CN103429335B - 包括对重质烃原料的超临界水处理和硫吸附的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石油原料的提质方法。该方法包括：将包含烃原料和水的混合流供入水热反应器中，其中所述混合流在高于水的临界温度和压力的温度和压力下，在不含催化剂的条件下保持这样的一段停留时间：该停留时间足以将所述混合流充分地转化为具有提高浓度的更轻质烃和/或提高浓度的含硫化合物的改性流体。然后将该改性流体供入装有固体吸附剂的吸附反应阶段，进行该吸附反应阶段能够除去所存在的至少一部分硫，从而产生微调流。然后将该微调流分离为气体和液体流，并且将所述液体流分离为水流和提质的烃产物流。

Description

包括对重质烃原料的超临界水处理和硫吸附的方法

技术领域

本发明涉及一种用于石油原料提质的方法和装置。更具体而言，本发明涉及一种利用超临界水来对烃原料提质的方法和装置。

背景技术

石油是能源和化学品不可或缺的来源。同时，石油和石油类产品也是空气污染和水污染的主要源头。为了处理逐渐受关注的由石油和石油类产品引起的污染，许多国家已经对石油产品实施了严格的监管，特别是，对石油精炼工序和特定污染物在燃料中的允许浓度（例如汽油燃料中的硫含量）实施了严格的监管。例如，美国规定发动机汽油燃料的最大总硫含量为不超过15ppm的硫。

由于对石油的需求在我们日常生活中是重要性，因此这种需求持续增长并且对石油和石油类产品的规定也变得越来越严格。目前可得的被精炼并在全世界范围内使用的石油资源（如原油和煤）含有更高量的杂质（如元素硫和/或含有硫、氮和金属的化合物）。另外，现有的石油资源通常含有大量的重质烃分子，其必须通过诸如氢化裂解之类的昂贵工序转化为较轻的烃分子，从而最终用作交通工具燃料。

目前常规的提升石油品质的技术包括氢化法，该方法需要在催化剂的存在下使用外源氢，所述方法例如是加氢处理法和加氢裂化法。可在不存在催化剂的情况下进行的热学方法也是本领域已知的，例如焦化法和减黏裂化法。

然而，用于提升石油品质的常规方法存在多种限制和缺点。例如，氢化法通常需要从外源供应大量的氢气以获得所需水平的烃提升和转化。这些方法还存在催化剂不成熟或迅速钝化的问题，这些问题通常发生在在严苛条件下对重质原料进行氢化处理和/或氢化处理的过程中，因此需要使催化剂再生和/或加入新的催化剂，从而导致处理单元的中断以及增加烃原料的提质成本。热学方法常常产生大量的反应副产物石油焦炭，并且除去杂质（如硫、氮和金属）的能力是有限的。这顺而导致产生大量的烯烃和二烯烃，而这些烯烃和二烯烃可能需要稳定化。另外，热学方法需要使用适于严苛条件（高温和高压）的专用设备，需要使用外部氢气来源，还需要输入大量的能量，从而导致提高复杂度和增加成本。

如上所述，供给氢气和使用外部氢气源既耗费成本又危险。可供选择的提供氢的已知方法包括部分氧化以及通过水煤气变换反应产生氢气。部分氧化将烃转化为一氧化碳、二氧化碳、氢气和水、以及被部分氧化的烃分子（如羧酸），然而，该部分氧化工序还除去了存在于原料中部分有价值的烃并会导致严重的焦化。

因此存在这样的需求：提供这样一种烃原料的提质方法，该方法不需使用外源氢气供应。此外，还存在这样的需求：提供这样一种烃原料的提质方法，该方法在降低的操作条件下（即降低温度和压力）和/或在提高的速度下进行。本文所述的方法适于在不需使用任何外源氢气的情况下利用超临界水来提质，从而获得更有价值的这样的烃产物，所述烃产物具有以下性质的一者或多者：更高的API比重、更高的中间馏分产率、下降的倾点、下降的粘度、更低的硫含量、更低的氮含量和/或更低的金属含量。

发明内容

本发明提供了利用超临界水来对烃原料提质的方法和设备，其中所述的提质方法具体包括吸附反应阶段而不需使用外部供应的氢气。

一方面提供了一种烃原料的提质方法。所述方法包括以下步骤：向水热反应器中供入包含烃原料和水的混合流，其中所述混合流保持处于约22.06MPa至25MPa的压力以及约372℃至约425℃的温度下，其中所述水热反应器不包含催化剂。所述混合流在所述压力和温度下在所述水热反应器中保持至少约10分钟的时间段，从而产生第一产物流，所述第一产物流含有比所述烃原料更高浓度的轻质烃。将所述第一产物流从所述水热反应器供应至吸附反应阶段，从而产生微调流（trimmedstream），并且将所述微调流分离为气相流和液相流。然后将所述液相流分离为水流和提质的烃产物流。

在某些实施方案中，所述吸附反应阶段中装有固体吸附剂。在其他实施方案中，所述固体吸附剂包含至多4种活性材料，所述活性材料选自由元素周期表中第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIIIB族的元素构成的组。在某些实施方案中，所述固体吸附剂还包含促进材料（promotingmaterial），其选自至多4种元素，所述元素选自由元素周期表中第IA族、第IIA族、第IIIA族和第IVA族元素构成的组。在某些实施方案中，所述固体吸附剂还包含改性材料，其选自至多4种元素，所述元素选自由元素周期表中第VIA族和第VIIA族元素构成的组。在某些实施方案中，所述固体吸附剂包括支持材料至多4种化合物，所述化合物选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化锆和活性碳构成的组。

在某些实施方案中，所述混合流在被供入所述水热反应器之前被预热至至少350℃的温度。在某些实施方案中，所述烃原料选自全程原油，拔头原油，液化煤，石油精炼的产物流，蒸汽裂化设备的产物流，或从油砂、柏油或沥青烯回收的液体产物。在某些实施方案中，提质的烃产物流具有以下性质中的至少一者：更高API比重、更高的中间馏分产率、更低含量的含硫化合物、更低含量的氮化合物或更低含量的含金属化合物。

另一方面，提供了一种烃原料的提质方法。所述方法包括以下步骤：向泵中供入烃原料流，从而产生压力在约24MPa和约26MPa之间的加压烃原料，所述烃原料的；以及向第一预热器中供入所述加压烃原料，从而产生预热加压烃原料，其中所述加压烃原料被预热至约200℃至250℃的温度。所述方法还包括以下步骤：向泵中供入水流，从而产生压力在约24MPa和约26MPa之间的加压水流；以及此后，向第二预热器中供入所述加压水流，从而产生加热加压的水流，其中所述加压水流被预热至约400℃至550℃的温度。将所述预热加压烃原料和预热加压水流供入混合装置中，从而产生预热加压的烃原料。所述方法包括将所述预热加压的烃原料供入水热反应器中，其中所述水热反应器不含催化剂并且保持处于约22.06MPa至约25MPa的压力以及约372℃至425℃的温度，其中所述烃原料在所述水热反应器中保留约30秒至10分钟的停留时间，从而制备第一产物流，其中所述第一产物流具有比所述烃原料更低的硫含量和更高的轻质烃含量。所述方法还包括降低所述第一产物流的温度和压力以产生温度小于约374℃且压力小于约22.06MPa的产物流。然后将所述产物流供入装有固体吸附剂的吸附反应阶段，从而产生微调流，其中所述微调流的硫含量低于所述第一产物流。将所述微调流分离为气相流和液相流；以及将所述液相流分离为水流和提质的烃产物流，其中与所述烃原料相比，所述提质的烃产物流具有更高的API比重、更高的中间馏分产率、或更低的硫含量中的至少一者。

在另一个实施方案中，提供了一种在不需提供外部氢气供应的情况下提升石油原料品质的方法。所述方法包括以下步骤：向混合器中供入石油原料并供入水流，其中供入所述石油原料的步骤包括将所述石油原料泵抽至大于22.06MPa的压力以及将所述石油原料加热到至高达250℃的温度，从而产生加热加压的石油原料，其中向水热反应器供入所述水流的步骤包括将所述水流泵抽至大于22.06MPa的压力以及将所述水流加热到约250℃至650℃的温度，从而产生加热加压的水进料。所述加热加压的石油原料和所述加热加压的水流在混合器中合并从而产生加热加压的合并流。将所述加热加压的合并流供入水热反应器中，所述水热反应器保持在约380℃至550℃之间的温度，其中将所述加热加压的合并流在所述水热反应器的反应区域中保持约10秒至20分钟的水热停留时间，从而产生改性流。将所述改性流从水热反应器中供应至吸附反应阶段，其中所述吸附反应阶段保持在约50℃至350℃的温度并且装有多相催化剂，其中所述多相催化剂能够吸附来自所述改性流中的至少一种杂质（选自由硫、氮或金属构成的组），从而产生微调流。所述微调流经过冷却和减压产生气体流和液体流。然后所述液体流被分离产生水流和提质的石油产物流。

在某些实施方案中，所述石油原料和水进料以石油原料/水为约1:10至10:1的体积流率供应至水热反应器中。在其他实施方案中，石油原料/水的体积容积流率1:5至5:1，或者1:2至2:1之间。

在某些实施方案中，所述多相催化剂包括支持材料、活性材料、促进材料和改性材料。在某些实施方案中，所述活性材料包括1种至4种的元素，所述元素选自由元素周期表中第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIIIB族、第IB族和第IIB族构成的组。在某些实施方案中，所述促进材料包括1种至4种的元素，所述元素选自由元素周期表中第IA族、第IIA族、第IIIA族和第VA族元素构成的组。在某些实施方案中，所述改性材料包括1种至4种的元素，所述元素选自由元素周期表中第VIA族和第VIIA族元素构成的组。在某些实施方案中，所述支持材料包括1种至4种的化合物，所述化合物选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化锆和活性碳构成的组。

附图说明

图1提供了根据本发明的烃原料的提质方法的一个实施方案的示意图。

图2提供了用于钼固体吸附剂的钼元素的XPS谱图。

图3提供了用于钼固体吸附剂的硫元素的XPS谱图。

具体实施方式

尽管以下详细说明为了示例的目的包括很多具体细节，但是应当理解，本领域技术人员能够理解，许多例子、以下细节的变体和替换页在本发明的范围和精神之内。因此，本文所述的以及附图中提供的本发明的示例性实施方案并没有破坏所要求的本发明的共性并且也不限制所要求的本发明。

本发明解决了与现有的烃原料的提质方法有关的问题。一方面，本发明提供了一种提升包含石油原料的烃品质的方法。更具体而言，在某些实施方案中，本发明提供了一种利用超临界水来提升石油原料品质的方法，所述方法通过特定排除对外部氢气供应的使用的工序，利用吸附反应阶段而进行的，并且所述方法获得了提质的烃产物，其具有减少的焦炭产量和/或显著地除去的杂质（如元素硫和/或含有硫、氮和金属的化合物）。总之，出于对经济性和安全性的考虑，避免了在水热工艺中使用氢气。此外，本文所述的方法使石油产品获得了多种其它改进，包括更高的API比重、更高的中间馏分产率（与在原料和相应的提质工艺中都具有中间馏分的情况相比），并且使存在于石油原料中的不饱和化合物被氢化。

加氢裂化是众所周知的化学工艺，其中通过断开C-C键使复杂有机分子或重质烃裂解为更简单的分子（如重质烃裂解为较轻质的烃，例如甲烷、乙烷和丙烷，以及价值更高的产物，例如石脑油范围的烃和柴油范围的烃）。通常，加氢裂化工艺既需要使用非常高的温度又需要使用专用的催化剂。所述加氢裂化工艺可通过使用升高的压力、催化剂和供入额外的氢气而得到辅助，其中，除了将重质烃或复杂的烃还原或转化为轻质烃，额外的氢气还起到有助于除去存在于含有石油原料的烃中的至少部分硫和/或氮的作用。然而，氢气比较昂贵，难以在高温高压下处理并且比较危险。

一方面，本发明利用超临界水作为提升石油品质的反应介质，特定地排除了外源氢气的使用。水的临界点是在大约374℃和22.06MPa的反应条件下实现的。高于所述条件，水的液相和气相界限则消失，并且液体同时具有液态和气态物质的特性。超临界水能够溶解诸如有机溶剂之类的有机材料，并且具有类似于气体那样的良好的扩散性。温度和压力的调节能够允许将超临界水的性质连续“调整”成更类似液体或更类似气体。相比于液相亚临界水，超临界水还具有更低的密度和更低的极性，从而极大地扩大了在水中进行化学反应的可能范围。在某些实施方案中，由于通过控制温度和压力可以获得各种性能，因此不需使用有机溶剂并且可以在有机溶剂不存在的情况下使用超临界水。

超临界水具有许多出乎意料的特性，并且，当其达到且超过了超临界界限，那么作用和行为与亚临界水是十分不同的。例如，超临界水对有机化合物具有非常高的溶解性并且与气体有无限的混合性。此外，近临界水（即处于非常接近于但未超出水的临界点的温度和压力下的水）具有很高的解离常数。这表明处于近临界条件的水是非常酸性的。具有高酸度的水可以用作许多反应的催化剂。此外，可以通过笼效应，利用超临界水使自由基稳定（即这样一种状态：一个或多个水分子围绕在自由基周围，由此阻止所述自由基互相作用）。据信，使自由基稳定有助于防止自由基发生内部缩合，因此能够降低本发明中焦炭的总产量。例如，煤炭的产生是自由基内部缩合（例如在聚乙烯中）的结果。在某些实施方案中，超临界水可以通过蒸气重整反应和水煤气转换反应产生氢气，由此可以获得氢气以用于提升石油的品质和/或石油脱硫。

本文所用与石油或烃有关的术语“提升品质”和“提质”是指较轻质的石油或烃产物（即具有更少的碳原子，如甲烷、乙烷和丙烷，但是也包括石脑油范围和柴油范围的产物），和/或与初始石油或烃原料相比，具有更高API比重、更高的中间馏分产率、更低的硫含量、更低的氮含量或更低的金属含量中的至少一者。在某些实施方案中，术语“提升品质”和“提质”是指原料经脱硫的产物流。当API比重通常与存在的中间馏分的量（即更高的API比重通常对应于提高的中间馏分含量）相关，而存在于烃流中的石油中的杂质量（例如硫、氮和/或金属）不一定与API比重相关。

因此，API比重升高通常是因为较大的烃分子裂解产生较小烃分子、和/或不饱和烃被氢化产生饱和烃。

石油原料可以包含任何含有杂质（例如，元素硫，含有硫、氮和金属的化合物，以及它们的组合）和/或重质烃的烃原油。本文所用的重质烃是指沸点大于约360℃的烃，并且包括芳烃以及链烷烃和烯烃。通常，所述石油原料可以选自全程原油；拔头原油；来自石油精炼的含有馏分的产物流；来自精炼蒸汽裂化工艺的产物流；液化煤；从油砂、柏油、油页岩或沥青烯回收的液体产物；来自生物质的烃（例如生物柴油）等；以及它们的混合物。

在水热反应器的主要部分，在超临界水的辅助下通过热反应，烃原料发生多种反应，包括裂化、异构化、烷基化、氢化、脱氢、歧化、二聚化和低聚化作用。总之，烃的重排是比杂质的去除更快的过程，特别是在较低的操作温度下更是如此。在较高的操作温度下，水热反应器产生大量的裂化的烃，从而产生具有更高API比重的产物流。另外，在更高的水热反应器运行温度下，大量杂质被除去。通过蒸汽重整工艺，用超临界水进行水热处理能够产生氢气、一氧化碳、二氧化碳、烃和水，从而用于提质工艺。杂原子和金属（例如硫、氮、钒和镍）能够通过该工艺而变形和释放。

提高反应条件的严苛程度（即提高反应进行的温度和/压力）通常用于提高硫、氮和/或金属的去除程度。然而，如上所述，严苛的操作条件需要巨大的能量消耗，并且需要用于反应器的耐用材料和设计，从而大幅度地提高与杂质去除相关的成本。

结合图1，提供了一种提升石油原料品质的方法。将石油原料102供入混合装置106。可选的是，供应石油的线路包括用于在线路102中对石油原料进行加热和加压的部件，从而提供加热加压的石油原料。可以设置泵（未示出）来供应石油原料102和任选对石油原料102进行加压。在某些实施方案中，石油原料102可用预热器116预热，从而产生热流118，所述热流的温度为至高约250℃，或者约50℃至200℃，或者可供选择地约100℃至175℃。在某些实施方案中，可以在低至约10℃的温度下提供石油原料102。优选的是，石油原料的加热步骤是受到限制的，并且石油原料加热的温度保持在尽可能低的温度。用于供应石油原料102的线路可以包括用于对石油原料加压的部件，从而提供压力高于大气压的加压石油原料，所述压力优选为至少约15MPa，可供选择地为大于约20MPa，或者可供选择地为大于约22MPa。

所述方法还包括用于提供水进料104的线路。用于供应水进料104的线路可包括用于对水进料进行加热和/或加压的部件，并且在优选的实施方案中，水可被加热和加压至接近或高于水的临界点的温度和压力（即加热至接近或大于约374℃的温度以及加压至接近或大于约22.06MPa的压力），从而提供加热加压的水进料。在某些实施方案中，用预热器120预热水进料104，从而产生加热的水流122，其具有至少约400℃的温度，可供选择地具有至少约425℃的温度，可供选择地具有至少约450℃的温度。在某些实施方案中，水进料104可被加压至约23MPa至30MPa的压力，可供选择地为约24MPa至26MPa的压力。在其他实施方案中，水进料104被加热至大于约250℃的温度，任选地至约250℃至650℃的温度，可供选择地约300℃至600℃的温度，或约400℃至550℃的温度。在某些实施方案中，水进料104被加热并加压至使水处于其临界状态的温度和压力。

可以使用已知手段加热石油原料102和水进料104，所述手段包括但不限于带状加热器、浸没式加热器、管式炉、热交换器等装置。通常，石油原料102和水进料104可以使用单独的加热装置加热，尽管本领域技术人员能够理解，可以使用单独的加热器来加热石油和水进料流。如图1所示，在某些实施方案中，水进料104可以用热交换器114加热。石油原料/水的体积流率为约1:10至10:1，任选地为约1:5至5:1，或者任选为约1:2至2:1。

在某些实施方案中，石油原料102和水进料104在被供入混合装置106之前被加热和加压。可供选择的是，在其他实施方案中，选自石油原料102和水进料104的流体之一可以在被供入混合装置106之前被加热和加压。

石油原料102和水进料104可以供入混合装置106，从而产生包含所述石油原料和水进料的合并的原料流108，其中水进料是以接近或大于水的临界点状态的温度和压力下而供入的。石油原料102和水进料104可通过已知方法合并，例如通过阀门、三通接头等合并。任选的是，可以在更大的保持处于高于水的临界点的温度和压力下的储料容器中将石油原料102和水进料104合并。任选的是，可以将石油原料102和水进料104供给至包括混合装置的更大的容器，所述混合装置例如是机械搅拌器等。在某些优选的实施方案中，石油原料102和水进料104在它们合并的位置处完全混合。任选的是，混合装置106或储料容器可包括用于维持高压的装置和/或用于对合并的石油和水流进行加热的装置。

合并的物料流108可任选地被加热和加压，所述合并的物料流包含分别由线路102和104供入的石油原料和水，将合并的物料流108从混合装置106供应到水热反应器110中。可以通过任何已知的用于供入原料流的能够使温度和压力保持在高于至少水的临界点的装置供入合并的物料流108，例如管或喷嘴。合并的物料流108可以通过独立的线路供入。优选的是，用于供入合并的物料流108的线路被布置为在大于约15MPa的压力下运行，优选地在大于约20MPa的压力下运行，甚至更优选的在大于约22.06MPa的压力下运行。加热和加压的合并物料流108在用于供应水热反应器110的线路中的停留时间可以为约0.1秒至10分钟，任选地为约0.3秒至5分钟，或任选为0.5秒至1分钟。在优选的实施方案中，使加热加压的合并的物料流108在供应线路中的停留时间最小化以减少热损失。

水热反应器110可以为已知类型的反应器，例如管式反应器、容器式反应器，任选配有搅拌器等，所述水热反应器由适合用于本发明所需的高温和高压应用的材料构成。水热反应器110可以为卧式反应器、立式反应器、或同时具有水平反应区域和垂直反应区域的复合式反应器。在某些实施方案中，水热反应器110不含固体催化剂。将水热反应器110的温度保持在大于约374℃的温度下。在某些实施方案中，水热反应器110的温度可保持在约380℃至550℃，任选为约390℃至500℃，或任选为约400℃至450℃。水热反应器110可包括一个或多个加热装置，例如本领域已知的带状加热器、浸没式加热器、管式炉等。加热和加压的合并原料在水热反应器110中的停留时间可以为约1秒至120分钟，任选约10秒至60分钟，或任选约30秒至20分钟。

超临界水和石油原料的反应（即供入水热反应器110的合并物料流108，其包含石油原料和水）能够通过以下至少一种方式实现：通过热反应对石油原料中存在的烃进行裂化、异构化、烷基化、氢化、脱氢、歧化、二聚化和/或低聚化作用。在不受到理论的束缚的情况下，据信，超临界水可进行蒸汽重整烃，从而产生氢气、一氧化碳、二氧化碳、烃和水。该工艺是在水热反应器110中产生氢气的主要来源，由此消除了向反应器供入外部氢气的需求。因此，在一个优选的实施方案中，使石油原料和超临界水发生接触的步骤是在缺乏外源氢气的条件下完成的，并且任选还在缺乏外部供入的催化剂的条件下完成。对石油原料中存在的烃进行裂化产生更小的烃分子，所述烃分子包括但不限于甲烷、乙烷和丙烷。

水热反应器110产生第一产物硫112和水，所述第一产物硫112包含比石油原料102中存在的烃更轻质的烃，优选地为甲烷、乙烷和丙烷。如前所述，更轻质的烃是指已经发生裂化的烃，从而得到比石油原料102中最初存在的重质烃的沸点更低的分子。

然后，可将第一产物流112供入吸附反应阶段132以进行进一步的处理。在某些实施方案中，吸附反应阶段132可为管式反应器、容器式反应器或其本领域已知的其他容器，所述吸附反应阶段可任选地包括搅拌器。可供选择的是，吸附反应阶段132可以是卧式反应器、立式反应器、或同时具有水平反应区域和垂直反应区域的复合式反应器。吸附反应阶段132包括位于反应容器中的反应区。

在一些实施方案中，吸附反应阶段132可任选地包括加热器。在某些实施方案中，吸附反应阶段132可包括能够降低反应器中温度的热交换器。在某些实施方案中，吸附反应阶段132可包括热交换器，其中所述热交换器能够除去吸附反应阶段132的反应区域中的热量并为石油原料102和/或水进料104供热。

吸附反应阶段132维持在亚临界温度（即低于约374℃的温度）。在某些实施方案中，吸附反应阶段132保持在约50℃至350℃之间的温度下，任选约100℃至300℃的温度下，或者任选约120℃至200℃的温度下。在可选的实施方案中，吸附反应阶段132保持在使水保持为液相的温度下。

在某些优选的实施方案中，吸附反应阶段132是在不需使用外部供热而运行的。在某些实施方案中，第一产物流112不需要首先冷却或减压而可直接供入后处理装置132。可供选择的是，在将第一产物流112供入吸附反应阶段132之前利用例如热交换器将其冷却。在某些实施方案中，石油原料102和/或水进料104可在所述热交换器中加热。

在某些实施方案中，第一产物流112可以不需首先分离混合物而直接供入吸附反应阶段132，因此第一产物流包含水。在这些实施方案中，吸附反应阶段132可包括防水催化剂，优选所述防水催化剂在暴露于水时相对缓慢地失活。在某些实施方案中，第一产物流112可以保留充分的热量以进行吸附反应阶段132中的反应。优选的是，在第一产物流112中保留足够的热量，使得水较不易在吸附反应阶段132中吸附至催化剂的表面上。

在某些实施方案中，吸附反应阶段132中的压力小于或等于水热反应器110中的压力。在某些优选的实施方案中，吸附反应阶段132中的压力小于水热反应器110中的压力。优选的是，吸附反应阶段132中的压力小于水热反应器110中的压力，并且大于处于吸附反应阶段132中的温度下的水的蒸汽压。

在某些实施方案中，由于吸附反应阶段132的运行温度保持在低于水的临界温度的温度下（即水不处于超临界态），可以采用多相催化剂。通常，在超临界水的存在下，多相催化剂是不稳定的。

虽然石油原料102中存在的多种杂质在水热反应器110中被分解，但是第一产物流112通常包含显著量的杂质。在本发明的某些实施方案中，第一产物流112中仍然存在杂质量是因为水热反应器110是在较不严苛的条件（即，温度和压力低于利用超临界水来提升石油原料品质的工艺中常用使用的温度和压力）下运行的。在某些实施方案中，石油原料102中的大分子在水热反应器110中裂化，从而产生裂化的烃，其可能包含诸如硫、氮或金属等的杂质。这些杂质可通过吸附反应阶段132中的吸附和/或催化作用被除去。

在某些实施方案中，吸附反应阶段132不包括催化剂。在吸附反应阶段132缺乏催化剂的实施方案中，除去第一产物流112中的杂质是通过热学手段实现的。通常，采用热学手段除去石油物料流中的杂质的效率低于采用催化剂除去杂质的效率。

通常，吸附反应阶段132中的轻质物质的分解导致产生硫化氢和烯烃。如本文所用，轻质含硫化合物是指具有1至8个碳原子的含硫化合物。硫化氢可溶解在来自吸附反应阶段132的烃产物流中。在吸附反应阶段132包括催化剂的实施方案中，硫化氢可被催化剂吸附。

使用吸附反应阶段132的附加优点在于水/烃乳液可失去稳定性。类似地，表面活性物质（其能够使乳液稳定）可通过所述吸附反应阶段132中存在的催化剂去稳定。

在其他实施方案中，吸附反应阶段132是包括固体吸附剂的反应器，并且该反应器不需外部供应氢气。在其他实施方案中，吸附反应阶段132为这样的水热反应器，其包括后处理固体吸附剂和用于供入氢气的入口。在可供替代的实施方案中，吸附反应阶段132包括适于第一产物流中的烃进行脱硫化、脱氮化和/或脱金属化的吸附剂。在其他实施方案中，吸附反应阶段132是在没有外部氢气供应或其他气体的情况下运行的。

在现有技术的实施方案中，反应器后工艺要求供入该工艺的原料中不含水。因此，利用超临界水对来自水热反应器的产物流进行后处理的现有工艺通常包括油-水分离单元，从而在将产物流供入后处理工艺之前去除水。通常，在包括水分离步骤的现有工艺中，需要使用破乳剂以实现从烃产物流中适当地分离水。在超临界工艺中包括催化剂通常导致催化剂的蜕变和分解。类似地在吸附反应阶段132中，使其中所含的固体吸附剂与超临界状态下的水接触导致蜕变和分解。

在某些实施方案中，吸附反应阶段的固体吸附剂适合用于脱硫化或脱金属化。在某些实施方案中，吸附反应阶段的固体吸附剂提供了活性位点，在所述活性位点上，含硫和/或含氮的化合物能够转化为不含硫或氮的化合物，同时将硫以硫化氢的形式释放出来和/或将氮以氨的形式释放出来。在某些实施方案中，吸附剂反应阶段可以在不含固体吸附剂的条件下运行。例如轻质含硫化合物可供入吸附剂反应阶段，在该阶段，通过热反应产生硫化氢和烯烃。

吸附反应阶段的固体吸附剂可包括支持材料和活性物质。任选的是，吸附反应阶段的固体吸附剂还可包括促进剂和/或改性剂。在某些实施方案中，吸附反应阶段的固体吸附剂中的支持材料可包括选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化锆、活性碳等材料、或它们的组合构成的组中的至多4种化合物。如本文所用，金属氧化物（如氧化硅和氧化钛）是指金属的所有氧化物，包括非化学计量的氧化物，例如SiO_x和TiO_x，其中x介于1和2之间，包括（例如）x=1、1.8或2。吸附反应阶段固体吸附剂的活性物质包括选自由元素周期表中第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIIIB族的金属构成的组中的1种至4种的金属。在某些优选的实施方案中，吸附反应阶段固体吸附剂的活性物质选自由钴、钼和镍构成的组。吸附反应阶段固体吸附剂的任选的促进剂选自自由元素周期表中第IA族、第IIA族、第IIIA族和第VA族元素构成的组中的1种至4种的元素。示例性后处理固体吸附剂促进剂元素包括硼和磷。吸附反应阶段固体吸附剂的任选的改性剂可包括选自由元素周期表中第VIA族和第VIIA族元素构成的组中的1种至4种的元素。吸附反应阶段固体吸附剂（包括支持材料和活性物质，以及任选的促进剂或改性剂元素）的整体形状可以选自颗粒状、球状、凸起状、片状、纤维状、蜂巢状等、以及它们的组合。

在优选的实施方案中，吸附反应阶段132可以包括并联的反应器，使得在一个反应器在被使用时而另一个反应器中的固体吸附剂被再生。固体吸附剂可以通过以下方式再生：在使气体流过固体吸附剂床的同时加热所述吸附式反应器，其中优选的气体包括氧气或含有氧气的可供替代的气体（例如氮气或其他惰性气体）的氧气。所述再生在约100℃至500℃的温度下发生。

吸附反应阶段132的产物可为提质的石油物料流134，其具有降低含量的以下物质中的至少一者：含硫物质、含氮物质或含金属物质。在某些实施方案中，提质的石油物料流134可被供应至冷却装置136以产生冷却的提质的石油物料流138。冷却装置136可为冷却器、热交换器、类似装置或是它们的组合。在某些优选的实施方案中，冷却装置136为热交换器。在某些冷却装置136为热交换器的实施方案中，提质的石油物料流134可与石油原料102或水进料104发生热交换，或是与加热的石油原料或加热的水进料发生热交换。

在某些实施方案中，将提质的石油物料流138冷却至低于约250℃的温度，可供替代地低于约200℃，可供替代地低于约150℃，或者可供替代地低于约100℃。在某些实施方案中，提质的石油物料流138冷却到约5℃至150℃的温度，可供替代地冷却到约10℃至100℃的温度。在某些优选的实施方案中，提质的石油物料流138冷却至约25℃至约75℃的温度。

在某些实施方案中，在流体流出吸附反应阶段132的出口之后，将提质的石油物料流138减压。减压可通过压力调节阀、毛细管或本领域已知的其他方式来实现。在某些实施方案中，提质的石油物料流138的压力降低到约0.1MPa至约0.5MPa。可供选择的是，提质的石油物料流138的压力降低到约0.01MPa至约0.2MPa。

提质的石油物料流138（包括水，并且可任选地处于减压状态）可以被供入气-液分离器150中，并被分离为液相流152和气相流154。在某些实施方案中，液相流152可供入油-水分离器160中，并且被进一步分离为提质的石油产物流162和水流164。

在某些实施方案中，相比于采用超临界水的现有水热反应器，本发明中所用的水热反应器具有更小的体积、更低的运行温度和更低的运行压力中的至少一者。在某些优选的实施方案中，相比于采用超临界水的现有水热反应器，本发明中所用的水热反应器具有更小的体积、更低的运行温度和更低的运行压力。

在水热反应器是在水的临界条件或仅高于水的超临界条件下运行的某些实施方案中，可以降低水热反应器的运行成本和造价。仅高于水的超临界条件的运行条件包括在约374℃至约450℃的温度（优选地在约374℃至约425℃的温度），以及在约22.07MPa至约25MPa的压力（优选地在约22.07MPa至约24MPa的压力）。在这些温度和压力下，可以用不锈钢316替代因科镍合金625（Inconel625）来构造水热反应器，因科镍合金625通常需要在“严酷的”条件下运行。能够使用不锈钢316而不使用因科镍合金625，能够降低约30%的反应器的资本支出。

通过在工艺中并入吸附反应阶段，水热反应器中石油原料所需的停留时间显著缩短。例如在某些实施方案中，水热反应器中所需的停留时间可为大约60分钟，然而通过并入吸附反应阶段，所需的停留时间可以降低至约10分钟。

在某些实施方案中，将吸附反应阶段132构造成并运行使之特定地除去硫醇、含硫化合物、硫醚和其他可以由硫化氢（利用超临界水进行的脱硫反应而从石油原料中释放出来）与烯烃和二烯烃（其是通过利用超临界水进行的石油原料的裂化反应而产生的）的重组反应而形成的有机硫化合物，这在水热反应器中频繁发生。在催化剂和水（在某些实施方案中，即亚临界水）的辅助下，通过碳-硫键的分解除去由重组反应新形成的硫化合物。在将处理装置构造成除去第一产物流112中的硫并将吸附反应阶段132设置在水热反应器110之后的实施方案中，可以除去至少部分较轻质的硫化合物（例如硫化氢），从而延长了后处理催化剂的运行寿命。

吸附反应阶段132中的温度可利用绝热器、加热装置、热交换器、或它们的组合来维持。在采用绝热器的实施方案中，所述绝热器选自塑料泡沫、纤维玻璃块、纤维玻璃织物以及本领域已知的其他材料。加热装置可以选自带状加热器、浸没式加热器、管式炉以及本领域已知的其他装置。在某些实施方案中，可以使用热交换器并与加压的石油原料102、加压的水104、加热加压的石油原料、或加热加压的水组合使用，从而产生冷却的经处理的蒸汽130并将其供入后处理装置132中。

在某些实施方案中，第一产物流112在吸附反应阶段132中的停留时间可为约1秒至90分钟，任选地为约1分钟至60分钟，或任选地为约2分钟至30分钟。吸附反应阶段132可以在稳态工艺下运行，或是可选地以批处理方式运行。在吸附反应阶段132以批处理方式运行的某些实施方案中，可以并联使用两个或多个吸附反应阶段，从而使所述工艺连续运行。

吸附反应阶段132产生微调产物流134，所述微调产物流可以包含烃、水，以及降低含量的下述物质中的至少一者：硫、含硫化合物、含氮化合物、金属和含金属化合物，这些物质通过吸附反应阶段132而除去。在其他实施方案中，微调产物流134具有更高浓度的轻质烃（即吸附反应阶段132能够使产物流112中至少部分重质烃发生裂化）。微调产物流134可任选地被供应至冷却装置136（其可为热交换器或冷却器），从而产生温度低于微调产物流134的冷却的微调产物流138。

微调产物流134可被供应至减压器140，所述减压器用于降低微调产物流的压力和产生减压的微调产物流142。如本领域所知，对生产线进行减压的示例性装置可以选自压力调节阀、毛细管等装置。在某些实施方案中，经减压的第一产物流的压力约0.1MPa至0.5MPa，任选地约0.1MPa至0.2MPa。经减压的微调产物流142可被供应至气-液分离器150从而产生气相流154和液相流152，所述气相流可以包含甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、氢气、二氧化碳和硫化氢中的一者或多者，所述液相流包含水和提质的烃。

在某些实施方案中，在将第一产物流112供应至吸附反应阶段132之前，可将所述第一产物流供应至冷却装置123中以产生冷却的第一产物流113。示例性冷却装置可选自冷却器、热交换器或本领域已知的其他类似装置。在某些优选的实施方案中，冷却装置123可为热交换器，其中第一产物流112，以及石油原料、加压的石油原料、水进料、加压的水进料、加热加压的石油原料或加热加压的石油水中任何一者可被供应至热交换器，从而将经处理的流体冷却，并且将石油原料、加压的石油原料、水进料、加压的水进料、加热加压的石油原料或加热加压的水加热。在某些实施方案中，冷却的第一产物流130的温度为约5℃至150℃，任选地为约10℃至100℃，或者任选地为约25℃至70℃。在某些实施方案中，热交换器114可用于分别加热石油原料流102和/或水进料流104以及冷却第一产物流112。

液-气流152可被供应至油-水分离器160，从而产生提质的石油流162和水流164。在某些实施方案中，水流164可以再循环并与水进料104合并。

如本文所述，本发明以及包括吸附反应阶段132的一个主要优点在于可以降低水热反应器110的总尺寸。这在部分程度上是因为这一事实：大部分含硫物质的除去可以通过吸附反应阶段132来实现，从而缩短了石油原料和超临界水在水热反应器110中的停留时间。另外，使用吸附反应阶段132消除了使水热反应器在显著高于水的临界点的温度和压力下运行这一需要。

实施例1

使用分离泵，将全程阿拉伯重质原油和去离子水加压至约25MPa的压力下。在标准条件下，原油和水的体积流速分别为约0.29和0.62mL/分钟。使用独立的加热元件将原油和水进料分别预热至约150℃和约450℃，并供入包括简单三通接头的混合装置中。在水热反应器中，使合并的原油和水进料流在约450℃的温度下保持约2.2分钟的停留时间，所述水热反应器由内径为10mm且长度为4m的管构成。用冷却器将水热反应器产物流冷却从而产生温度为大约60℃的冷却的产物流。用反压调节器将冷却的产物流减压至大气压。将冷却的产物流分离为气体、油水相产物。油和水的总液体产率为约93.8重量%。所述产物处于乳液中，利用破乳剂将所述产物离心。表1示出了全程阿拉伯重质原油和终产物的代表性性质。

实施例2

使用泵，将全程阿拉伯重质原油和去离子水加压至约25MPa的压力下。在标准条件下，原油和水的体积流速分别为约0.29和0.6mL/分钟。使用独立的加热器分别将石油流和水流预热，使得原油的温度为约150℃并且水的温度为约450℃，将它们供入合并装置（其为简单的三通接头）中从而产生预反应器温度为约360℃的合并的石油和水进料流。将所述合并的石油和水进料流供入水热反应器中，在所述水热反应器中，所述合并的石油和水进料流在约450℃的温度下保留约4.1分钟的停留时间，所述水热反应器由内径为10mm且长度为7.5m的管构成。从水热反应器中除去第一产物流并用冷却器冷却所述第一产物流以产生温度大约为60℃的冷却的第一产物流。将所述冷却的第一产物流分离为气体、油水相产物。油和水的总液体产率为约93.8重量%。所述产物处于乳液中，用破乳剂将所述产物离心。表1示出了全程阿拉伯重质原油和终产物的代表性性质。

实施例3

使用分离泵，将全程阿拉伯重质原油和去离子水加压至约25MPa的压力下。在标准条件下，原油和水的体积流速分别为约0.29和0.62mL/分钟。使用独立的加热元件将原油和水进料分别预热至约150℃和约450℃，并将其供入具有简单三通接头的混合装置中。在水热反应器中，使所述合并的原油和水进料流在约450℃的温度下保留约2.2分钟的停留时间，所述水热反应器由内径为10mm且长度为4m的管构成。用冷却器将水热反应器产物流冷却从而产生温度为大约60℃的冷却的产物流。用反压调节器将冷却的产物流减压至大气压。将所述冷却的产物流分离为气体、油水相产物。

将大约50mL的液相流供入体积为250mL的分批反应器中，并向所述液相流中加入大约2.5g的固体吸附剂，所述固体吸附剂包含处于活性碳载体上的氧化钼。向所述分批反应器中加入氦气直到压力为约600psig。在约150℃的温度下以500rpm的速度搅拌反应混合物约30分钟。不加入破乳剂，通过离心将反应产物分离为水相和油相。

表1原料和产物的性质

	总硫含量	API比重	馏出温度T80(℃)
				全程阿拉伯重油	3.05重量%的硫	23.1	625
实施例1	2.54重量%的硫	28.9	560
				实施例2	2.52重量%的硫	30.7	486
实施例3	1.77重量%的硫	30.1	531

如表1所示，第一工艺和第二工艺（由利用超临界水的水热反应器构成）所得的结果是总硫含量降低了约17重量%。相反，使用吸附反应阶段所得的结果是除去了所存在的约25重量%的额外的硫，共减少了约42重量%。相比于仅采用超临界加氢处理，吸附反应阶段还略提高了API比重和略降低了T80馏出温度。API比重定义为（141.5/60°F的比重），即131.5。通常，API比重越高，烃越轻。T80馏出温度定义为80%的油馏出时的温度。

如图2和3所示，XPS（x射线光电子能谱）提供了与元素钼和硫在反应样品中的化学状态相关的信息。对于图2，示出了钼的XPS。下方的线条示出了氧化钼固体吸附剂新样品的XPS能谱，并且示出仅包括在232.2eV和235.9eV处的两个峰，可以确定为MoO3化合物中的钼。相比之下，耗尽的吸附剂（上方的线条）示出了在227.9eV处的额外的峰，对应于部分还原态的钼的存在。参照图3，下方线条示出了新的硫样品的XPS能谱，而上方线条示出了耗尽的样品的XPS能谱，上方线条示出在163.6eV处存在峰，可以确定其为硫化物态的硫。

这些观测表明：吸附剂和油基质的相互作用导致钼状态发生改变而硫留存在吸附剂上。由于在进行XPS之前用二氯甲烷彻底地清洗了吸附剂，因此可以排除较弱地结合至吸附剂的硫的存在。

尽管本发明已经进行了详细描述，但是应当理解的是，在不脱离本发明的原理和范围的情况下可对本发明进行各种改变、置换和替代。因此，本发明的范围应当由随附的权利要求书及其适当的法定等价物来确定。

除非本文明确另有指明，单数形式的“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式的所指对象。

“任选”或“可选”是指其后描述的事件或情况可以发生或可以不发生。说明书包括所述事件或情况发生的场合以及所述事件或情况不发生的场合。

本文中的范围可能被表述为从约一个特定的值和/或至约另一个特定的值。当表述这样一个范围时，应当理解的是，另一个实施方案是从所述一个特定的值和/或至所述另一个特定的值，以及在所述范围内的所有组合。

在本申请的上下文中，提到了专利或申请，这些参考文献的全部内容旨在通过引用的方式并入本文，从而更好地描述本发明所属技术领域的状态，除非这些参考文献与本文的描述相矛盾。

Claims (14)

1.一种烃原料的提质方法，该方法包括以下步骤：

向水热反应器中供入包含烃原料和水的混合流，其中所述混合流保持在22.06MPa至25MPa的压力以及372℃至425℃的温度下，其中所述水热反应器不含有催化剂；

使所述混合流在所述水热反应器中在所述压力和温度下保持至少10分钟的一段时间，从而产生第一产物流，所述第一产物流包含比所述烃原料更高浓度的更轻质的烃；

将所述第一产物流从所述水热反应器供应至装填有固体吸附剂的吸附反应阶段，从而产生微调流，所述微调流的含硫组分的浓度降低，其中所述吸附反应阶段的温度保持在等于或大于120℃的亚临界水温度，并且其中所述产物流包含水；

将所述微调流分离为气相流和液相流；以及

将所述液相流分离为水流和提质的烃产物流。

2.权利要求1所述的方法，其中所述烃原料与水的比率为1:2至2:1。

3.权利要求1所述的方法，其中所述吸附反应阶段装填有固体吸附剂，其中所述固体吸附剂包含至多四种活性材料，其选自由元素周期表中第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIIIB族的元素构成的组。

4.权利要求3所述的方法，其中所述固体吸附剂还包含促进材料，其选自由元素周期表中第IA族、第IIA族、第IIIA族和第IVA族的元素构成的组中的至多4种元素。

5.权利要求3所述的方法，其中所述固体吸附剂还包含改性材料，其选自由元素周期表中第VIA族和第VIIA族的元素构成的组中的至多4种元素。

6.权利要求3所述的方法，其中固体吸附剂包括支持材料，其选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化锆和活性碳构成的组中的至多4种化合物。

7.权利要求1所述的方法，其中所述混合流在被供入所述水热反应器之前被预热至至少350℃的温度。

8.权利要求1所述的方法，其中所述烃原料选自全程原油；拔头原油；液化煤；石油精炼的产物流；蒸汽裂化设备的产物流；或从油砂、柏油或沥青烯回收得到的液体产物。

9.权利要求1所述的方法，其中所述提质的烃产物流具有以下性质中的至少一者：更高的API比重、更高的中间馏分产率、更低含量的含硫化合物、更低含量的氮化合物或是更低含量的含金属化合物。

10.权利要求1所述的方法，其中所述向水热反应器中供入包含烃原料和水的混合流的步骤包括以下步骤：

向泵中供入烃原料流，从而产生压力24MPa至26MPa的加压烃原料；

将所述加压烃原料供入第一预热器，从而产生预热加压烃原料，其中所述加压烃原料被预热到200℃至250℃的温度；

向泵中供入水流，从而产生压力24MPa至26MPa的加压水流；

将所述加压水流供入第二预热器，从而产生预热加压水流，其中所述加压水流被预热到400℃至550℃的温度；

在混合装置中合并所述预热加压烃原料和预热加压水流，从而产生包含烃原料和水的混合流。

11.权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：降低第一产物流的温度和压力，以在将所述第一产物流从所述水热反应器供入吸附反应阶段之前，产生温度低于372℃和压力低于22.06MPa的产物流。

12.权利要求1所述的方法，其中将所述第一产物流从所述水热反应器供入装填有固体吸附剂的吸附反应阶段以产生微调流的步骤是在不含外源氢气的条件下进行的。

13.权利要求12所述的方法，其中所述吸附反应阶段还包含防水催化剂。

14.权利要求12所述的方法，其中所述吸附反应阶段还包含多相催化剂。