質留出油蟹分１
１９、１２．１ｐｂｗ３７０ｑ０残油１２４、０．３
４ｐｂｗ 水素１２５、 １．８ｐｂｗＣ４一留分十日２Ｓ１２６、１．４ｐｂｗ
Ｃ５一２００ｏｏガソリン蟹分１２８、３．４ｐｂｗ２
００〜３７０ｑｏ中質蟹出油蟹分１２９、１７．７ｐｂ
ｗ ィオゥ含有率４．７％ｗ、バナジウム含有率８桝ｐ
ｍｗおよび１５０比ＳのＶ側ｏを有する燃料油１３０。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の実施を示す概略図。 １・・・・・・第一の反応器、２・・・・・・第二の反
応器、１０１・・・・・・真空蒸留部、１０２・・・・
・・脱アスファルト部、１０３・…・・第一の接触水素
処理部、１０４・・・・・・第一の常圧蒸留部、１０５
…・・・第二の接触水素処理部、１０６・・・・・・接
触分解部、１０７・…・・弟一の常圧蒸留部。 ＦＩＧ．ｌ ＦＩＯ．２．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重油および軽油を水素の存在下において、水素化性
   を有する触媒と交互に接触させることにより重油および
   軽油を水素処理する方法において、該重油と軽油は別々
   の反応器内で該触媒と接触されかつ該触媒を両反応器を
   通して循環させる方法。 ２ 触媒が支持触媒である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 元素周期律表のVI族の金属を少なくとも１種および
   VIII族の金属を少なくとも１種を含む触媒を用いる特許
   請求の範囲第１項あるいは第２項に記載の方法。 ４ コバルトおよび／またはニツケルを含み、かつモリ
   ブデンおよび／またはタングステンを含む触媒を用いる
   特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 両反応器中の温度が３００℃と４５０℃の間にある
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法
   。 ６ 両反応器中の水素圧が１００ｋｇ／ｃｍ＾２未満で
   ある特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の
   方法。 ７ 両反応器中の水素圧が２０ｋｇ／ｃｍ＾２と６０ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２の間にある特許請求の範囲第６項に記載の
   方法。 ８ 各反応器が、移動触媒固定床を含み、かつ油を下向
   きの流れで両反応器を通過する特許請求の範囲第１〜７
   項のいずれか一項に記載の方法。 ９ １つの反応器から他の反応器への触媒の輸送を、油
   中の触媒スラリーをポンプ輸送することにより行う特許
   請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の方法。