JPH02272096A - 二段階触媒による炭化水素分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は流動層触媒分解ゾーン及び懸濁沸騰（ｅｂｕｌ
ｌａｔｅｄ）触媒床水素化分解ゾーンより成る二段階接
触分解法に関する。さらに詳しくは本発明は６００〜１
０５０°Ｆ（３１５〜５６５℃）の範囲で沸騰する重サ
イクルガス油留分より液体燃料及びより低沸点範囲の留
分な得る連続接触分解に関する。

［従来の技術］ 懸濁沸騰床工程は、液体類又は液体類と固体類のスラリ
ー及び気体の、同時に流れている流れを、触媒を含む垂
直円筒状容器に通すことから成る。触媒は液体中でラン
ダム運動が保たれており、液体に分散しているその総体
容積は静止時の触媒容積より大きい、この技術は重質液
体炭化水素類の改質、又は石灰から合成油類への転換に
商業的に応用されている。

この方法は、ここで参考文献として組み込まれた、Ｊｏ
ｈａｎｓｏｎに与えられた米国特許Ｒｅ２５．７７０号
に一般的に記載されている。液状炭化水素と水素の混合
物は、この液体と気体が上方に向け床を流れるとき、触
媒の粒子がランダム運動を強いられるような速度で触媒
粒子床を上方に向け通過する。ランダム触媒の運動は、
定常状態において触媒のかさが反応器の定めた水準を超
えないように再循環流体流により調整される。蒸気は水
素化途上の液体と共に触媒粒子の上側レベルを通り、実
質的に触媒が存在しないゾーンに移り、次いで反応器の
上部で除去される。

懸濁沸騰床工程においては、水素ガス軽質炭化水素類の
上記の実質量が反応ゾーンを経て触媒が存在しないゾー
ンに移る。液体は反応器の底部路ご再循環され、触媒が
存在しないゾーンよりの生成物として反応器より除去さ
れる。液体の再循環流を脱気し循環管を経−Ｃ吸込み循
環ポンプに移す。

循環ポンプ（沸騰ポンプ）は触媒粒子の膨張（懸濁）と
ランダム運動を一定かつ安定した水準に保持する。

多くの流体接触分解法がこの分野で知られている。従来
の商業的な接触分解用触媒は、非常に活性の高いもので
あり、かつ選択された炭化水素供給原料を、所望の生成
物に転化する、高度の選択性を有するものである。この
ような活性触媒によって、接触分解反応を触媒と炭化水
素供給原料間の接触が比較的短時間、例えば０．２〜１
０秒の希釈相輸送型反応系で実施するのが一般には有利
である。

濃厚相流動層未反応器における従来の触媒の最適短接触
時間の制御は不可能である。従って一次分解反応がトラ
ンスファーライン又はライザー反応器で実施される接触
分解系が開発されてきた。

そのような系においては触媒を炭化水素供給原料に分散
しておき、比較的高速で長い反応ゾーンを通す、トラン
スファライン反応器系においては５蒸発した炭化水素の
分解供給原料が触媒の輸送体として作用する。典型的な
逆流ライザー反応器においては、炭化水素の蒸気は十分
な速度をもって運動して、気体状の運送体と触媒粒子と
の逆混合を最少限にして触媒粒子を懸濁状に保持する。

従って改良された流体接触分解触媒の開発により１反応
器ち分解を受ける炭化水素蒸気中で分散即ち懸濁した触
媒を有する比較的希釈された相中のその固体触媒粒子に
より反応を実施する反応器が開発され利用されるように
なった。

このようなライザー又はトランスファライン反応器では
、触媒と炭化水素混合体がトランスファライン反応器か
ら、炭化水素類蒸気と触媒とが分離する第一分離ゾーン
に移る。次いで触媒粒子は、触媒を水蒸気で取り除（こ
とにより、炭化水素と触媒の分離をさらに進める第二の
分離ゾーン、通常は濃厚相流動層未除去（ストリッピン
グ）ゾーンに移る。炭化水素類を触媒から分離してから
、触媒を、炭素質残渣を空気又は他の酸素含有ガスで燃
焼して除去する再生ゾーンに導（。

再生が終了した後、再生ゾーンよりの熱触媒は、トラン
スファラインに再度導かれ、新たに供給された炭化水素
と接触する。

Ａ、Ａ、Ｇｒｅｇｏｌｉに与えられた米国特許３．９０
５，８９２号では高硫酸黄真空残渣油留分を水素化分解
する方法を教示している。留分を高温、高圧の懸濁沸騰
床水素化分解反応ゾーンに通す０反応ゾーン流出液を次
の三つの留分：（１）６５０下（３４０℃）以下の留分
（軽質及び中質留分） （２１６５０〜９７５°Ｆ　（３４０〜５２５℃）のガ
ス油留分 （３）９７５°Ｆ（５２５℃）以上の重質残渣真空残油 に分留する。６５０〜９７５下（３４０〜５２５℃）ガ
ス油留分を流体接触分解装置のような処理装置に移す、
真空残油は脱硫し、重質ガス油留分は、Ｇｒｅｇｏｌｉ
の特許の抄録に記載されている流体接触分解器で消失す
る迄再循環する。

Ｓ、Ｂ、Ａｌｐｅｒｔ他に与えられた米国特許３．６８
１．２３１号では、その中で少なくとも２５容量％の９
７５下（５２５℃）以上の沸騰分を含む石油残油供給原
料と７００〜１０００°Ｆ（３７０〜５４０℃）の範囲
内で沸騰し、１６゜以下のＡＰＩ比重の芳香族系希釈剤
とを混合する沸騰床方法が教示されている。芳香族系希
釈剤は供給原料基準で２０〜７０容量％好ましくは２０
〜４０容量％の比率で混合される。

芳香族系希釈剤は、流体接触分解法によるデカント油類
、Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒ接触分解操作からのシンタワー（
ｓｙｎｔｏｗｅｒ）残油、重コークス炉ガス油、分解操
作よりのサイクル油類及び石炭の分解蒸留より得られる
アントラセン油を含む、この方法で生成する７００〜１
０００下（３７０〜５４０℃）のガス油は、ある場合に
は、比重の範囲及び特性ファクター内に入り、秀香族系
の供給希釈剤として供すことができると云われている。

Ｓ、　Ｂ、　Ａｌｐｅｒｔ他に与えられた米国特許３．
４１２．０１０号では、９７５°Ｆ（５２５℃）以上で
の沸騰分を少なくとも２５ｖｏ１％含む石油残油を６８
０〜９７５°Ｆ　（３６０〜５２５℃）の再循環留分と
混合し１．懸濁沸騰反応ゾーンに移される、沸騰床方法
が教示されている。

６８０〜９７５７（３６０〜５２５℃）の重質ガス油を
再循環すると、６８０〜９７５°Ｆ（３６０〜５２６℃
）ｆｉ囲にある重質ガス油は実質的に低収率となり、ナ
フサ及び炉油の収率が上ることが見い出されている。操
作性の実質的改良はアスファルト質沈降物が減少する結
果として達成されている。

Ｊ、　Ｅ、　Ｐｅｎ１ｃｋに与えられた米国特許４．５
２３．９８７号では、炭化水素油の流動層接触分解の供
給原料混合技術が教示されている。

接触分解の生成物流をガス、ガソリン、軽質ガス油及び
重サイクルガス油を含む一連の生成物に分留する１重サ
イクルガス油の一部は反応器容器に再循環し、新しい供
給原材と混合する。

［発明が解決しようとする課題］ 添付の図は、本発明を実施するための模式的プロセスフ
ローダイヤグラムである。

図において示すように主要容器はその容積の実質的全容
が流動層接触ゾーンを含むライザー反応器ｌからなる。

流動層接触分解ゾーンは水蒸気、窒素、燃料ガス、又は
天然ガスのようなリフトガスと称する流動化ガスの存在
下に、ライン１４を経て熱分解触媒とライン７よりの投
入原料との間の高温度接触領域を定める。

従来の供給原料は４分解して液体燃料沸点範囲の留分と
するのに適していることが知られている炭化水素留分類
から成っている。これらの供給原料には軽質及び重質ガ
ス油、ジーゼル、大気圧下の残油、真空下の残油、低級
ナフサのようなナフサ、コークス炉ガソリン、ビスブレ
ーキングガソリンが含まれ、スチーム分解からの同様の
留分け、ライン２９、燃焼炉７０及びライン７を経てラ
イザー反応器１に通される。

流動層接触分解ゾーンは、コークスと称している炭化水
素質の析臼物を付菅した分解用触媒が通過する離脱（分
離）器２のライザー反応器ｌの上端を終点とする。蒸気
はデイプレッグ９中の懸濁触媒の分離用のサイクロン分
離器８に転じそれから容器２に戻る。生成物の蒸気はサ
イクロン分離器８より転送ライン１３に移行する。

流動層接触分解法において使用される商業用の分解触媒
は、比較的重質の炭化水素をナフサ、より軽い炭化水素
類及びコークスに転換するように高活性であるように開
発されており　真空ガス油のような炭化水素供給原料を
、ガス及びコークスを犠牲にして液体燃料留分に転換す
る選択性を示している。そのような改良された接触分解
触媒の一つの群にはシリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア及びシリカ−ジルコニアのような無定形無機酸化物
と混合したゼオライト質のシリカ−アルミナ分子篩が含
まれる。この目的に適った特性を有する他の触媒群には
高アルミナ触媒として広く知られているものが挙げられ
る。

容器２の分離した触媒はストリッパーｌＯを通り容器２
の底部に落下するが、ここで揮発性炭化水素類は、ライ
ン（ｉ）を通る水蒸気により蒸発する。蒸気でストリッ
プした触媒はスタンドバイブ４を素通りし、ライン１５
で噴射する空気でコークスを燃焼するように特に配置し
た再生器３にいたる、再生器３は触媒のコークス析ａ物
を燃焼するのに開発した各種構造のいずれかでよい、ラ
イン１５を通り再生器３に導かれた空気は触媒上の沈析
物を燃焼する酸素を提供し、ガス状燃焼生成物は排煙０
１６を経て放出されることになる。

この再生器は１２５０〜１３７０°Ｆ（６７７〜７３９
℃）の温度で作動し、触媒の高ミクロ活性度を６８〜７
２に維持する。これはＡＳＴＭＤ　−３９０７Ｍｉｃｒ
ｏ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｔｅ５ｔ　（ＭＡ　Ｔ）又はＤ
ａｎｉｓｏｎ　１Ａｉｃｒｏ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｔｅ
５ｔのようなこれに等価の別法で測定されたものである
。このミクロ活性度を達成する再生にはライザー１の供
給と出口の温度の制御が必要となり、燃料である析出コ
ークス量の供給により必要な再生器３の温度を維持する
ような温度にする。バルブ６を調節して選択したライザ
ー１の出口温度を定めておいた値に保持する。燃焼加熱
器７０を調整して、ライン７を経て反応器ｌに供給され
る原料の温度を制御する。温度を再生器３０所定温度を
保持するのに必要な値に再セットする。

触媒上のコークス燃焼で生ずる排煙は排煙口１６より放
出し、加熱再生触媒は、スタンドバイブ５によってパル
プ６を経てライザー反応器１に戻る。

移送ライン１３の生成物蒸気を急冷し分留カラム１８に
送る。分留カラム１８は、ここでは単一カラムで表わし
ているが、実際には一連のカラムとなっており、他の単
位操作の間で、通常のガス状留分類と液体燃料留分類間
の分離を行う０分留カラム１８は、本発明の本質となる
、液体燃料、ライン１９のより低沸点範囲の留分及びラ
イン２０の重サイクルガス油留分間の分離を行う、液体
燃料は軽質ガス油、ガソリン、ケロシン、ジーゼル油を
含むことがよく知られている用語であり、−船釣には粗
原料源と製品要求で決まる６００〜７４０°Ｆ（３１５
〜３９３℃）の最終沸点を有するものと記載されている
。重サイクルガス油留分は名目上６００〜１０５０下（
３１５〜５６５℃）の範囲で少な（とも８０容量％が沸
騰する品質物のものである。その留分は主に一１０１〜
＋２０°のＡＰＩ比重を有するのが典型であり組成中の
芳香族分は約６５〜９５容量％である。

例に報告されているように、重質サイクルガス油留分の
一部をライン２１によって除去する工夫がなされている
。好ましくは全留分はライン２２を経由して、通常の沸
騰床供給原料と混合される１通常の沸騰末法の供給原料
には石油大気圧蒸留残油（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ａｔｍ
ｏｓｐｈｅｒｉｃ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｂｏｔｔ
ｏｍｓｌ、真空蒸留残油（ｖＢＣｕｕｍ　ｄｉｓｔｉｌ
ｌａｔｉｏｎｂｏｔｔｏｍｓ）　、脱歴残油（ｄｅａｓ
ｐｈａｌｔｅｒ　ｂｏｔｔｏｍｓ）、頁岩性（ｓｈａｌ
ｅ　ｏｉｌｌ　、頁岩性残油（ｓｈａｌｅ　ｏｉｌｒｅ
ｓｉｄｕｅｓ）、タールサンド（ｔａｒ　５ａｎｄｓｌ
　、歴青（ｂｉｔｕｍｅｎ）　、石炭誘導の炭化水素、
炭化水素残渣、潤滑抽出物（ｌｕｂｅ　ｅｘｔｒａｃｔ
ｓ）及びそれらの混合物のような残油が含まれる。通常
の供給原料は好ましくは真空残油であり、ライン４０を
通り流れる。そこで、ライン２２よりの重サイクルガス
油留分と混合されライン４１において沸騰床供給原料混
合物を形成し、燃焼加熱器４５で６５０〜９５０°Ｆ（
３４０〜５１０℃）に加熱される。

加熱された原料はライン４６を経て、ライン４８を経た
水素含有ガスと共に懸濁沸騰床反応器５０に移る。懸濁
沸騰床反応器５ｏは微粒子の固体触媒の沸騰床５１を有
する。この反応器はバルブ５７により新しい触媒を添加
し、バルブ５８により使用済み触媒を抜き出す設備を有
している。

床５１は６５０〜９５０下（３４０〜５１０℃）の温度
、１０００〜４　Ｑ　Ｑ　Ｏｐｓｉａの水素分圧及び０
．０５〜３．０供給原料容積／時間／反応基容器の範囲
内の液空間速度（ＬＨ３Ｖ）の反応条件の水素化分解ゾ
ーンから成っている。好ましい沸騰床触媒は８０〜１２
０人の範囲の平均細孔直径を有し細孔の少なくとも５０
％が６５〜１５０人の範囲の細孔直径を有する６０〜２
７０メツシユのアルミナ担体上のＶＩＢ族の塩類及びＶ
ＩＩＩＢ族の塩類のような活性金属類から成る。または
直径１／４〜１／３２インチ（０，６〜０．０８ｃｍ）
の押出体又は球の形状の触媒を使用してもよい。

ＶＩＢ族塩には酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化
タングステン、硫化タングステン及びそれらの混合物か
ら成る群より選んだモリブデン塩又はタングステン塩が
含まれる。　ＶＩＩＩＢ族塩には酸化ニッケル、酸化コ
バルト、硫化ニッケル、硫化コバルト及びそれらの混合
物より成る群より選んだニッケル塩又はコバルト塩が含
まれる。好ましい活性金属塩の組合せは市場で入手でき
るアルミナ担体の酸化ニッケルー酸化モリブデン及び酸
化コバルト−酸化モリブデン組合せ体である。

沸騰触媒床は単一床又は多触媒床から成っている。単一
床又は一連の二あるいは三原から成る配置は商業的に実
施されており周知のことである。

ライン５９の加熱反応器の流出液は一連の高圧分離機（
表示されていない）を通り、水素、硫化水素及び軽質炭
化水素類が除去される。この蒸気に水素濃縮処理を行い
、加圧しライン４８を経由して再使用として沸騰床５１
に再循環する。液体部は単一カラムで表わしているが実
際は関連設備付きの一連の分留カラムから成る、分留カ
ラム６０に通す。

代表的分留カラム６０においては配置と生成物需要に依
って多くの分離を行うことができる。より多くの分留が
なされつるが、この三つの本質をなす留分に機能的に等
価のものは本発明の範囲内に入るものと考える。

第一の留分は、上に定義した液体燃料及びより低温沸点
範囲の留分てありライン６２を通って除去される。この
液体燃料成分にはジーセル、ガソリン、ナフサが含まれ
これらは製油所の配置によってはライン１９の留分と同
じ処理に付される。

第二の留分は約９５０°〜１０５０°Ｆ（５１０〜５６
５℃）の名目上の終沸点を有する重真空ガス油留分であ
る。この留分はライン２０の重サイクル油留分と本質的
に相違がある。この第二の留分け１４″〜２１″のＡＰ
Ｉ比重を有することが知られており、水素処理によって
多環芳香族含有量を減少させ名目上６０容量％芳香族類
を含有するものとなる。

第二の留分はライン６４を経てライン２９を経る通常の
液体接触分解供給原料と合わさってライン７を経てライ
ザー反応器１に投入される原料を形成する。最良の態様
においては、ライン２９を経る供給原料に水素処理を行
う。別法では一部を水素処理を行い、ライン６８を経て
、未水素処理の供給原料と共に導入する。（表ｎＢ以下
直ぐ下に記載する第三留分が存在しない場合の別法にお
いては第二の留分の一部をライン６３を経て貯蔵タンク
に移す。第二の留分をライザー反応器１に完全に再循環
することは、第３留分が存在しない場合には、商業用の
装置では行い得ていない。それ故にライン６６を経て除
去される第３の留分が重要であることが判明した。

重質燃料油と称しているこの第三の留分を除去すると、
ライン６４を通る重サイクルガス油の液体接触分解ライ
ザー反応器１への全再循環が可能となることを実験によ
り発見した。この重質留分をライン６６を通して除去し
ないと全型サイクルガス油の定常状態での再循環は流動
層触媒ライザー反応器と沸騰床反応器間で行われ得ない
、そのような非定常状態においては重サイクルガス油の
濃度が時間と共に増大し、定常状態に達するのは、重サ
イクルガス油がライン２１を経て系から除去された場合
においてのみとなる。

重質留分の精製価値は低く、ライン６６を経て脱歴油、
アスファルト、コークス又は合成ガスの生産、あるいは
燃料庫での他の燃料油と配合等の有効な処理に向ける。

この流体の一部をライン６７を経て懸濁沸騰床反応器５
０に再循環し、未転化型サイクルガス油を再循環し転化
を起こすことも可能である。重質留分はこの未転化型サ
イクルガス油を少量部含有している０重質留分中の未転
化型サイクルガス油の量は分留カラム６０におけるカッ
ト温度に左右される０例においては、ライン６６におけ
る未転化型サイクルガス油の量は１０００°Ｆ（５３５
℃）のカット温度の５０６ＢＰＳＤから９７０°Ｆ　（
５２２℃）のカット温度の１２３１ＢＰＳＤの範囲にわ
たる。

沸騰床中の重サイクルガス油を処理することにより、未
転化型サイクルガス油の最も汚い留分（−７＠ＡＰＩ比
重、２０％コンドラソン炭素残渣（ｃｏｎｒａｄｓｏｎ
　Ｃａｒｂｏｎ　Ｒｅ５ｉｄｕｅ））は減少し、それに
伴ってＦＣＣＵ触媒の被毒速度が減少する。

［課題を解決するための手段〕 重サイクルガス油留分を水素化分解し液体燃料の沸点範
囲で、かつより軽質の留分な得る方法を発見した。流動
層接触分解より誘導した重すイク。

重ガス油留分を６５０〜９５０°Ｆ（３４０〜５１０℃
）の範囲の温度、１ＯＯＯｐｓｉａ〜４０００　ｐｓｉ
ａの範囲の水素分圧、及び０．０５〜３．０供給原料の
容積／時間／反応器の容積の液空間速度で微粒子の固体
触媒の沸騰床に流す。

水素化分解した沸騰床流出液を少なくとも三つの留分に
分離する。第一は液体燃料及びより低沸点範囲の留分で
ある。第二は約９５０〜１０５０下（５１０〜５６５℃
）の終沸点の重真空ガス油留分である。第三は第二留分
の上の温度で沸騰する重質留分である。

第二の重ガス油留分を典型的なＦＣＣＵ供給原料と混合
し、ＳＯＯ〜１４００°Ｆ（４２７〜７６０℃）の温度
、２０　ｐｓｉａ〜４５　ｐｓｉａの圧力、及び０．５
〜５秒の範囲の滞留時間で流動層接触分解ゾーンに流す
ゆ触媒は再生しＡＳＴＭ　　Ｄ−３９０７又はＤａｖｉ
ｓｏｎ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｔｅ５ｔのよ
うなその別法テストにより６８〜７２の範囲にミクロ活
性度を維持するようにする。ＦＣＣＵ触媒に対し再現性
があり一貫した値を与える別法テストは本発明の範囲内
において等価として受は入れられる。テストは更に詳細
には参照としてここに含まれているＰ、Ｗ、Ｗａｌｔｅ
ｒｓ他による米国特許４．４９５，０６３号における受
は入れられる触媒類と共に詳細に記載されている。

流動層接触分解の生成物は少なくとも二つの留分に分離
される。第一は液体燃料沸点及びそれより低い範囲の留
分である。第二は重サイクルガス油留分である。

６００〜１０５０°Ｆ（３１５〜５６５℃）の重サイク
ルガス油留分を液体燃料沸点及びそれより低い範囲の留
分に転化する改良法が達成され、それにより燃料価値の
低い留分は高い燃料価値の液体燃料留分に転化される。

［実施例］ 本発明を例によって示す。

１五皿ユ 懸濁沸騰床工程と流動層接触分解工程間に重サイクルガ
ス油留分を循環する効果を例証するテストを実施した。

二つのテストをＧｕｌｆ　Ｃｏａｓｔ製油所の商業用の
装置で実施した。工程の流れは図面に図示しである。−
回目の実験では重サイクルガス油は完全には再循環され
なかった。すなわち、重サイクルガス油は６４．３容量
％が転化して、重サイクルガス油が導管中に堆積し、未
転化部をライン２１を通し貯蔵タンクに移す必要を生じ
た。

この転化率は分留塔６０で１０００下（５３７℃）で残
油カットをしている間のものである。

本発明によって実施された第２のテストによれば、分留
塔６０で９７０°Ｆ（５２２℃）で残油カットしている
場合、重サイクルガス油の転化率は８２容量％であった
０分留塔６０のカット温度を１０００°Ｆ　（５３５℃
）に昇げれば、９２．６％の転化率が達せられ、カット
温度を１０５０°Ｆ〔５６５℃〕にあげると、９５〜９
８％の転化率に近づくことができる。貯蔵タンクに移す
重サイクルガス油は生ぜず、再循環系中の重サイクルガ
ス油は定常を保った。

操業条件及び収率は表工に記載した。実施の結果は、表
ＩＩに示した。流れの特性は表ＩＩＩに記載した。

本特許が出願される時点で、発明者により思慮される最
良の方法においては、新ＦＣＣＵ供給原料は重サイクル
ガス油との混合に先立ち、接触水素化脱硫された。この
例では４０ｖｏ１％が水素化脱硫された。

沸騰床−ＦｅＣｌ２組合せによるＨＣ：ＧＯの転化率実
験ｌ　実験２ 沸騰床の残油転換 １０００°Ｆ以上転化率（容量％）５２５５ＦＣＣＵで
のガス油転化率（容積％）　　６８．５　　７０．１Ｌ
ＣＧＯ− ＩＣＧＯ− ＨＶＧＯ− ＦＣＣＵ　　− ＬＨ３Ｖ　　− 軽サイクルガス 重すイクルガ冬油 重真空ガス油 液体接触分解装置 液空間速度 表口 供給原料Ｑ ＡＰＩ比重 硫黄（ｗｔ％） 窒素（ｗｐｐｍ） 芳香族類（ｗｔ％） Ｖ　（ｗｐｐａ＋） Ｎｉ　（ｗｐｐｍ） ＨＣＧＯ蒸留 ＩＢＰ　−６５０°Ｆ ６５０下−１０００下 １０００°Ｆ以上 ６．８ｖｏ１％ ！（ｉ）１．７ｖｏ１％ （ｉ）．５ｖｏ１％ ２５．７゜ ２３．８” ２２．２゜ ０．５７ １．６ １．４１ 〉１ 〉ｌ １６．０″′ −３，０″′ ２．８３ ９．２７ ０．５″′ ０．７２ ２１．６ 通常、液体接解分解法での重サイクルガス油よりの液体
燃料の収率は低い、懸濁沸騰床反応器で水素化処理した
後の液体燃料の収率は典型的な流体接触分解法の原料供
給の場合より更に低い。

（表ＩＩＩ　）併し二接触段階法で、ＭＡＴ活性度６２
のＦＣＣＵ触媒によれば６４．３％の転化率であった。

ＦＣＣＵ触媒をＭＡＴ活性度７２に上げることによりＨ
ＣＧＯの転化は９２．６％に増大した。

本発明の機構は十分には理解されてはいないが、組み合
せた操作により、商業用の装置で十分に再現される結果
を得た。

１皿皿旦 新しい真空ガス油（ＶＧＯ）を流動層接触分解法で分解
した。反応生成物を分留し真空残油留分と混合する重サ
イクルガス油（ＨＣＧＯ）を得、これを懸濁沸騰床反応
器に移した０表■に１０００°Ｆ（５３７℃）以上の残
油生成物のＡＰＴ比重、硫黄含有量及びバナジウム含有
量に及ぼす希釈剤の効果がまとめられている。

五−■ 実験１ 実験２ 実験３ 操 作 ＨＣＧＯを含まず １（ｃＧＯを含む ＨＣＧＯを含む 装　　置 ＨＣＧＯのＡＰＩ比重 残油　硫黄（ｗｔ％） 残油　バナジウムｔｖｐｐ＋ｎ） 沸騰床」岱 ＨＣＧＯ／真空残油（ｖｏｌ／ｖｏｌ）数平均反応器温
度（′Ｆ） １０００°ＦＪＱξＪＪｉ、イ七；＄（ｖｏ１％）重質
燃料留分（ライン６６） 硫黄（ｖｔ％） バナジウム（ｗｐｐｍ） パイロット　　パイロット　　商業用 １８″ ３．９６ ３．９６　　　４．２４ ２０／８０　　１５／８５ １．７３ １．１２　　　　２．０４ これらミロの実験には操業条件及び供給原料に僅かの相
違がある。実験２及び３の温度とＬＨＳ■は１の場合の
それらより高い、実験３の硫黄と金属は実験１のそれら
より高い、データは沸騰床相関性を使用して同じ操業条
件及び供給原料品質に調整している。相関性調整のベー
スとその結果得られた重質燃料油の品質を記載している
。

１ユ 実験１ 実験２ 実験３ 真空残油硫黄（ｗｔ％） 真空残油バナジウム（ｗｐｐｍｌ 温度　（°Ｆ） Ｌ　ＨＳ　Ｖ　（Ｖｏｌ／）ｔｒ／Ｖｏｌ）３．９６ ０．２８ ３．９６ ０．２８ ３．９６ ０．２８ 重質燃料油留分（ライン６６） 硫黄　（ｗｔ％） バナジウム（ｗｐｐｍ） １．５１ ０．９９ １．７４ 本発明の方法により、ＡＰＩ比重約１８６の高芳香族系
供給原料をもって懸濁沸騰床反応器で処理した場合には
、残留供給原料からの硫黄とバナジウムの除去に改良が
あったことを明らかにしている。

ＡＰＩ　　Ｏ°以下の比重の供給原料については、脱硫
化に改良は認められず、またバナジウム除去の改良も中
程度にとどまった。

罠立且ユ 商業用装置で実施したテスト実験では重サイクルガス油
と沸騰触媒床に供給する真空残油原料を混合することに
より沈積量を減少することを証明した０反応中に生成す
るスラッジはダウンストリーム設備に析出し、工程ライ
ンをふさぎ、装置を停止する場合がある。沈積物の量は
５ｈｅ（ｉ）ＨｏｔＦｉｌｔｒａｉｏｎ　Ｔｅ５ｔで測
定される。このテストはＡＳＴＭ　　Ｄ−４８７０であ
ると理解している。

結果以下にまとめた。

表−］ 実験ｌ 供給原料の性質 ＡＰＩ比重 硫　　　　黄　ｗｔ％ バナジウムｗｐｐｍ ニッケルｗｐｐｍ ＨＣＧＯｖｏ１％ １０００°Ｆ以上の転化 ｖｏ１％ ５５．３ 実験２ ニスタンドパイブ、６：バルブ、 ：サイクロン分離器、９：デイプレッグ、０ニストリッ
パ−１３；移送ライン、 ６：排煙口、１８：分留カラム（塔）。

５：燃焼加熱器、５０：懸濁沸騰床反応器、ｌ：沸騰床
、５７：バルブ、５８：バルブ、０：分留カラム、７０
：燃焼加熱器 ５５．１ 沈澱物ｗｔ％　　０．３６　０．１９

【図面の簡単な説明】

図は、本発明を実施するための模式的プロセスフローダ
イヤグラムである。 ｌ；ライザー反応器、２：離脱器（分離器）、３；再生
器、４ニスタンドパイブ、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、流動層接触分解ゾーンより誘導した重サイクルガス
   油留分を接触的に分解し液体燃料及びより低沸点範囲の
   留分を与える方法であって、次の工程：すなわち、 （ａ）重サイクルガス油留分及び水素含有ガスを、３４
   ０℃〜５１０℃（６５０〜９５０°Ｆ）の範囲の温度、
   ６．９×１０＾６〜２７．６×１０＾６パスカル（１０
   ００〜４０００ｐｓｉａ）の範囲の水素分圧、及び０．
   ０５〜３．０供給原料容積／時間／反応器容積の範囲の
   液空間速度で、懸濁沸騰水素化分解ゾーンにある懸濁固
   型粒子触媒床を上方へ通過させる工程； （ｂ）工程（ａ）の水素化分解生成物を、 （ｉ）第一の液体燃料及びより低沸点範囲留分（ｉｉ）
   第二の、約５１０〜５７０℃（９５０〜１０５０°Ｆ）
   の最終温度の重真空ガス油留分、及び （ｉｉｉ）第三の、前記第二の重真空ガス油留分を超え
   る温度で沸騰する重質燃料油留分 を含む少なくとも三つの留分に分離する工程；（ｃ）前
   記第二の重真空ガス油留分を、４３０〜７６０℃（８０
   ０〜１４００°Ｆ）の範囲の温度、１．４×１０＾５〜
   ３．１×１０＾５パスカル（２０ｐｓｉａ〜４５ｐｓｉ
   ａ）の範囲の圧力、及び０．５〜５秒の範囲の滞留時間
   で、６８〜７２のミクロ活性度を有する流動層分解触媒
   を含む流動層接触分解ゾーンに移行させる工程；並びに
   、 （ｄ）工程（ｃ）の分解生成物を、 （ｉ）第１の液体燃料及びより低沸点範囲留分、及び （ｉｉ）第２の重サイクルガス油留分 を含む少なくとも二つの留分に分離する工程：を含むこ
   とを特徴とする方法。 ２、工程（ａ）の重サイクルガス油が−１０〜＋１０°
   のＡＰＩ比重を有する請求項１記載の方法。 ３、工程（ａ）の重サイクルガス油留分の少なくとも８
   ０容量％が、３１５〜５６５℃（６００〜１０５０°Ｆ
   ）の範囲で沸騰する請求項１又は２記載の方法。 ４、工程（ａ）の重サイクルガス油留分を、主要部とし
   て、石油大気圧蒸留残油、石油真空蒸留残油、脱歴残油
   、頁岩油、頁岩油残渣、タールサンド、歴青、石炭誘導
   の炭化水素流体、炭化水素残渣流体及びそれらの混合物
   からなる群より選択した炭化水素供給原料と混合する請
   求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 ５、工程（ａ）において、重サイクルガス油留分が、該
   ゾーンを通過した炭化水素の５〜４０容量％を含む請求
   項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 ６、工程（ｃ）において、重真空ガス油が、流動層接触
   分解ゾーンに通される炭化水素の５〜４０容量％を含有
   する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 ７、工程（ｄ）（ｉｉｉ）の重サイクルガス油留分が、
   工程（ａ）の懸濁沸騰水素化分解ゾーンに通される請求
   項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 ８、ＡＰＩ比重−１０°〜＋１０°の、約 ３１５〜５６５℃（６００〜１０５０°Ｆ）の範囲で名
   目上沸騰する重サイクルガス油留分を水素化分解し、液
   体燃料及びより低沸点範囲の留分を得る方法であって、
   次の工程：すなわち、 （ａ）重サイクルガス油留分：石油大気圧蒸留残渣、石
   油真空蒸留残油、脱歴残油、頁岩油、頁岩油残渣、ター
   ルサンド、青歴、石炭誘導炭化水素液体類、炭化水素残
   渣液体類、潤滑抽出物類及びそれらの混合物よりなる群
   から選択した炭化水素供給原料（ここで、重サイクルガ
   ス油留分は炭化水素供給原料５〜４０容量％を成す）；
   並びに水素含有ガスを、３４０〜５１０℃（６５０°〜
   ９５０°Ｆ）の範囲の温度、６．９×１０＾６〜２７．
   ６×１０＾６パスカル（１０００ｐｓｉａ〜４０００ｐ
   ｓｉａ）の範囲の水素分圧、及び０．０５〜３．０供給
   原料容積／時間／反応器容積の範囲の液空間速度で懸濁
   沸騰水素化分解ゾーンの懸濁固体粒子触媒床を上方に向
   け通過させる工程；（ｂ）工程（ａ）の水素化生成物を （ｉ）第一の液体燃料及びより低沸点範囲留分、（ｉｉ
   ）第二の、約５１０〜５７０℃（９５０〜１０５０°Ｆ
   ）の最終温度の重真空ガス油留分、及び （ｉｉｉ）第三の、前記第二の重真空ガス油留分を超え
   る温度で沸騰する重質燃料油留分、 より成る少なくとも三つの留分に真空分留する工程； （ｃ）前記第二の重真空ガス油留分を、４８０〜７６０
   ℃（９００〜１４００°Ｆ）の範囲の温度、１．４×１
   ０＾５〜３．１×１０＾５パスカル（２０ｐｓｉａ〜４
   ５ｐｓｉａ）の範囲の圧力、及び０．５〜５秒の範囲の
   滞留時間で、６８〜７２のミクロ活性度を有する流動層
   分解触媒を含む流動層接触分解ゾーンに通す工程； （ｄ）工程（ｃ）の分解生成物を、 （ｉ）第一の液体燃料及びより低沸点範囲留分、及び （ｉｉ）第二の重サイクルガス油留分、 から成る少なくとも二つの留分に分留する工程； （ｅ）工程（ｄ）（ｉｉ）の第二の重サイクルガス油留
   分を工程（ａ）の水素化分解ゾーンに通す工程；を含む
   ことを特徴とする方法。 ９、ＡＰＩ比重−１０°〜＋１０°の、３１５〜５６５
   ℃（６００〜１０５０°Ｆ）の範囲で少なくとも８０容
   量％が沸騰する重サイクルガス油留分を水素化分解する
   方法であって、重サイクルガス油留分と初期の沸点が約
   ５４０℃（１０００°Ｆ）またはそれ以上の真空残油留
   分とを混合し（重サイクルガス油が混合物の５〜４０容
   量％を成す）、この混合物を３４０〜５１０℃（６５０
   °〜９５０°Ｆ）の範囲の温度及び６．９×１０＾６〜
   ２７．６×１０＾６パスカル（１０００ｐｓｉａ〜４０
   ００ｐｓｉａ）の範囲の水素分圧で、固体粒子触媒沸騰
   床で水素化分解し、次いで沈降物が減少している水素化
   分解液体生成物を回収する、 ことを特徴とする方法。 １０、ＡＰＩ比重１００〜２００の、３１５〜５６５℃
   （６００〜１０５０°Ｆ）の範囲で少なくとも８０容量
   ％が沸騰する重サイクルガス油留分を水素化分解する方
   法であって、重サイクルガス油留分と初期の沸点が約４
   ８０℃（９００°Ｆ）又はそれ以上の真空残油留分とを
   混合し（ここで、重サイクルガス油は混合物の５〜４０
   容量％を成す）、この混合物を３４０〜５１０℃（６５
   ０〜９５０°Ｆ）の範囲の温度、６．９×１０＾６〜２
   ７．６×１０＾６パスカル（１０００ｐｓｉａ〜４００
   ０ｐｓｉａ）の範囲の水素分圧、及び０．０５〜３．０
   供給原料容積／時間／反応器容積の液空間速度で、固体
   粒子触媒の沸騰床で水素化分解し、次いでバナジウム及
   び硫黄含有が減少した水素化分解液体生成物を回収する
   、 ことを特徴とする方法。