CN108452842B - 催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂及其制备方法与应用,该催化剂包括载体和活性组分,所述活性组分负载于载体上,所述载体为复合载体,包括TS‑1分子筛、γ‑Al2O3、ZrO2和石墨烯;所述活性组分通过一次或多次浸渍法负载于所述载体上,浸渍液为杂多酸溶液;以催化剂总重量为100%计,TS‑1分子筛含量为1%~30%,γ‑Al2O3含量为20%~50%,ZrO2含量为1%~10%,石墨烯含量为1%~5%,活性组分以氧化物计含量为30%~40%。本发明催化剂具有较高加氢脱硫、脱氮活性,适合作为催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂。

Description

催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种催化裂化油浆糠醛精制油加氢催化剂,适用于石油炼制领域中催化裂化油浆糠醛精制油加氢过程。
背景技术
以糠醛为溶剂,将催化裂化油浆中烷烃和芳烃分离开,得到富芳烃的抽出油和富烷烃的抽余油。高纯重质芳烃可以生产高附加值芳烃产品,富烷烃部分是优质催化裂化原料,可以进行回炼,显著提高经济效益。
但是抽出油和抽余油中硫、氮含量较高,后续加工具有一定困难。作为优质催化裂化原料的抽余油经加氢精制后,不仅可以生产低硫汽柴油,而且可以提高轻油收率。抽出油生产芳烃产品前需要进行加氢脱硫、脱氮处理。目前抽余油一般与催化裂化原料混合进入FCC预处理装置处理,抽出油加氢催化剂研究较少。
CN103242905A公开了一种高芳烃环保橡胶油及其制备方法,该方法包括环烷基减压馏分油的加氢,溶剂稀释与精制,以及抽出油加氢的步骤。减压馏分油加氢和抽出油加氢所用催化剂相同,为钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂和/或钼-钨-镍型加氢催化剂。该催化剂为常规的加氢催化剂,没有针对性,催化剂效果有待提高。
目前,工业上没有抽出油专用的加氢精制催化剂,多采用常规的蜡油、渣油加氢催化剂。因此需要开发催化裂化油浆抽出油专用的加氢精制催化剂,提高加氢脱硫、加氢脱氮、多环芳烃饱和能力,达到产品改善色泽和安定性的目的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂及其制备方法与应用,该催化剂具有较高的脱硫、脱氮活性,适用于催化裂化油浆糠醛抽出油的加氢。
为了达到上述目的,本发明提供了一种催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂,包括载体和活性组分,所述活性组分负载于载体上,所述载体为复合载体,包括TS-1分子筛、γ-Al2O3、ZrO2和石墨烯;所述活性组分通过一次或多次浸渍法负载于所述载体上,浸渍液为杂多酸溶液;以催化剂总重量为100%计,TS-1分子筛含量为1%~30%,γ-Al2O3含量为20%~50%,ZrO2含量为1%~10%,石墨烯含量为1%~5%,活性组分以氧化物计含量为30%~40%。
本发明所述的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂,其中,所述石墨烯优选为氧化石墨烯、石墨烯或其混合物。
本发明所述的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂,其中,所述杂多酸溶液中杂多酸的结构式为M6[WM3(H2O)2(ZnW9O34)2],其中M优选为Mn、Co、Ni和Cu所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂,其中,所述活性组分来源于杂多酸溶液,优选为Mn、Co、Ni和Cu所组成群组中的一种或几种以及W。
本发明所述的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂,其中,所述催化剂的比表面积优选为250~500m2/g,孔容优选为0.5~0.8mL/g。
本发明所述的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂,其中,所述催化剂的形状优选为片状、球形、圆柱条、异形条、颗粒状或齿球形;所述异形条优选为三叶草、四叶草或蝶形;所述圆柱条和异形条的直径优选为1.0mm~1.8mm。
为了达到上述目的,本发明还提供了上述的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
步骤1,将TS-1分子筛、γ-Al2O3、ZrO2和石墨烯混合均匀,挤条成型,干燥焙烧得复合载体;
步骤2,配制杂多酸浸渍液,将步骤1所得复合载体进行等体积浸渍,干燥焙烧得加氢催化剂;
其中,以催化剂总重量为100%计,TS-1分子筛含量为1%~30%,γ-Al2O3含量为20%~50%,ZrO2含量为1%~10%,石墨烯含量为1%~5%,活性组分以氧化物计含量为30%~40%。
本发明所述的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂的制备方法,其中,所述杂多酸结构式为M6[WM3(H2O)2(ZnW9O34)2],其中M优选为Mn、Co、Ni和Cu所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂的制备方法,其中优选的是,所述步骤1挤条成型前加入助挤剂和粘合剂,以催化剂总重量为100%计,加入量分别为1%~5%和1%~10%;所述助挤剂为淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或几种,所述粘合剂为硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或几种。
另外,为了达到上述目的,本发明还提供了上述的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂在加氢反应中的应用,所述催化剂经硫化后用作催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂,加氢反应条件为反应温度为340~405℃,氢分压为8.0~14.0MPa,氢油体积比500~700:1,体积空速为0.5~2.0h-1
本发明的有益效果:
本发明公开的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂,通过TS-1、氧化锆含量调整载体酸性,采用杂多酸溶液为浸渍液,减弱载体与活性组分的相互作用,使得活性组分高度分散的分布在载体上,本发明催化裂化油浆糠醛精制油加氢催化剂,具有比表面积大、活性金属利用率高等特点,因而拥有较高的加氢脱硫、脱氮活性。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例,下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。
本发明催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂,以杂多酸溶液为浸渍液,Al2O3-TS-1-ZrO2-石墨烯复合氧化物为载体。催化剂比表面积为250~500m2/g,孔容0.5~0.8mL/g。
本发明催化裂化油浆糠醛精制油加氢催化剂,按催化剂的重量百分比计,TS-1分子筛含量为1%~30%,γ-Al2O3含量为20%~50%,氧化锆含量为1%~10%,石墨烯含量为1%~5%;本发明所述的杂多酸的结构式为M6[WM3(H2O)2(ZnW9O34)2],M为Mn、Co、Ni和Cu所组成群组中的一种或几种,活性组分来源于杂多酸中,因此活性组分为Mn、Co、Ni和Cu中的一种或几种,另外,杂多酸中的W也是一种活性组分。以催化剂的重量百分比计,活性组分以氧化物计含量为30%~40%。
本发明催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂的制备过程如下:将氧化铝粉、TS-1分子筛、氧化锆和石墨烯,混合均匀后添加适量助挤剂和粘合剂,再次混合均匀。挤条成型,外形可以是条形、三叶草形、颗粒状或齿球形。冷冻干燥或真空干燥后,焙烧制得载体。将杂多酸配成浸渍液,将制得的载体进行等体积浸渍,冷冻干燥或真空干燥后,焙烧制得催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂。
上述石墨烯可以为氧化石墨烯、石墨烯或其混合物。
上述助挤剂可以为淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或几种,以催化剂总重量为基准,其添加量为1%~5%,优选为2%~4%。
上述粘合剂可以为硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或几种,以催化剂总重量为基准,其添加量为1%~10%,优选为4%~8%。
本发明中载体浸渍时间为0.5~5小时,优选为1~3小时,浸渍后载体进行冷冻干燥,载体在300~550℃下焙烧2~6小时,优选为3~5小时,制得催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂。
本发明催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂经硫化后可用于催化裂化油浆糠醛抽出油加氢工艺。反应条件为:反应温度为340~405℃,氢分压为8.0~14.0MPa,氢油体积比500~700:1,体积空速为0.5~2.0h-1
下面的实施例将对本发明提供的一种催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例1
取100g拟薄水铝石,11.2gTS-1分子筛,1.4g氧化锆,1.4g石墨烯,混合均匀。加入2.8g田菁粉,混合均匀,滴加含2.8g硝酸、2.8g柠檬酸的水溶液混捏,挤条成1.5mm的三叶草形,冷冻干燥,然后550℃焙烧4h,制成载体。再用Mn6[WMn3(H2O)2(ZnW9O34)2]配制的浸渍液等体积浸渍(催化剂中负载的活性组分的量具体见表1),冷冻干燥,300℃焙烧6h,制得催化剂A。
实施例2
取100g拟薄水铝石,105gTS-1分子筛,35g氧化锆,17.5g石墨烯,混合均匀。加入17.5g田菁粉,混合均匀,滴加含17.5g硝酸、17.5g柠檬酸的水溶液混捏,挤条成1.5mm的三叶草形,冷冻干燥,然后550℃焙烧4h,制成载体。再用Co6[WCo3(H2O)2(ZnW9O34)2]配制的浸渍液等体积浸渍(催化剂中负载的活性组分的量具体见表1),冷冻干燥,300℃焙烧5h,制得催化剂B。
实施例3
取100g拟薄水铝石,35gTS-1分子筛,12.25g氧化锆,5.25g石墨烯,混合均匀。加入7g田菁粉,混合均匀,滴加含7g硝酸、7g柠檬酸的水溶液混捏,挤条成1.5mm的三叶草形,冷冻干燥,然后550℃焙烧4h,制成载体。再用Ni6[WNi3(H2O)2(ZnW9O34)2]配制的浸渍液等体积浸渍(催化剂中负载的活性组分的量具体见表1),冷冻干燥,550℃焙烧2h,制得催化剂C。
实施例4
取100g拟薄水铝石,1.4gTS-1分子筛,8.4g氧化锆,4.2g石墨烯,混合均匀。加入1.4g田菁粉,混合均匀,滴加含1.4g硝酸、1.4g柠檬酸的水溶液混捏,挤条成1.5mm的三叶草形,冷冻干燥,然后550℃焙烧4h,制成载体。再用Cu6[WCu3(H2O)2(ZnW9O34)2]配制的浸渍液等体积浸渍(催化剂中负载的活性组分的量具体见表1),冷冻干燥,550℃焙烧3h,制得催化剂D。
对比例1
一种常规蜡油加氢催化剂E,加氢活性金属为钼、镍。此催化剂以氧化铝为载体,用硝酸镍和钼酸铵配制的共浸液浸渍,100℃~120℃干燥4h,500℃~600℃焙烧4h而制得。
表1催化剂的物理化学性质
Figure BDA0001447904940000061
实施例5
本实例介绍上述催化剂的微反评价结果。
10mL微反评价使用的催化剂量为8g,以硫含量为2000ppm、氮含量为2500ppm的抽出油为评价原料,进行加氢活性对比试验,反应条件为反应温度360℃,氢分压为8.0MPa,氢油体积比500:1,体积空速为1.0h-1。催化剂的微反评价结果见表2。
表2微反加氢评价结果
Figure BDA0001447904940000071
由表2可以看出,以抽出油为原料,A、B、C、D催化剂均具有较高加氢脱硫活性,且加氢脱硫、脱氮活性高于对比例催化剂E。
本发明公开的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂,通过TS-1、氧化锆含量调整载体酸性,采用杂多酸溶液为浸渍液,减弱载体与活性组分的相互作用,使得活性组分高度分散的分布在载体上,本发明催化裂化油浆糠醛精制油加氢催化剂,具有比表面积大、活性金属利用率高等特点,因而拥有较高的加氢脱硫、脱氮活性。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂,包括载体和活性组分,所述活性组分负载于载体上,其特征在于,所述载体为复合载体,所述复合载体包括TS-1分子筛、γ-Al2O3、ZrO2和成分A,所述成分A为石墨烯、氧化石墨烯或其混合物;所述活性组分通过一次或多次浸渍法负载于所述载体上,浸渍液为杂多酸溶液;以催化剂总重量为100%计,TS-1分子筛含量为1%~30%,γ-Al2O3含量为20%~50%,ZrO2含量为1%~10%,成分A含量为1%~5%,活性组分以氧化物计含量为30%~40%;
其中,所述杂多酸溶液中杂多酸的结构式为M6[WM3(H2O)2(ZnW9O34)2],其中M为Mn、Co、Ni和Cu所组成群组中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂,其特征在于,所述活性组分来源于杂多酸,为Mn、Co、Ni和Cu所组成群组中的一种或几种与W的结合。
3.根据权利要求1所述的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂,其特征在于,所述催化剂的比表面积为250~500m2/g,孔容为0.5~0.8mL/g。
4.根据权利要求1所述的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂,其特征在于,所述催化剂的形状为片状、球形、圆柱条、异形条或齿球形;所述异形条为三叶草、四叶草或蝶形;所述圆柱条和异形条的直径为1.0mm~1.8mm。
5.权利要求1-4任一项所述的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂的制备方法,其特征在于,该制备方法包括如下步骤:
步骤1,将TS-1分子筛、γ-Al2O3、ZrO2和成分A混合均匀,挤条成型,干燥焙烧得复合载体;
步骤2,配制杂多酸浸渍液,将步骤1所得复合载体进行等体积浸渍,干燥焙烧得加氢催化剂;
其中,以催化剂总重量为100%计,TS-1分子筛含量为1%~30%,γ-Al2O3含量为20%~50%,ZrO2含量为1%~10%,成分A含量为1%~5%,活性组分以氧化物计含量为30%~40%。
6.根据权利要求5所述的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂的制备方法,其特征在于,所述杂多酸结构式为M6[WM3(H2O)2(ZnW9O34)2],其中M为Mn、Co、Ni和Cu所组成群组中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1挤条成型前加入助挤剂和粘合剂,以催化剂总重量为100%计,加入量分别为1%~5%和1%~10%;所述助挤剂为淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或几种,所述粘合剂为硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或几种。
8.权利要求1-4任一项所述的催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂在加氢反应中的应用,其特征在于,所述催化剂经硫化后用作催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂,加氢反应条件为反应温度为340~405℃,氢分压为8.0~14.0MPa,氢油体积比500~700:1,体积空速为0.5~2.0h-1
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