JPS6132356B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低流動点を有する潤滑油の製法に関す
る。 脱アスフアルト化された蝋質鉱油留分を２段階
水素処理し、次に脱蝋段階を行なうことによつて
潤滑油を製造する方法は知られている。 たとえば、第１帯域にて450℃以下の温度にて
水素の存在下に、実質的にアスフアルテンを含ま
ない蝋質鉱油留分（すなわち画分）を、１種また
はそれ以上の水素化触媒金属を含有する担持触媒
（すなわち担体付触媒）と接触させ、第１帯域の
生成物を第２帯域にて、第１帯域の温度よりも低
い温度において水素の存在下に、１種またはそれ
以上の水素化触媒金属を含有する酸性担持触媒と
接触させ、そして任意的に、前記第２帯域の流出
液（エフルエント）の全部または一部に脱蝋を行
うことによつて、低流動点を有する潤滑油を製造
する方法が、本出願前に既に開発されていた。 しかしながら、この公知方法によれば、所定の
粘度指数を有する潤滑油の収率がしばしば不満足
である。 今や驚くべきことに、上記の２つの処理段階に
おける温度および触媒を適切に選択し、そして第
１水素処理段階からの流出液をそのまま直接に第
２水素処理段階に送つて処理することによつて、
所望潤滑油の収率が大きく向上することが判明し
た。 従つて本発明は、第１帯域にて450℃以下の温
度にて水素の存在下に、実質的にアスフアルテン
を含まない蝋質鉱油留分を、１種またはそれ以上
の水素化触媒金属を含有する担持触媒と接触さ
せ、第１帯域の生成物を第２帯域にて、第１帯域
の温度よりも低い温度におて水素の存在下に、１
種またはそれ以上の水素化触媒金属を含有する酸
性担持触媒と接触させ、そして任意的に、前記第
２帯域の流出液の全部または一部に脱蝋を行うこ
とによつて、低流動点を有する潤滑油を製造する
方法において、第１帯域にて390〜450℃の温度に
て、前記の鉱油留分を、元素周期表の第族およ
び／または第族の１種またはそれ以上の金属
（および／またはその化合物）を含有する触媒と
接触させ、第１帯域から流出した流出液を直接に
第２帯域に供給し、この流出液を第２帯域にて
350〜390℃の温度にて、元素周期表の第族の１
種またはそれ以上の金属（および／またはその化
合物）および第族の１種またはそれ化上の非貴
金属（および／またはその化合物）を含有する触
媒と接触させることを特徴とする潤滑油の製造方
法に関するものである。 本発明の方法のために適切な出発材原は高沸点
炭化水素混合物例えば重質石油留分、およびまた
石炭、瀝青質頁岩またはタールサンドの熱分解に
よつて得られる重質留分であり、これらは本明細
書において用語「実質的にアスフアルテンを含ま
ない蝋質鉱油留分」の意味に含まれる。少なくと
も部分的に潤滑油の沸点範囲より高温にて沸騰す
る石油留分も有利に使用できる。本発明の方法の
ための供給原料として、大気圧蒸留によつて得ら
れた残油留分から真空蒸留によつて回収さたれた
留出物留分が用いるのが有利である。斯くの如き
真空留出物の沸点範囲は通常350〜550℃である。
しかし脱アスフアルト化石油残油留分も使用され
てよい。 本発明による方法は、第１および第２帯域にて
高められた温度および圧力にて水素または水素含
有ガスの存在下に実施される。純粋な水素を用い
てもよいが、しかしそうする必要はない。70容量
％またはそれ以上の水素含量を有するガスが非常
に適切である。実際には、接触リホーミングプラ
ントから得られた水素含有ガスを用いることが好
適であろう。斯くの如きガスは高い水素含量を有
するのみならず、低沸点炭化水素例えばメタン、
および少量のプロパンをも含む。 第１および第２帯域において50Kg/cm²より低い
圧力はあまり望ましくなく、それはこの様な圧力
にては触媒の寿命が減少し一方生成物中の芳香族
含量があまりにも高くなる危険性があり、その結
果粘度指数に悪影響が及ぼされる。250Kg/cm²より
高い圧力を用いるためには非常に高価な設備が必
要となる。100〜200Kg/cm²の圧力を用いることが
好適である。 液体の１時間当りの空間速度および水素／油比
は広い範囲にて選択されてよい。しかしながら触
媒１リツトル当り１時間当り油0.1〜10Kgの液体
１時間当り空間速度を用いることが好適である。
触媒１リツトル当り0.1Kg／時間より低い液体１
時間当り空間速度とすると、所定の変換操作のた
めに非常に大型の反応器が必要となつて不経済で
あり、一方触媒１リツトル当り１時間当り10Kgよ
り大の液体１時間当り空間速度とすると、所望の
生成物への変換率は低くなる。水素／油比は好適
には油１Kg当り100〜5000標準リツトル（１バー
ルおよび０℃におけるリツトル量）である。
H₂／油比が非常に低いと触媒の寿命に悪影響が
もたらされ、一方H₂／油比が非常に高いと触媒
床上の大幅な圧力損失が生じそのため水素に富む
ガスを循環させるために多量の圧縮エネルギーが
必要とされる。 第１帯域の触媒の担体はいかなる耐火性物質で
あつてよい。適切な材料は、例えばアルミナ（酸
化アルミニウム）、シリカ（酸化珪素）、マグネシ
ア（酸化マグネシウム）、酸化チタン、ジルコニ
ア（酸化ジルコニウム）、トリア（酸化トリウ
ム）、ボリア（酸化硼素）およびこれらの金属酸
化物の混合物および化合物である。第１および第
２帯域における触媒の担体が大部分アルミナから
なることが好適である。アルミナおよびシリカの
混合物、および特にアルミナおよびボリアの混合
物が非常に適切である。 第１帯域においては、１種またはそれ以上の金
属ニツケル、コバルト、モリブデンおよびタング
ステンを含む担持触媒が非常に適切であり、特に
金属ニツケルおよびコバルトのうちの１つと金属
モリブデンおよびタングステンのうちの１つとを
含む触媒が適切である。アルミナ／ボリア担体上
にニツケルおよびタングステン（またはその化合
物特に酸化物）を有する触媒が、第１帯域におい
て最も好適である。 第１帯域における触媒中に燐および／または弗
素が存在することがしばしば得策である。 第１帯域における触媒中に存在する金属の量は
広い範囲内で変化してよい。触媒が触媒100部当
り第族金属を10〜30重量部および第族金属を
２〜15重量部含むことが非常に適切である。 新鮮な触媒中の金属は酸化物の形であることが
非常に適切である。 第１帯域の流出液から望ましくない硫化水素の
如きガス状化合物を（例えばジーイソプロパノー
ルアミンの溶液の如きアミン水溶液中にH₂Sを吸
着することによつて）除去するために、第１帯域
の流出液を処理してもよい。しかし、第１帯域か
ら流出する生成物の全てを第２帯域に送ることが
望ましい。すなわち本発明方法では、第１帯域の
流出液（すなわち液状エフルエント）に分留また
は他の分離操作を行うことなく、この流出液を直
接に第２帯域に供給するのである。 第２帯域中の好適な圧力、液体１時間当り空間
速度、および水素／油比は第１帯域について記載
された値と同一である。第２帯域の温度は350〜
390℃であるべきであり、該温度は常に第１帯域
の温度より低くあるべきである。 第２帯域の触媒は酸性の担持付触媒（すなわち
担持触媒）であるべきである。酸性の担体付触媒
は、指示薬バターイエロー（＝ジメチルイエロ
ー：C₆H₅−Ｎ＝Ｎ−C₆H₄−Ｎ−（CH₃）₂）および
他のさらに弱塩基性の指示薬を吸着した時にこれ
らの指示薬を変色させて酸性媒体であることを示
す触媒を意味する。 酸性の担体付触媒のために適切な担体は例えば
シリカーアルミナクラツキング触媒の如きシリカ
およびアルミナの化合物、シリカおよび二酸化ジ
ルコニウムの化合物、三酸化硼素およびアルミナ
の化合物、二酸化硼素およびシリカの化合物、ア
ルミナと弗素またはアルミナ、シリカと弗素の化
合物の如きアルミナおよびハロゲンの化合物であ
る。 第２帯域の触媒として非常に適切なまたは好適
な金属（またはその化合物）およびその組合せお
よび量は、第１帯域のものと同一である。第２帯
域のための非常に魅力的な触媒は、アルミナ／ボ
リア担体上に担持されたニツケルおよびタングス
テン〔またはその化合物（例えば酸化物）〕、およ
びシリカ−アルミナ担体上に担持された弗化ニツ
ケルおよびタングステン〔またはその化合物（例
えば酸化物）〕である。 多くの場合、第１および第２帯域において同じ
触媒を用いることが魅力的であろう。 第２帯域からの流出液の流動点があまり高すぎ
る場合には、該流出液をそのまま脱蝋してもよ
い。しかし増蝋の前に低沸点物質を除去する（例
えば蒸留によつて）ことが好適である。脱蝋の前
に、400〜450℃までの沸点を有する化合物全てを
除去することが非常に適切である。 脱蝋は、望まれるいずれかの方法によつて実施
されてよく、例えば脱蝋されるべき液体を適切な
液体（例えばメチルエチルケトンとトルエンの混
合物）と混合し、約−20℃の温度に混合物を冷却
し、そして固体蝋を除去することからなる脱蝋方
法にて実施されてよい。 脱蝋されるべき液体を水素の存在下に触媒と接
触させることによつて脱蝋操作を実施することが
好適である。非常に適切な触媒は結晶モルデン沸
石上に担持された周期表の第族および第族の
１種またはそれ以上の金属またはその化合物を有
するものである。非常に適切な金属の例としては
白金、パラジウムおよびタングステンが挙げられ
る。 20〜120Kg/cm²の圧力、300〜400℃の温度（特に
300〜350℃）および１時間当り１リツトル当り油
0.1〜２Kgの液体時間当り空間速度が非常に適切
である。 所望ならば、接触的脱蝋工程からの流出液は、
低沸点成分を除去するためにトツピングされてよ
く、および／または芳香族成分を除去するために
適切な抽出剤（例えば二酸化硫黄、スルフオラ
ン）で抽出されてよい。 実施例 中東原油から得られた430℃〜550℃の沸点範囲
を有する蝋状留出物を水素と一緒に140Kg/cm²の圧
力、0.8Kg／触媒１／時間の液体時間当り空間
速度、1750Nl／Kgの水素／油比にて２つの連続
的触媒床上に通した。 第１の反応器は次の組成の触媒を含むものであ
つた： Al₂O₃−57.5％；B₂O₃6％；WO₃−30％； NiO−6.5％。 第２反応器の触媒の組成は次の通りであつた： Al₂O₃−57.5％；B₂O₃−６％；WO₃−30％； NiO−6.5％。 この特定の場合において、第２反応器内の触媒
の組成は第１反応器のそれと同一であつた。２つ
の反応器の温度は異なり、第２反応器からの流出
液の430℃でのトツピングおよび接触的脱蝋後に
得られた粘度指数95（第２反応器からの全流出液
に関する重量％）の油の収率は、表１に示す如く
であつた。この接触的脱蝋は、該流出液を（430
℃でのトツピング後に）60Kg/cm²の圧力にて0.5
Kg／触媒１／時間の液体時間当り空間速度にて
315℃の温度にて、合成モルデン沸石上に担持さ
れた（酸化物の形の）タングステン10重量％から
なる触媒上に通すことによつて実施された。 温度を変えて同様の実験を実施した。これらの
実験の結果を表に示す。

【表】 表Ｉによると、粘度指数95の潤滑油の最高収率
は第１反応器内の温度約395℃にて一方第２反応
器内の温度360〜390℃にて得られ、しかして収率
は、第２反応器内の温度が下がるにつれて減少す
ることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第１帯域にて450℃以下の温度にて水素の存
   在下に、実質的にアスフアルテンを含まない蝋質
   鉱油留分を、１種またはそれ以上の水素化触媒金
   属を含有する担持触媒と接触させ、第１帯域の生
   成物を第２帯域にて、第１帯域の温度よりも低い
   温度において水素の存在下に、１種またはそれ以
   上の水素化触媒金属を含有する酸性担持触媒と接
   触させ、そして任意的に、前記第２帯域の流出液
   の全部または一部に脱蝋を行うことによつて、低
   流動点を有する潤滑油を製造する方法において、
   第１帯域にて390〜450℃の温度にて、前記の鉱油
   留分を、元素周期表の第族および／または第
   族の１種またはそれ以上の金属（および／または
   その化合物）を含有する触媒と接触させ、第１帯
   域から流出した流出液を直接に第２帯域に供給
   し、この流出液を第２帯域にて350〜390℃の温度
   にて、元素周期表の第族の１種またはそれ以上
   の金属（および／またはその化合物）および第
   族の１種またはそれ以上の非貴金属（および／ま
   たはその化合物）を含有する触媒と接触させるこ
   とを特徴とする潤滑油の製造方法。 ２ 前記第１項の記載の方法において、第１およ
   び第２帯域内の担体が大部分アルミナからなる
   法。 ３ 前記第１項または第２項に記載の方法におい
   て、第１および第２帯域内の担体がボリアを含む
   方法。 ４ 前記第１項〜第３項のいずれかに記載の方法
   において、第１帯域および第２帯域内の触媒が同
   一である方法。 ５ 前記第１項〜第４項のいずれかに記載の方法
   において、第１帯域の流出液の全部が第２帯域内
   で触媒と接触せしめられる方法。 ６ 前記第１項〜第５項のいずれかに記載の方法
   において、脱蝋が、モルデン沸石を用いて水素の
   存在下に接触的に実施される方法。 ７ 前記第６項に記載の方法において、モルデン
   沸石が元素周期表の第族の１種またはそれ以上
   の非貴金属を含む方法。 ８ 前記第７項に記載の方法において、該沸石が
   タングステンを含む方法。 ９ 前記第６〜８項のいずれかに記載の方法にお
   いて、接触的脱蝋が、40〜120Kg/cm²の圧力、300
   〜400℃の温度、および１時間当り触媒１リツト
   ル当り油0.1〜２Kgの液体という空間速度にて実
   施される方法。