NO304275B1 - Flertrinns fremgangsmÕte for hydrogenavsvovling - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for hydrogenavsvovling av et hydrokarbonråstoff.

Råolje, dens avdestillerte og spaltede fraksjoner og andre petroleumprodukter inneholder svovel i varierende mengder, avhengig av råoljekilden og eventuell påfølgende behand-ling som den kan ha vært utsatt for. Ved siden av elementær svovel er flere svovelforbindelser identifisert i råolje, omfattende hydrogensulfid (H2S), C^-Cg primære alkylmerkaptaner, C3-C8sekundære alkylmerkaptaner, C4-C6tertiære alkylmerkaptaner, cykliske merkaptaner (såsom cyklopentantiol, cykloheksantiol og cis-2-metylcyklopentantiol), sulfider med åpen kjede med formelen R-S-R', hvor R og R' representerer C^-C^-alkylgrupper, mono-, bi- og tricykliske sulfider, tiofen, alkylsubstituerte tiofener, kondenserte tiofener (såsom benzo(b)tiofen, isotionaften, dibenzotiofen og benzo(b)nafto-( 2,1-d)-tiofen), tienotiofener, alkylcykloalkylsulfider, alkylarylsulfider, 1-tiaindaner, aromatiske tioler (såsom tiofenol), og cykliske tioler såsom cykloheksantiol.

Generelt vil råoljer med lav API-gravitet vanligvis inneholde mer svovel enn råolje med høy API-gravitet, selv om det finnes unntak. Dessuten vil fordelingen av svovelforbindelser i de forskjellige petroleumfraksjoner variere hovedsakelig med fraksjonenes kokepunktområde. Således vil de lettere fraksjoner, såsom nafta, inneholde mindre mengder svovelforbindelser, mens innholdet av svovelforbindelser også øker ettersom fraksjonenes kokepunkt eller API-densitet eller molekylvekt øker. De fleste av svovelforbindelsene som er blitt positivt identifisert som komponenter av råolje, koker under ca. 200°C. Mange andre svovelforbindelser med høy molekylvekt og høyt kokepunkt er fremdeles uidentifisert i råolje.

Av mange grunner er det nødvendig å behandle råolje

og petroleumfraksjoner avledet av denne for å fjerne svovelkomponentene som er tilstede deri. Ellers kan påfølgende bearbeiding bli hindret, f.eks. fordi svovelkomponentene skadelig kan påvirke katalysatorens yteevne. Dersom hydrokarbonfraksjonen er ment for brenselanvendelse, vil for-brenningen av brenselet føre til at eventuelle svovelfor-komponenter som er tilstede deri, blir omdannet til svovel-

oksyder som er miljømessig skadelige.

Av disse grunner er det nødvendig å fjerne så langt som mulig svovelinnholdet fra hydrokarbonfraksjoner avledet fra råolje, såsom bensinfraksjoner, dieselbrensel, gassoljer 0. 1. Typisk utføres slik svovel fjerning ved en fremgangsmåte som vanligvis er kjent som hydrogenavsvovling. I en slik fremgangsmåte blir hydrokarbonfraksjonen blandet sammen med hydrogen og ledet over en hydrogenavsvovlingskatalysator under egnede temperatur- og trykkbetingelser. I en slik fremgangsmåte er formålet å sprenge karbon-svovelbindingene som er tilstede i råstoffet, og å mette med hydrogen de resulterende frie valenser eller olefiniske dobbeltbindinger som dannes i et slikt spaltetrinn. I denne fremgangsmåte er formålet å omdanne så mye som mulig av det organiske svovelinnhold til hydrokarboner og til H2S. Typiske ligninger for hovedtyper av svovelforbindelser som skal hydrogenavsvovles, er vist nedenfor:

1. Tioler:

2. Disulfider: 3. Sulfider: a. Åpen kjede b. Cykliske 4. Tiofener 5. Benzotiofener: 6. Dibenzotiofener:

Generelt er de cykliske, svovelholdige forbindelser vanskeligere å hydrogenere enn forbindelsene med åpen kjede, og innenfor gruppen av cykliske, svovelholdige forbindelser er det vanskeligere å spalte karbon-svovel-bindingene jo større antallet av tilstedeværende ringer er.

Ved siden av tilstedeværelsen av svoveloksyder i forbrenningsgassene fra hydrokarbonbrensel vil andre miljømessig uønskede komponenter av slike forbrenningsgasser typisk omfatte aromatiske hydrokarboner, som kan være tilstede på grunn av ufullstendig forbrenning, og karbonholdig partikkelformet stoff, som ofte inneholder polycykliske, aromatiske hydrokarboner, metallforbindelser, oksygenerte, organiske stoffer, og andre potensielt toksiske stoffer.

På grunn av nåværende bekymringer omkring forurens-ning settes det stadig strengere grenser av forskjellige nasjonale lovgivninger omkring i verden for innholdet av tillatte forurensninger i hydrokarbonbrensel, såsom dieselbrensel. Spesielt De forente staters Environmental Protection Agency har nylig foreslått regler som ville begrense svovelinnholdet til 0,05 vekt% og aromatinnholdet til 20 vol% i dieselbrensel for transport (se f.eks. artikkelen "Higher Diesel Quality Would Constrict Refining" av George H. Unzelman, Oil and Gas Journal, 19. juni 1987, sidene 55-59). Slike regler krever at raffineriene må tåle ytterligere krav til dieselbehandling og økte investeringer og driftskostnader. Ytterligere reduksjoner i det tillatte nivå av svovelinnhold og aromatinnhold en gang i fremtiden kan ikke settes ut av betraktning.

Når et hydrokarbonråstoff behandles med hydrogen i nærvær av en egnet katalysator med det formål å gjennomføre hydrogenavsvovling, kan andre reaksjoner også foregå. Hydrogenbehandlingen anvendes derfor ofte som et mer generelt uttrykk for å omfatte ikke bare hydrogenavsvovlingsreak-sjonene, men også de andre reaksjoner som foregår, omfattende hydrokrakking, hydrogenering og andre hydrogenolysereaksjoner. Betegnelsen "hydrogenbehandling" forklares ytterligere i artikkelen "Here is a nomenclature-system proposed for hydroprocessing", The Oil and Gas Journal, 7. oktober 1968, sidene 174-175.

Det er fire hovedreaksjoner for hydrogenolyse, hvorav hydrogenavsvovling (HDS) sannsynligvis er den viktigste, etterfulgt av hydrogendenitrogenering (HDN), hydrogen-deoksygenering (HDO) og hydrogenavmetallisering (HDM). Blant katalysatorer som er foreslått for slike hydrogenbehandlings-reaksjoner er molybdendisulfid, wolframsulfid, sulfiderte nikkel-molybdatkatalysatorer (NiMoSx) og kobolt-molybden-aluminiumoksydsulf id (Co-Mo/aluminiumoksyd).

Selv om tidligere teknologi betrakter den samtidige forekomst av noen hydrogeneringsreaksj oner, såsom hydrogenering av olefiner og aromatiske hydrokarboner, som ikke fordelaktige i en hydrogenavsvovlingsfremgangsmåte, fordi aromatinnholdet av produktet var innenfor den nødvendige spesifikasjon og fordi anvendelse av verdifullt hydrogen for unødvendige hydrogeneringsreaks joner ble ansett som ufordelaktig, er det en økende mangel på lett råolje. Den nuværende og fremtidige tendens til anvendelse av middeldestillater og tyngre petroleumfraksjoner, sammenkoblet med stadig strengere spesifikasjoner, betyr derfor at hydrogenering av aromater vil være en stadig mer nødvendig komponent av raf f iner ioperas j oner. Under nåværende betingelser og stadig mer i fremtiden vil det derfor være ønskelig å kombinere hydrogenavsvovling og hydrogenering av aromater.

I motsetning, med unntak for bearbeiding av høy-molekylære rester, vil utstrakte hydrokrakkingreaksjoner måtte unngås i de fleste hydrogenbehandlingoper as joner i raffineriet så langt som mulig, fordi de er svært eksoterme og kan forårsake termisk skade på katalysatorer og reak-sjonsbeholdere, samt føre til avsetning av karbonholdige stoffer som forårsaker tap av katalysatoraktivitet. En operatør i et hydrogenavsvovlingsanlegg har således rapportert i artikkelen "Refiners seek improved hydrogen production", Oil & Gas Journal, 20. juli 1987, sider 48 og 49, at reaktorer i drift er blitt kraftig overopphetet, én til sprengningspunktet, på grunn av uønskede hydrokrakkingreaksjoner.

Faren for at slike hydrokrakkingreaksjoner skal forekomme, kan minimaliseres ved å sikre seg at katalysatoren holder seg tilstrekkelig sulfidert.

Flere publikasjoner er fremkommet i litteraturen vedrørende hydrogenavsvovlingsteknologi, omfattende: (a) "Kinetics of Thiophene Hydrogenolysis on a Cobalt Molybdate Catalyst", av Charles N. Satterfield et al., AIChE Journal, vol. 14, nr. 1 (januar 1968), sider 159-164. (b) "Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons Catalysed by Sulfided CoO-Mo03/gamma-Al203. Reactivities and Reaction Networks" av Ajit V. Sapre et al., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev, vol. 20, nr. 1, 1981, sider 68-73. (c) "Hydrogenation of Biphenyl Catalysed by Sulfided CoO-Mo03/gamma-Al203. The Reaction Kinetics" av Aj it V. Sapre et al., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev, vol. 21, nr. 1, 1982, sider 86-94. (d) "Hydrogenolysis and Hydrogenation of Dibenzo-thiophene Catalysed by Sulfided Co0-Mo03/gamma-Al203. The Reaction Kinetics" av D.H. Broderick et al., AIChE Journal, vol. 27, nr. 4, juli 1981, sider 663-672. (e) "Hydrogenation of Aromatic Compounds Catalysed by Sulfided Co0-Mo03/gamma-Al203" av D.H. Broderick et al., Journal of Catalysis, vol. 73, 1982, sider 45-49.

En oversikt over reaktiviteten av hydrogen i sulfid-katalysatorer, såsom dem som anvendes som hydrogenbehandlings-katalysatorer, finnes på sidene 584-607 i boken "Hydrogen Effeets of Catalysis" av Richard B. Moyes, publisert av Marcel Dekker, Inc. (1988).

En oversikt over industrielt praktiserte fremgangsmåter for hydrogenbehandling publiseres hvert år i tidsskriftet "Hydrocarbon Processing", vanligvis i september-nummeret. For eksempel kan det refereres til "Hydrocarbon Processing", september 1984, side 70 og følgende og til "Hydrocarbon Processing", september 1988, sidene 61-91.

En oversikt over tre fremgangsmåter for hydrogenbehandling ifølge tidligere teknologi finnes i "HydrocarbonProcessing 1988 Refining Handbook" på sidene 78 og 79 i "Hydrocarbon Processing", september 1988. I Chevron RDS/VRDS Hydrotreating Process" blir en blanding av friskt, flytende hydrokarbonråstoff, suppleringshydrogen og resirkulert hydrogen matet til en reaktor i en "én gang gjennom"-operasjon. Som illustrert har reaktoren tre sjikt, og kjøling mellom sjiktene tilveiebringes ved injeksjon av ytterligere mengder av resirkulert hydrogen. Det resirkulerte hydrogen ledes gjennom en H2S-vasker. I "HYVAHL-prosessen" anvendes også en "én gang gjennom"-operasjon for den flytende føde. Igjen anvendes amin-vasking for å fjerne H2S fra det resirkulerende hydrogen. Unionfining-prosessen anvender også en "én gang gjennom"-basis for den flytende føde. Man forestiller seg medstrøms hydrogen- og væskestrøm. Uomsatt hydrogen blir resirkulert.

I alle tre fremgangsmåter anvendes resirkulering av gass for avkjøling av katalysatorsjiktet for således å minimalisere risikoen for at varmeutviklingen skal løpe løpsk som et resultat av at det foregår hydrokrakking i betydelig utstrekning. Anvendelse av gassresirkulering betyr at inerte gasser vil ha tendens til å samle seg opp i den sirkulerende gass, hvilket i sin tur betyr at for å holde ved like det ønskede hydrogenpartialtrykk må det samlede driftstrykk heves for å ta vare på de sirkulerende, inerte gasser, og at størrelsen og kostnadene for gassresirkuleringskompressoren må økes, og at det må tåles høyere driftskostnader.

Anvendelse av en overrislingsteknikk er beskrevet i artikkelen "New Shell Hydrodesulphurisation Process Shows These Features", Petroleum Refiner, vol. 32, nr. 5 (mai 1953), side 137 og følgende. Fig. 1 i denne artikkel illustrerer en reaktor med fire katalysatorsjikt, med innføring av en blanding av varm gass og gassolje i innløpsenden av det første sjikt og anvendelse av kolde støt av gassolje mellom

. påfølgende sjikt.

I disse fremgangsmåter for hydrogenavsvovling er betingelsene ved innløpsenden av katalysatorsjiktet av kritisk viktighet, fordi det er der at risikoen for hydrokrakking er størst, særlig dersom svovlingsnivået i katalysatoren skulle synke. Dette kan forekomme dersom f.eks. et råstoff med lavt

svovelinnhold blir matet til anlegget eller dersom det anvendes et råstoff hvori svovelforurensningene er overveiende polycykliske forbindelser.

Hydrogenraffinering av et naftaråstoff er beskrevet i US-A-4243519. Denne synes å involvere en i alt vesentlig fullstendig dampfasefremgangsmåte.

Flertrinns hydrogenavsvovling av residuum med bevegelse av katalysator mellom trinnene i den motsatte retning til bevegelsen av gass og væske er beskrevet i US-A-3809644.

US-A-3847799 beskriver omdanning av svartolje til lavsvovel brenselolje i to reaktorer. Suppleringshydrogen leveres til den andre reaktor, men i blanding med hydrogen som kommer fra den første reaktor og som er blitt renset ved fjerning av hydrogensulfid fra dette. Hydrogen gjenvinnes således fra den første reaktor og resirkuleres til den andre reaktor i blanding med inerte gasser som følgelig vil ha tendens til å samle seg i gassresirkuleringssløyfen. Eventuelt kondensat som oppnås fra den første reaktor blir blandet sammen med produktet fra den andre reaktor.

I et hydrogenavsvovlingsanlegg med et gassresirku-leringsregime vil noe av det fremstilte H2S, vanligvis en mindre del derav, holde seg i den flytende fase etter produkt-separasjonen, mens resten, vanligvis en hoveddel derav, av H2S vil holde seg i gassfasen. Selv i anlegg hvor det praktiseres kjøling mellom sjiktene med "kolde støt" av resirkulerende gass, vil det frigjorte H2S holde seg i gass/væskeblandingen ettersom denne passerer gjennom katalysatorsjiktet. Partialtrykket av H2S er derfor vanligvis høyest ved utløpsenden av katalysatorsjiktet eller av det siste sjikt, dersom det anvendes flere enn ett sjikt." Ettersom katalysatoraktiviteten for hydrogenavsvovling blir redusert ved å øke partialtrykket av H2S, er katalysatoraktiviteten lavest ved utløpsenden fra sjiktet, som er hvor den høyeste aktivitet virkelig er nødvendig dersom de minst føyelige polycykliske, organiske svovelforbindelser skal undergå hydrogenavsvovling.

De katalysatorer som anvendes for hydrogenavsvovling er vanligvis også i stand til effektivt å hydrogenere aromatiske forbindelser, forutsatt at svovelinnholdet er lavt. De betingelser som kreves for å utføre hydrogenering av aromatiske forbindelser, ligner vanligvis på dem som kreves for hydrogenavsvovling. Ettersom reaksjonen imidlertid er en likevekt som ikke begunstiges ved anvendelse av høye temperaturer, vil de betingelser som kreves for hydrogenavsvovling av cykliske og polycykliske, organiske svovelforbindelser i et konvensjonelt anlegg, ikke begunstige hydrogenering av aromatiske forbindelser. Ettersom utformingen av kon-vensjonelle hydrogenavsvovlingsanlegg dessuten fører til høye partialtrykk av H2S ved anleggets nedstrømsende, vil katalysatoraktiviteten reduseres tilsvarende, og betingelsene vil ikke føre til signifikant reduksjon av aromatinnholdet i det behandlede råstoff. I artikkelen med tittelen "Panel gives hydrotreating guides", Hydrocarbon Processing, mars 1989, sidene 113-116, blir det derfor hevdet på side 114: "Det er et fundamentalt kinetisk faktum at ved trykk for vanlige anlegg for avsvovling av mellom-destillat (3,5-5,5 MPa (500-800 psig)) er det vanskelig å oppnå en betydelig metning av aromater. Dersom råstoffet således er langt over et aromatinnhold på 20%, er det ikke mye som kan gjøres med typiske hydrogenbehandlingsanlegg, med noen av de katalysatorer som vi har kjennskap til, for i betydelig grad å redusere aromatinnholdet.

Man overlates da til de usmakelige alternativer med enheter med høyere trykk, aromatekstraksjon, og alle de andre alternativer."

Fjerning av H2S fra et hydrogenavsvovlingsanlegg med et gassresirkulasjonssystem blir vanligvis gjennomført ved vasking av den resirkulerende gass med et amin. Ettersom vaskeseksjonen må være tilstrekkelig stor for å håndtere det høyeste nivå av svovelforurensninger som sannsynligvis vil være tilstede i råstoffene som skal behandles, må vaske-utstyret utformes med tilfredsstillende kapasitet, selv om anlegget ofte vil bli drevet med råstoff med lavt svovelinnhold. Kapitalkostnadene for slikt vaskeutstyr er betydelige.

Det ville være ønskelig å tilveiebringe en mer effektiv fremgangsmåte for gjennomføring av hydrogenavsvovling av flytende hydrokarbonråstoffer, spesielt én hvori faren for at det skal foregå hydrokrakkingreaksjoner i alt vesentlig blir unngått. Det ville dessuten være ønskelig å tilveiebringe en hydrogenavsvovlingsfremgangsmåte hvori katalysatoraktiviteten blir kontrollert gjennom hele reaktoren på en slik måte at det kan oppnås et forbedret nivå av hydrogenav svovl ing ved et gitt driftstrykk, enn det som kan oppnås i en konvensjonell fremgangsmåte. Det vil også være ønskelig å tilveiebringe en hydrogenavsvovlingsfremgangsmåte som tillater drift på en slik måte at det kan oppnås en samtidig signifikant reduksjon av aromatinnholdet i det behandlede råstoff, spesielt slike råstoffer hvori aromatinnholdet overskrider ca. 20%.

Oppfinnelsen søker følgelig å tilveiebringe en fremgangsmåte hvori hydrogenavs vovi ingen kan gjennomføres mer effektivt enn i en konvensjonell hydrogenavsvovlingsfremgangsmåte. Den søker også å tilveiebringe en hydrogenavsvov-lings fremgangsmåte hvori katalysatoraktiviteten kontrolleres fordelaktig gjennom hele reaktoren for å gjøre det mulig å oppnå et forbedret nivå av hydrogenavsvovling av råstoffet. Den søker videre å tilveiebringe en hydrogenavsvovlingsfremgangsmåte som også gjør det mulig å gjennomføre en betydelig reduksjon av råstoffets aromatinnhold samtidig med hydrogenavsvovlingen.

Ifølge den foreliggende oppfinelse tilveiebringes en fremgangsmåte for kontinuerlig hydrogenavsvovling av et flytende, svovelholdig hydrokarbonråstoff, og fremgangsmåten er særpreget ved

(a) å tilveiebringe flere hydrogenavsvovlingssoner forbundet i serie, hver inneholdende et pakket sjikt av en fast, sulfidert hydrogenavsvovlingskatalysator, slik at nevnte flere hydrogenavsvovlingssoner omfatter en første hydrogenavsvovlingssone og minst én annen hydrogenavsvovlingssone inklusive en siste hydrogenavsvovlingssone; (b) å vedlikeholde temperatur- og trykkbetingelser i hver hydrogenavsvovlingssone som er effektive for hydrogenavsvovling av det flytende råstoff; (c) å levere flytende, svovelholdig hydrokarbonråstof f til den første hydrogenavsvovlingssone; (d) å lede det flytende råstoff gjennom de flere hydrogenavsvovlingssoner i rekkefølge fra den første hydrogenavsvovlingssone til den siste hydrogenavsvovlingssone; (e) å lede hydrogenholdig gass gjennom hydrogenav-svovlings sonene fra én sone til en annen; (f) å bringe det flytende råstoff i kontakt med

hydrogen under hydrogenavsvovlingsbetingelser i hver hydrogenavsvovlingssone i nærvær av den respektive fylling av hydrogenavsvovlingskatalysator;

og dessuten ved:

(i) å resirkulere flytende materiale gjenvunnet fra utløpssiden av den første hydrogenavsvovlingssone til innløpssiden av den første hydrogenavsvovlingssone for således å tilveiebringe fortynner for blanding med det flytende råmateriale: (ii) å levere suppleringshydrogen til en hydrogenavsvovlingssone som er forskjellig fra den første hydrogenavsvovlingssone; (iii) å gjenvinne en hydrogenholdig gass fra hver hydrogenavsvovlingssone; (iv) å forsyne den første hydrogenavsvovlingssone med hydrogenholdig gass gjenvunnet fra en påfølgende hydrogenavsvovlingssone ; (v) å avblåse hydrogenholdig gass gjenvunnet fra den første hydrogenavsvovlingssone; (vi) å forsyne en hvilken som helst annen hydrogenavsvovlingssone forskjellig fra den første hydrogenavsvovlingssone og forskjellig fra hydrogenavsvovlingssonen i trinn (i) med hydrogenholdig gass gjenvunnet fra en annen hydrogenavsvovlingssone ; (vii) å overvåke svovelinnholdet i den hydrogenholdige gass og i det flytende hydrokarbonråstoff som leveres til den første hydrogenavsvovlingssone; og (viii) å levere, om nødvendig, svovelholdig stoff valgt fra H2S og stoffer inneholdende aktivt svovel til den første hydrogenavsvovlingssone for å holde katalysa torfyllingen deri i sulfidert form.

Foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen er

beskrevet i de uselvstendige krav 2-11.

Med betegnelsen aktivt svovelholdige materialer menes i det materialer som svært raskt danner H2S under hydrogenavsvovlingsbetingelser i nærvær av en hydrogenavsvovlingskatalysator.

Eksempler på slike materialer omfatter f.eks. CS2, COS, alkylmerkaptaner, dialkylsulfider og dialkyldisulfider.

Den faste, sulfiderte katalysator som anvendes i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse velges fortrinnsvis fra molybdendisulfid, wolframsulfid, koboltsulfid, sulfidert nikkel/wolframsulfid, kobolt/wolframsulfid, sulfiderte nikkelmolybdatkatalysatorer (NiMoSx), en sulfidert CoO-Mo03-gamma-Al203-katalysator, og blandinger derav.

Typiske hydrogenavsvovlingsbetingelser omfatter anvendelse av et trykk i området på fra 20 bar til 150 bar og av en temperatur i området på fra 240°C til 400°C. Foretrukne betingelser omfatter anvendelse av et trykk på fra 25 bar til 100 bar og av en temperatur på fra 250°C til 370°C.

Det flytende, svovelholdige hydrokarbonråstoff kan omfatte en blanding av mettede hydrokarboner, såsom n-parafiner, iso-parafiner og naftener, i varierende forhold. Det kan dessuten omfatte ett eller flere aromatiske hydrokarboner i mengder på f.eks. fra 1 vol% opp til 30 vol% eller mer. Dersom råstoffet har et lavt innhold av aromatiske hydrokarboner, vil hydrogenavsvovlingen være den dominerende reaksjon som foregår. Dersom imidlertid råstoffet har et betydelig innhold av aromatiske hydrokarboner, kan det også foregå i det minste en viss hydrogenering av disse til delvis eller fullstendig mettede hydrokarboner, samtidig med hydrogenavsvovlingen. I dette tilfelle vil hydrogenforbruket økes tilsvarende. Utstrekningen av slik hydrogenering av aromatiske hydrokarboner vil påvirkes av valget av reaksjonsbetingelser, og således kan graden av dearomatisering av råstoffet som oppnås, bli påvirket av de valgte reaksjonsbetingelser.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det støkiometriske hydrogenbehov således være en funksjon ikke bare av råstoffets svovelinnhold, men også av dettes aromatinnhold. Det aktuelle hydrogenforbruk vil være en funksjon av hvor ekstremt reaksjonsbetingelsene velges, dvs. den valgte driftstemperatur og -trykk. Ved svært ekstreme betingelser menes det således anvendelse av høyt driftstrykk, en høy driftstemperatur eller en kombinasjon av begge. I det store og hele, jo høyere den temperatur er som hydrokarbonråstoffet blir underkastet under hydrogenavsvovlingen ved et gitt partialtrykk av hydrogen, dess nærmere vil graden av aromat- hydrogenering (eller dearomatisering) være den som tilsvarer den teoretiske likevektskonsentrasjon som kan oppnås. Således vil den hydrogenmengde som forbrukes av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke avhenge utelukkende av råstoffets karakter, men også av hvor ekstreme de anvendte reaksjonsbetingelser er.

Dersom råstoffet er f.eks. et diesel-brenselråstoff, vil de reaksjonsbetingelser som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen typisk bli valgt for å redusere restsvovelinnholdet til ca. 0,5 vekt% S eller mindre, f.eks. ca. 0,3 vekt% S eller mindre, endog ned til ca. 0,05 vekt% S eller mindre og til å redusere aromatinnholdet til ca. 27 vol% eller lavere, f.eks. til ca. 20 vol% eller mindre. Dersom det ønskede produkt er en hvitolje av "teknisk kvalitet", vil prosessbetingelsene bli valgt med sikte på å redusere svovelinnholdet til et svært lavt nivå og aromatinnholdet så langt som mulig. Typisk vil formålet være å redusere aromatinnholdet tilstrekkelig til å frembringe en hvitolje som er en fargeløs, i alt vesentlig ikke-aromatisk blanding av parafin-og naftenoljer som oppfyller følgende spesifikasjon:

Saybolt-farge + 20

UV-absorbans-grenser

Maksimum absorbans pr. cm.

Dersom det ønskede sluttprodukt er en hvitolje av medisinsk kvalitet, som tilfredsstiller de aktuelle krav fra

de Forente staters Department of Food and Drug Administration, vil formålet være å frembringe et produkt med en maksimum UV-absorpsjon pr. cm. ved 260-350 nm på 0,1, målt på en dimetyl-sulfoksydekstrakt ved anvendelse av den fremgangsmåte som er nedlagt i de Forente staters Pharmacopoeia. Andre spesifikasjoner krever at en prøve skal gi høyst en svak farging i en varm syretest ved anvendelse av svovelsyre, og ikke gi noen reaksjon i natriumplumbitt-testen. For å oppfylle disse strenge krav effektivt, må alle aromatiske hydrokarboner som

er tilstede i råstoffet, hydrogeneres.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil det bli anvendt en hydrogenmengde som tilsvarer minst den støkio-metriske hydrogenmengde som kreves for avsvovling av råstoffet og for å oppnå den ønskede grad av dearomatisering. Vanligvis vil det bli foretrukket å anvende minst ca. 1,05 ganger denne støkiometriske hydrogenmengde. Dessuten må det tas hensyn til hydrogen som løses i det gjenvundne, behandlede råstoff.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil leverings-hastigheten for hydrogenholdig suppleringsgass typisk tilsvare et molart fødeforhold H2:råstoff på fra 2:1 til 20:1; fortrinnsvis vil dette forhold være fra 3:1 til 7:1.

Den hydrogenholdige gass kan oppnås på kjent måte, f.eks. ved dampreformering eller partiell oksydasjon av et hydrokarbonråstoff, såsom naturgass, etterfulgt av konven-sjonelle trinn, såsom vanngass-skiftreaksjonen, C02-fjerning og trykksvingadsorpsjon.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres i et anlegg som har to hydrogenavsvovlingssoner eller i et anlegg som har mer enn to slike soner, f.eks. tre, fire, fem eller f ler.

Det kan anvendes forskjellige hydrogenavsvovlingsbetingelser i forskjellige soner. Således kan temperaturen i den første hydrogenavsvovlingssone f.eks. være lavere enn i den andre sådanne sone, hvilken i sin tur kan være lavere enn temperaturen i en hvilken som helst tredje sådanne sone, osv.

I et anlegg med m soner, hvor m er et helt tall på 3 eller mer, kan det også tenkes at temperaturen kan økes fra sone til sone fra sone 1 til sone n, hvor n er et helt tall på 2 eller mer, men at temperaturen deretter reduseres fra sone til sone, slik at innløpstemperaturen til sone (n+1) er lavere enn for sone n, og således videre til sone m. Det er således mulig å drive fremgangsmåten slik at temperaturen øker sone etter sone fra sone 1 til sone n, men deretter reduseres fra sone (n+1) til sone (n+2) osv. til sone m. Under dette regime, spesielt når gassen som kommer fra sone m blir levert til sone (m-5-1), og den fra sone (m*l) blir levert til sone (m-5-2) osv., vil råstoffet møte gradvis varmere betingelser under i alt vesentlig det samme trykk, og gradvis lavere innløpspartialtrykk av H2S ved å passere gjennom sonene 1 til n. Siden innløpspartialtrykket av H2S er lavere i den andre og i en hvilken som helst påfølgende sone opp til sone n enn i sone 1, vil katalysatoren i virkeligheten bli mindre sulfidert og følgelig mer aktiv i denne sone eller disse soner enn i sone 1. På denne måte vil effektiviteten av hydrogenavsvovlingen bli øket, siden betingelsene i den sistnevnte sone eller soner er mer fordelaktige for omsetning av de gjenværende svovelholdige forbindelser som gjerne vil være de minst reaktive forbindelser, såsom polycykliske, svovelholdige forbindelser. Ved dessuten å redusere temperaturen i sonene (n+1) til m og også å øke katalysatoraktiviteten i disse soner ved å redusere innløpspartialtrykket av H2S i disse soner, vil betingelsene gjøres mer fordelaktige for gjennomføring av hydrogeneringen av aromatiske komponenter i råstoffet, en reaksjon som, selv om den begunstiges av en økning av hydrogenets partialtrykk, er likevektsbegrenset ved høye temperaturer .

I en foretrukket fremgangsmåte ifølge den foreliggende oppfinnelse blir det flytende hydrokarbonråstoff som skal hydrogenavsvovles i den første hydrogenavsvovlingssone, levert dertil i form av en flytende blanding med et forlikelig fortynningsmiddel. På denne måte minimaliseres risikoen for at temperaturen skal løpe løpsk og at det skal foregå hydrokrakking i den første hydrogenavsvovlingssone. Det forlikelige fortynningsmiddel vil passende omfatte væske som resirkuleres fra sonens utløpsende. Det er også mulig å fortynne det materiale som leveres til den neste eller hver påfølgende hydrogenavsvovlingssone på lignende måte med et forlikelig fortynningsmiddel, såsom væske fra utløpsenden av den respektive sone. Den siste hydrogenavsvovlingssone kan fordelaktig drives med en føde med lite eller intet tilsatt flytende fortynningsmiddel, såsom resirkulert, flytende produkt.

Dersom det er bare to hydrogenavsvovlingssoner, blir den hydrogenholdige suppleringsgass levert til den andre hydrogenavsvovlingssone, som således vil være den siste hydrogenavsvovlingssone, og avgassen derifra blir deretter levert til den første hydrogenavsvovlingssone. Dersom det er tre eller flere slike soner, kan den hydrogenholdige suppleringsgass leveres til den andre slike sone eller til en påfølgende slik sone. I dette tilfelle vil det imidlertid vanligvis blir foretrukket å levere den hydrogenholdige suppleringsgass til den siste sone, og å mate avgassen derifra til den nest siste sone, osv. På denne måte vil den generelle retning av gass-strømmen gjennom serien av soner være motsatt den generelle strømningsretning av væsken gjennom sonene, selv om gassen og væsken kan flyte i medstrøm gjennom hver enkelt sone. I tillegg vil dette arrangement gjøre det mulig at innløpspartialtrykket av H2S kan reduseres fra sone til sone i serien, og således effektivt tillate at det flytende råstoff kan møte katalysator som, selv om den fremdeles holder seg tilstrekkelig sulfidert til å unngå faren for hydrokrakkingsreaksjoner, vil øke i aktivitet fra sone til sone.

Ettersom den hydrogenholdige gass som leveres til den første hydrogenavsvovlingssone, kommer fra en påfølgende hydrogenavsvovlingssone, vil den vanligvis inneholde en andel av H2S. Siden det vanligvis vil blir foretrukket å levere suppleringsgassen til den siste hydrogenavsvovlingssone, og å sørge for at gassen i alle fall ikke strømmer til den første sone, vil H2S-konsentrasjonen i gassen ha tendens til å være på sitt høyeste i den gass som mates til den første hydrogenavsvovlingssone. Innholdet av organiske, svovelholdige forbindelser er lavest i den væske som mates til den siste hydrogenavsvovlingssone, men disse forbindelser er de minst reaktive. Selv om det bør holdes et tilstrekkelig innløpspartialtrykk av H2S til den siste hydrogenavsvovlingssone for å holde katalysatoren i den siste hydrogenavsvovlingssone i en tilstrekkelig sulfidert form for å unngå faren for hydrokrakking i denne sone, vil katalysatoraktiviteten ha tendens til å være høyest i denne sone, slik at betingelsene i denne sone er fordelaktige, ikke bare for å gjennomføre hydrogenavsvovling, men også for å gjennomføre hydrogenering av aromatiske forbindelser. Under egnede driftsbetingelser kan det således gjennomføres en betydelig reduksjon av innholdet av aromatiske hydrokarboner i råstoffet, mens det samtidig kan oppnås en effektiv fjerning av de svovelholdige stoffer som ikke så lett

lar seg fjerne.

Det kan også tenkes at forskjellige katalysatorer kan anvendes i forskjellige soner i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. I dette tilfelle kan det anvendes en katalysator som begunstiger hydrogenavsvovl ingen, heller en hydrogenering av aromatiske forbindelser i den første sone eller de første få soner, mens det anvendes en katalysator som har større aktivitet for hydrogenering av aromatiske forbindelser i den påfølgende sone eller soner.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen krever også at svovelinnholdet i gass- og væskeføden til den første hydrogenavsvovlingssone blir overvåket for å sikre seg at det er tilstrekkelig H2S tilstede til å holde katalysatoren i sulfidert form. Oftere enn ikke vil råstoffet inneholde tilstrekkelig materiale inneholdende aktivt svovel eller den hydrogenholdige gass som mates dertil vil inneholde tilstrekkelig H2S, eller begge, for å holde katalysatoren i tilstrekkelig sulfidert form. Dersom det imidlertid, av én eller annen grunn, skulle være et farlig lavt nivå av H2S eller materiale inneholdende aktivt svovel ved innløpsenden til den første sone, blir det tilsatt en tilstrekkelig ytterligere mengde av H2S eller av en aktiv svovelforbindelse, såsom CS2, COS, et alkylmerkaptan, et dialkylsulfid eller et dialkyldisulfid til én av fødestrømmene til den første hydrogenavsvovlingssone for å gjenopprette et trygt svovelnivå ved innløpet til den første sone.

Vanligvis vil det være tilstrekkelig å tilveiebringe ved innløpsenden til den første hydrogenavsvovlingssone en svovelkonsentrasjon, i form av H2S eller av et aktivt svovel-materiale, på minst 1 ppm, og fortrinnsvis minst 5 ppm, opp til 1000 ppm. Typisk kan svovelkonsentrasjonen ligge i området fra 10 ppm og oppover, f.eks. fra 40 ppm opp til 100 ppm.

Det foretrekkes dessuten å overvåke svovelkonsentrasjonen ved innløpsenden til minst én påfølgende sone, og fortrinnsvis ved innløpsenden til hver følgende sone, og å lekke inn i føden til denne sone, om nødvendig, tilstrekkelig ytterligere materiale inneholdende aktivt svovel til å holde svovelkonsentrasjonen innenfor området på fra 1 ppm til 1000 ppm, f.eks. fra 5 ppm til 100 ppm.

Det råstoff som skal behandles, leveres typisk ved en volumhastighet av væske på fra 0,1 pr. time til 7 pr. time, f.eks. 0,5 pr. time til 5 pr. time, f.eks. 1 pr. time. Med betegnelsen volumhastighet av væske menes det fødevolum som passerer pr. time gjennom et enhetsvolum av katalysator.

Det flytende hydrokarbonråstoff kan velges f.eks. fra nafta, parafiner, mellomdestillater, vakuumgassoljer, hvite råstoffer for smøreolje, dieselbrennstoffer, atmosfæriske gassoljer, lettsyklusoljer, lette brenseloljer o.l.

For at oppfinnelsen skal bli klart forstått og lett bringes til utførelse, skal det nu beskrives en foretrukket fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen og en modifikasjon derav, utelukkende som eksempel, med referanse til de vedlagte, skjematiske tegninger, hvori fig. 1 er et flytdiagram av et totrinns hydrogenavsvovlingsanlegg utformet til å drives ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, fig. 2 er et flytdiagram av et mellomliggende hydrogen-avsvovlings tr inn for anvendelse i et flertrinns hydrogenavsvovlingsanlegg, fig. 3 er et flytdiagram av et eksperimentelt pilotanlegg, og fig. 4 er et diagram som viser forholdet mellom aromatinnholdet i produktet og driftstemperaturen.

Det vil forstås av fagfolk på dette område at, ettersom fig. 1 og 2 er skjematiske, vil ytterligere utstyrs-deler, såsom varmeelementer, kjølere, temperaturfølgere, tem-per aturkont roi lere, trykksenfølere, trykkavlastningsventiler, kontrollventiler, nivåkontrollere o.l. dessuten være nødvendige i et kommersielt anlegg. Tilveiebringelsen av slikt hjelpeutstyr skal ikke utgjøre noen del av den foreliggende oppfinnelse, og vil være i samsvar med konvensjonell praksis innenfor kjemiteknikken.

Med referanse til fig. 1 på tegningene er det viste anlegg et totrinns hydrogenavsvovlingsanlegg. For en grei beskrivelse skal den brutte linje A-A angi grensen mellom et første hydrogenavsvovlingstrinn (for hvilket det essensielle utstyr ér innbefattet innenfor boksen B angitt ved brutte linjer) og et andre hydrogenavsvovlingstrinn (for hvilket det essensielle utstyr er angitt innenfor boksen C, også begrenset ved hjelp av brutte linjer).

Friskt forvarmet, flytende råstoff som skal behandles

1 hydrogenavsvovlingsanlegget, strømmer i ledningen 1 og

blandes sammen med resirkulert, flytende kondensat i ledningen

2 og med en resirkulert væskestrøm i ledningen 3. Den blandede fødestrøm flyter videre i ledningen 4 til den første reaktor 5 som er pakket med en fylling av katalysator 6. Den flytende

føde fordeles ved hjelp av en egnet væskefordeleranordning (ikke vist) i alt vesentlig jevnt over den øvre overflate av katalysatorsjiktet 6. Helst skal katalysatoren være i form av partikler hvorav i alt vesentlig alle ligger i området på fra 0,5 mm til 5 mm, og væsken mates med en hastighet som kan vedlikeholde en overflatehastighet nedover i sjiktet på fra 1,5 cm pr. sekund til 5 cm pr. sekund. Typiske reaksjonsbetingelser omfatter anvendelse av et trykk på ca. 90 bar og en fødetemperatur på ca. 270°C.

Hydrogenholdig gass fra et påfølgende reaksjonstrinn (f.eks. trinn C) mates via ledningen 7 til innløpssiden av reaktor 5. Molforholdet hydrogen:hydrokarbonråstoff er fortrinnsvis i området på fra 3:1 til 7:1. Gass og væske går i medstrøm gjennom katalysatorsjiktet 6, og kommer ut av reaktoren 5 gjennom ledningen 8 for å gå til gass/væske-separasjonsbeholderen 9. Den fraskilte gassfase passerer gjennom en eventuell væskedråpefanger 10 og går deretter videre via ledningen 11, kondensatoren 12 og ledningen 13 til en kondensatorseparasjonsbeholder 14. En gassavblåsningsstrøm tas fra separasjonsbeholderen 14 og passerer via væskefangeren 15, ledningen 16 og strømningskontrollventilen 17 til et anlegg for fjerning av H2S (ikke vist).

Væsken i kondensatseparasjonsbeholderen 14 trekkes av fra beholderen 14 gjennom ledningen 18 ved hjelp av pumpen 19 og sirkuleres tilbake til beholderen 14 gjennom ledningen 20 gjennom en strupeanordning 21 som sikrer at trykket i ledningen 20 er høyere enn på et hvilket som helst annet punkt i anlegget på fig. 1. Resirkulert kondensat går tilbake til beholderen 14 gjennom ledningen 22.

Kondensatet i ledningen 23 fremskaffes også ved hjelp av pumpen 19 i ledningen 23 for fordeling omkring i anlegget. Dette kondensat i ledningen 23 resirkuleres til reaktor 5 via flytkontrollventilen 24 og ledningen 2, mens en kontrollert mengde mates gjennom ledningen 25 og en flytkontrollventil 26 til ledningen 27 som fører til det andre hydrogenavsvovlingstrinn C i anlegget på fig. 1.

Referansetallet 28 angir en ledning hvorigjennom det kan leveres en kontrollert mengde av en løsning av H2S i et egnet løsningsmiddel, såsom et hydrokarbon, eller en kontrollert mengde av et materiale inneholdende aktivt svovel, såsom CS2, COS, et alkylmerkaptan med formelen RSH, et dialkylsulfid med formelen RSR, eller et dialkyldisulfid med formelen RS-SR, hvori R er en alkylgruppe, såsom n-butyl, passende i løsnings form, som nødvendig, til hydrogenavsvovlingsanlegget som det vil bli beskrevet ytterligere nedenfor.

Den flytende fase fra separasjonsbeholder 9 trekkes av gjennom ledningen 29 med pumpen 30. En del av væsken i ledningen 31 strømmer videre i ledningene 32 og 33 til varmeveksleren 34, som forsynes med kjølemedium gjennom ledningen 35, og som er utstyrt med omløpsledningen 36 med flytkontrollventilen 37. De resulterende sammenslåtte strømmer fra ledningen 36 og varmeveksleren 34, går inn i ledningen 3 for resirkulering til reaktor 5. Ved å variere de andeler som strømmer via varmeveksleren 34 og via omløpsledningen 36, kan temperaturen i væsken som resirkuleres til reaktor 5 gjennom ledningen 3 kontrolleres tilfredsstillende, og kan utøve en tilsvarende påvirkning på temperaturen av den blandede føde i ledningen 4 til reaktoren 5.

Resten av væsken fra ledningen 31 passerer videre til nedstrømshydrogenavsvovlingstrinnet C gjennom flytkontrollventilen 38, og deretter ved hjelp av ledningen 39 for å gå sammen med væsken i ledningen 27 for å danne føden til det andre hydrogenavsvovlingstrinn C. Væsken i ledningen 27 tilveiebringer en kilde for materiale inneholdende aktivt svovel hvorigjennom katalysatoren i hydrogenavsvovlingssone C kan holdes i tilstrekkelig sulfidert form for at det skal foregå hydrokrakkingsreaksjoner. Flytkontrollventilen 38 kontrolleres selv av nivåkontrollsignaler fra en nivåkontroller 40 som angir væskenivået i separasjonsbeholder 9.

Det andre hydrogenavsvovlingstrinn C omfatter en andre reaktor 41 som inneholder et fast sjikt 42 av en hydrogenavsvovlingskatalysator. Væsken som mates til den andre hydrogenavsvovlingsreaktor 41 dannes ved å blande væskestrømmene fra ledningene 27 og 39 med resirkulert, flytende materiale fra ledningen 43, og mates til reaktor 41 gjennom ledningen 44. Denne forsynes også med frisk hydrogenholdig gass ved hjelp av ledningen 45. Væsken og gassen strømmer i medstrøm gjennom den andre reaktor 41 og kommer ut derifra gjennom ledningen 46 til en gass/væskeseparator 47. Gassen passerer gjennom en eventuell dråpekoalisator 48 inn i ledningen 49 for å danne en del av den hydrogenholdige gass i ledningen 7.

Væske som samler seg i separatoren 47 går ut derifra gjennom ledningen 51 under kontroll av ventilen 52 som selv kontrolleres av nivåkontrolleren 53 som angir væskenivået i separatoren 47. Den passerer deretter gjennom kjøleren 54, som forsynes med kjølemiddel gjennom ledningen 55, via ledningen 56 til en ytterligere gass/væskeseparasjonsbeholder 57. Ettersom løseligheten av hydrogen avtar med avtagende temperatur, utvikles det hydrogen fra væskefasen når den går gjennom kjøleren 54. Det uviklede hydrogen passerer gjennom en eventuell dråpekoalisator 58 inn i ledningen 59 og går sammen med gassen i ledningen 49, slik at det dannes en blandet gass-strøm i ledningen 7. Det flytende sluttprodukt kommer ut av anlegget fra separasjonsbeholderen 57 gjennom ledningen 60 under kontroll av ventilen 61 som selv kontrolleres av nivåkontrollen 62.

En del av væsken fra ledningen 50 resirkuleres til innløpsenden av reaktoren 41 gjennom ledningen 63 ved hjelp av pumpen 64, og strømmer videre gjennom ledningene 65 og 66 til oppvarmingsenhet 67 som har en omløpsledning 68, hvorigjennom strømmen kontrolleres med ventilen 69. Ved å variere andelene som strømmer gjennom ledningene 66 og 68 kan temperaturen i den resulterende væskestrøm i ledningen 43 kontrolleres til en egnet verdi.

Ventilen 26 kan kontrolleres ved hjelp av en strømningskontroller (ikke vist) i ledningen 27. Ventilen 37 kan kontrolleres med en temperaturkontroller (ikke vist) som reagerer på temperaturen i ledningen 4, mens ventilen 69 kan kontrolleres på lignende måte med en tilsvarende temperaturkontroller (ikke vist) som reagerer på temperaturforandringer i stoffet i ledningen 44.

Om ønsket kan en del av eller all den hydrogenholdige gass som gjenvinnes fra hydrogenavsvovlingstrinn C ledes gjennom et H2S-fjerningsanlegg, som f.eks. anvender en aminvaskeprosess, før den går tilbake til hydrogenavsvovlingstrinn

B.

Anlegget på fig. 1 har to hydrogenavsvovlingstrinn B og C som er vist atskilt fra hverandre med linjen A-A.Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til anvendelse av bare to hydrogenavsvovlingstrinn; ytterligere mellomliggende trinn kan innbefattes i anlegget på fig. 1 mellom trinnene B og C der hvor linjen A-A går. Flytskjemaet for et slikt mellomliggende hydrogenavsvovlingstrinn D er gjengitt på fig. 2.

Med referanse til fig. 2 omfatter et mellomliggende hydrogenavsvovlingstrinn D en mellomliggende hydrogenavsvovlingsreaktor 70 inneholdende en fylling 71 av en hydrogenavsvovlingskatalysator. Reaktor 70 forsynes gjennom ledningen 72 med væske fra et umiddelbart foregående hydrogenavsvovlingstrinn, såsom trinn B på fig. 1 (i hvilket tilfelle ledningen 27 ville være forbundet med ledningen 72 ved linjen A-A på fig. 1), og med hydrogenholdig gass fra det neste, påfølgende trinn gjennom ledningen 73, såsom trinn C på fig. 1 (i hvilket tilfelle ledningen 7 ville bli forbundet med ledningen 73 i det punkt hvor den krysser linjen A-A fra trinn C på fig. 1). Den behandlede væske fra trinn D kommer ut gjennom ledningen 74 og forbindes med det neste påfølgende trinn, såsom trinn C (i hvilket tilfelle ledningen 74 er forbundet med ledningen 39 hvor denne krysser linjen A-A for å gå til trinn C), mens hydrogenholdig gass kommer fra trinn D gjennom ledningen 75 for å levere hydrogen for det foregående trinn, såsom trinn B (i hvilket tilfelle ledningen 75 er forbundet med ledningen 7 ved linjen A-A hvor ledning 7 går til trinn B på fig. 1). En del av eller all den hydrogenholdige gass i ledningen 75 kan, om ønsket, føres gjennom et H2S-fjerningsanlegg som anvender f.eks. en aminvaskeprosess før den går til det foregående trinn.

Det vil lett forstås av en fagmann at selv om fig. 2 er beskrevet i forbindelse med et tre-trinnsanlegg bestående av trinnene B, D og C forbundet i serie, er det fullt mulig å konstruere et hydrogenavsvovlingsanlegg med fire eller flere trinn ved å forbinde to eller flere trinn D i serie mellom trinnene B og C for å en serie med trinnene BD....DC (hvor prikkene angir et mulig ytterligere trinn eller trinnene D).

Jo større antallet av trinn er, dess nærmere er tilnærmingen til sann motstrømsflyt av væske og gass i anlegget. Avhengig av råstoffets karakter og av tempera-turprofilen gjennom reaksjonstrinnene i anlegget og av den relative volumetriske strøm av væske og gass, kan graden av avsvovling i reaksjonens senere trinn og H2S-nivået tillate at det blir tilføyet et påfølgende trinn eller flere trinn som drives ved i alt vesentlig det samme trykk som resten av hydrogenavsvovlingsanlegget, men med sikte på aromatmetning. I dette tilfelle blir den friske hydrogenholdige gass matet til aromathydrogeneringstrinnet eller trinnene og deretter til resten av hydrogenavsvovlingsanlegget. Det skal også bemerkes at den væske som resirkuleres gjennom det siste hydrogenavsvovlingstrinn i anlegget med fordel kan reduseres eller utelates, dersom det ønskes et svært høyt avsvovlingsnivå.

Går man nu tilbake til fig. 2, kombineres væske-strømmen i ledningen 72 med resirkulert, flytende materiale fra ledningen 76 og mates gjennom ledningen 77 til reaktor 71. Materialet som kommer fra reaktor 71 passerer gjennom ledningen 78 til en gass/væskeseparator 79 inneholdende en dråpekoalisator 80 og forbundet med ledningen 75. Væske som samler seg i separator 79 trekkes av gjennom ledningen 81 med pumpen 82 og mates til ledningen 83. En del av væsken i ledningen 83 går videre gjennom ledningen 84 til ledningen 85 og varmeveksleren 86 som har en omløpsledning 87 utstyrt med en kontrollventil 88. Ventilen 88 muliggjør kontroll av temperaturen av væsken i ledningen 76 og kan under påvirkning av en egnet temperaturkontroiler reagere på temperaturen i ledningen 77. Resten av væsken i ledningen 83 ledes gjennom ledningen 74 til det neste, påfølgende trinn under kontroll av ventilen 89, som i sin tur kontrolleres av nivåkontrolleren 90 plassert på gass/væskeseparatoren 79.

Ved drift av anlegget går det flytende råstoff som leveres gjennom ledningen 1 gjennom reaktoren 5, eventuelt gjennom én eller flere reaktorer 70, og til slutt gjennom reaktor 41 før det forlater anlegget gjennom ledningen 60. Ved passasje gjennom reaktorene blir de organiske svovelforbindelser i stor grad omdannet til H2S hvorav noe forlater anlegget gjennom ledningen 60 løst i det flytende produkt. Separasjon av H2S fra det flytende produkt kan gjennomføres på kjent måte, f.eks. ved avdrivning i en nedstrømsbearbeidings-enhet (ikke vist).

H2S-innholdet i den flytende fase som mates til den siste hydrogenavsvovlingsreaktor 41 vil vanligvis inneholde tilstrekkelig H2S til å sikre at hydroavsvovlingskatalysa-torfyllingen 42 holder seg tilstrekkelig sulfidert slik at risikoen for at det skal foregå hydrokrakkingreaksjoner i den siste reaktor 41 minimaliseres. I den foregående reaktor eller reaktorer, dvs. reaktor 5 og i reaktor eller reaktorene 70 kommer gassføden fra et etterfølgende hydrogenavsvovlingstrinn og vil således inneholde H2S fra kontakt med væskefasen i dette etterfølgende trinn. Det vil således normalt være tilstrekkelig H2S tilstede i innløpsenden av hver reaktor 5, 70 eller 41 til å sikre at dens katalysatorfylling 6, 71 eller 42, er tilstrekkelig sulfidert. Dersom imidlertid H2S-nivået ved innløpet til den første reaktor 5 av én eller annen grunn skulle falle under et sikkert nivå, blir det levert en passende mengde av et svovelholdig stoff, fortrinnsvis et stoff inneholdende aktivt svovel, såsom CS2, COS et merkaptan (f.eks. n-butylmerkaptan), et dialkylsulfid (såsom di-n-butylsulfid) eller et dialkyldisulfid (f.eks. di-n-butyldi-sulfid), beleiligvis som en løsning i et hydro-karbonløsningsmiddel, gjennom ledningen 28 for å øke svovelinnholdet i føden til innløpet til reaktor 5. Ettersom aktivt svovelholdige stoffer, såsom CS2, COS, alkylmerkaptaner,dialkylsulfider og dialkyldisulfider greit og raskt blir omdannet til H2S, kan man være sikker på at katalysator fyl-lingen 6 i reaktor 5 holder seg tilstrekkelig sulfidert slik at den i alt vesentlig fjerner all risiko for at det skal foregå hydrokrakking i reaktor 5. Ved praktisering av oppfinnelsen overvåkes følgelig svovelinnholdet i det flytende råstoff i ledningen 1 og i gassen i ledningen 7 omhyggelig, ved anvendelse av egnede monitorer (ikke vist), for å kontrollere at H2S-partialtrykket ved innløpet til reaktor 5 holder seg over en forutbestemt minimumsverdi som er tilstrekkelig til å holde katalysatorfyllingen 6 tilstrekkelig sulfidert. Dersom dette H2S-nivå av én eller annen grunn skulle falle under dette sikre minimumsnivå, leveres det en passende mengde av H2S eller av CS2, COS, et alkylmerkaptan, et dialkylsulfid, et dialkyldisulfid eller en på lignende måte lett omdannet, svovelholdig forbindelse i form av en løsning gjennom ledningen 28 for å heve H2S-nivået til den nødvendige verdi. Svovelnivået i innløpet til det påfølgende trinn eller flere trinn kan overvåkes på lignende måte, og ytterligere stoff inneholdende aktivt svovel kan tilsettes som nødvendig for å holde katalysatoren i hver sone tilstrekkelig sulfidert.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere i følgende eksempler.

Eksemplene 1- 6

Hydrogenavsvovlingen av en tung vakuumgassolje studeres i pilotanleggsapparaturen vist på fig. 3.

Gassoljen som skal behandles, fylles i et reservoar 201 via ledningen 202. Reservoaret 201 gjennomspyles deretter med en inert gass, såsom nitrogen, ved hjelp av ledningen 202 og ledningen 203. Væske fra reservoar 201 går gjennom ledningen 204, målepumpen 205 og ledningen 206 for å slå seg sammen med en eventuell væske som resirkuleres i ledningen 207 og en strøm av hydrogenholdig gass fra ledningen 208. De sammenslåtte gass- og væskestrømmer går videre via ledningen 209 til reaktoren 210.

Reaktoren 210 består av et vertikalt rør 2 m langt og med en indre diameter på 25 mm og med en aksiell termo-elementlomme (ikke vist). Det varmes opp av fire enkeltvist og automatisk kontrollerte, elektriske varmeelementer 211-214, hvert arrangert for oppvarming av en respektiv sone av reaktoren 210. Reaktoren 210 inneholder to sjikt av partikkelformet materiale 215 og 216. Det nedre sjikt 216 består av en aktiv, sulfidert Co03-Mo03/gamma-Al203hydrogenavsvovlingskatalysator, i form av 1,6 mm diameter ekstrudater som er 2-4 mm lange. Sjikt 216 er 1,4 m dypt. Det øvre sjikt 215 består av en 0,5 m dyp pakning av 1-1,5 mm diameter glasskuler. Sjikt 215 tjener som forvarmingsseksjon. Under drift av utstyret under konstant strømbetingelser viser aksiell tempera-tursveiping at det kan oppnås et avvik på minus ±3°C fra den ønskede temperatur gjennom katalysatorsjiktet 216.

Væsken og gassen går gjennom reaktor 210 og forlater denne gjennom den elektrisk oppvarmede ledning 217 til beholderen 218, som også oppvarmes elektrisk. Væskefasen strømmer deretter gjennom kjøleren 219 og ledningen 220 til pumpen 221. All eller en del av væsken i ledningen 222 kan resirkuleres til beholderen 218 via ledning 223, ventil 224, ledning 225 og tilbakeslagskontrolleren 226 til beholderen 218. Eventuell væske som ikke resirkuleres via ledningen 223 går fra ledningen 222 videre til ledningen 227. All eller en del av væsken i ledningen 227 kan resirkuleres tilbake til innløpet til reaktor 210 gjennom ledningen 228, ventil 229, tilbakeløpskontroller 230 og ledningen 207. Eventuell væske fra ledningen 227 som ikke resirkuleres i ledningen 228, strømmer videre i ledningen 231 gjennom ventilen 232 til ledningen 233. Ventilen 232 opereres av en nivåføler (ikke vist) på beholderen 218.

Væsken i ledningen 233 blandes med hydrogenholdig gass fra ledningen 234 eller fra ledningen 235, avhengig av den ønskede gassvei gjennom forsøksanlegget. Den resulterende blandede gass- og væskestrøm fortsetter videre i ledningen 236 til en andre reaktor 237. Denne er i alt vesentlig identisk med reaktor 210. Den oppvarmes således med fire individuelt og automatisk kontrollerte, elektriske varmeelementer 238, 239, 240 og 241, og inneholder et øvre sjikt 242 av glassguler og et under sjikt 243 av den samme hydrogenavsvovlingskatalysator som anvendes i reaktoren 210. Væsken og gassen fra ledning 236 går gjennom reaktoren 237 og forlater denne gjennom ledning 244, som er elektrisk oppvarmet, og går videre til en elektrisk oppvarmet beholder 245. Væske tappes av fra beholderen 245 gjennom kjøleren 246 i ledningen 247 under kontroll av ventilen 248 som opereres ved hjelp av et signal fra en væskenivåføler (ikke vist) på beholderen 245.

Hydrogen leveres til forsøksanlegget fra sylindere gjennom ledningen 249. Strømmen av komprimert hydrogen til forsøksanlegget reguleres med massestrømkontrolleren 250 og går videre gjennom ledningen 251. Dersom ventilen 252 er lukket og ventilen 253 er åpen, går hydrogenet fra massestrøm-kontrolleren 250 gjennom ledningen 254 og gjennom ventilen 253 til ledningen 234. To-faseblandingen som forlater reaktoren 237 går gjennom ledningen 244 til beholderen 245. Gassfasen består av hydrogen, inerte gasser og noe hydrogensulfid. Dersom det antas at ventilen 252 er lukket, går denne gassfase deretter videre i ledningen 255 til den elektrisk oppvarmede ledning 256, gjennom ventilen 257 til ledningen 258, og skaffer således gassføden til reaktor 210 gjennom ledningen 208.

Fra bunnen av reaktor 210 går det gjennom ledningen 217 et tofasefluid som går videre til beholderen 218. Dersom det atter antas at ventilen 252 er lukket, vil gassfasen separeres i beholderen 218 og gå videre via ledningen 259 og ledningen 260 til en kjøler 261 og deretter gjennom ventilen 262 og trykk-kontrollventilen 263 til en tappeledning. Tappe-ledningen har utstyr for strømningsmåling og analytisk utstyr (ikke vist og har fritt avløp til atmosfæren.

Dersom ventilen 252 er lukket, er også ventil 264 i ledningen 265 lukket. På lignende måte er ventil 266 i ledning 267 også lukket, når ventil 252 er lukket. Ledning 267 inneholder også en kjøler 268 og en trykk-kontrollventil 269.

I eksempel 1 er ventil 229 lukket, slik at væske ikke resirkuleres fra beholder 218 til innløpet av reaktor 210. I eksemplene 2-6 er imidlertid ventilen 229 åpen, slik at det foregår væskeresirkulering fra beholderen 218 til innløpet av reaktor 210.

Det forstås således at i eksemplene 1-6 går det friske, innkommende hydrogen først gjennom reaktor 237 og deretter går den resulterende H2S-holdige gass som gjenvinnes derifra ved hjelp av ledningene 255, 256 og 258 for å danne gassføden til reaktor 210.

Egenskapene til det tunge råstoff av gassvakuumolje som anvendes i eksemplene 1-6 (og også i

sammenligningseksempel A), er gjengitt i tabell 1 nedenfor.

De anvendte driftsbetingelser i eksemplene 1-6 (og også i sammenligningseksempel A) er gjengitt i tabell 2 nedenfor.

I tabell 3 er svovel- og nitrogeninnholdet uttrykt som ppm etter vekt, mens aromatinnholdet er uttrykt som vol%.

Sammenligningseksempel A

Også i dette sammenligningseksempel anvendes forsøksanleggsapparatet på fig. 3. I dette tilfelle er imidlertid ventilen 253 lukket, mens ventil 252 er åpen. Ventil 229 er også lukket. Ventil 264 er åpen og likeledes ventil 266, mens ventilene 257 og 262 er lukket. På denne måte leveres friskt hydrogen til innløpsenden av reaktor 210, mens gassen som kommer ut derifra blir ledet gjennom ledningene 259, 265, 235 og 236 til innløpsenden av reaktor 237. Det vil forstås ved sammenligning av resultatene fra sammenligningseksempel A og resultatene av eksemplene 1-6 gjengitt i tabell 3, at effektiviteten av hydrogenavsvovlingen blir signifikant forbedret ved anvendelse av beskrivelsene ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Referansetall 271 angir en ledning hvorved en mindre mengde av et svovelholdig materiale, f.eks. CS2eller H2S, kan lekkes inn i hydrogenstrømmen i ledningen 249 for å sikre tilfredsstillende sulfidering av katalysatoren i reaktorene 210 og 237.

Undersøkelse av resultatene av produktanalysen i ledningen 247 gitt i tabell 3, viser at fjerningen av aromater er bedre i eksemplene 1-6 enn i sammenligningseksempel A. Dessuten kan det sees av tabell 3 at resirkulering av væske utenom reaktor 210 tillater at det kan gjøres en signifikant reduksjon av gass-strømningshastigheten gjennom reaktor 210 før svovelinnholdet i produktet i ledningen 247 overstiger svovelinnholdet i sammenligningseksempel A. Selv når hydrogen-strømningshastigheten skjæres ned så langt at graden av hydrogenavsvovling er mindre enn i sammenligningseksempel A, som vist i eksempel 5, blir graden av nitrogenfjerning og av aromatfjerning forbedret, sammenlignet med sammenligningseksempel A. Sammenligning av analysetallene for produktet i ledningen 247 for eksemplene 1-4 med dem for sammenligningseksempel A, viser at valget av strømningsvei for hydrogenet i eksemplene 1-4, i kombinasjon med anvendelse av væskeresirkulering utenom reaktor 210, forbedrer katalysatorens virkemåte i den andre reaktor 237. Selv om svovelinnholdet i stoffet i ledningen 222 således er det samme i eksempel 2 (714 ppm) som det for sammenligningseksempel A, er de tilsvarende tall for sluttproduktet i ledningen 247 allikevel mye bedre for eksempel 2 (31 ppm) enn for sammenligningseksempel A (134 ppm). I eksemplene 3, 4 og 6, selv om svovelinnholdet i stoffet i ledningen 222 er høyere enn i sammenligningseksempel A, er svovelinnholdet i produktet i ledningen 247 allikevel signifikant lavere, selv om det er en mye høyere strømnings-hastighet gjennom reaktor 210, og når det gjelder eksempel 6, en stor reduksjon i hydrogenforsyningshastigheten. I eksempel 5, selv om hydrogenforsyningshastigheten er redusert så mye at svovelinnholdet i produktet i ledningen 247 er høyere enn den tilsvarende verdi for sammenligningseksempel A, er graden av nitrogenf jerning og av aromatfjerning i sluttproduktet i ledningen 247 allikevel bedre enn i sammenligningseksempel A.

Hydrogeneringen av aromatiske forbindelser i nærvær av hydrogenavsvovlingskatalysator avhenger av flere faktorer, omfattende termodynamiske og kinetiske faktorer samt katalysatorens aktivitet og dens effektivitet.

Med hensyn til termodynamikken er hydrogeneringen av en aromatisk forbindelse, f.eks. et aromatisk hydrokarbon, en eksoterm prosess. Dessuten er graden av omsetningen som vil foregå under spesielle betingelser, begrenset av hensyn såsom likevekten ved disse betingelser. Vanligvis er likevekten mindre fordelaktig ved høye temperaturer. Det er derfor fordelaktig å operere ved lavere reaksjonstemperaturer om mulig.

Hydrogeneringskinetikken ved aromatiske hydrogeneringsreaks joner blir begunstiget ved anvendelse av høye temperaturer. Således øker hastigheten for hydrogenering av aromater kraftig med økende temperatur, ved et spesielt hydrogenpartialtrykk, forutsatt at konsentrasjonen av aromater i reaksjonsblandingen er over likevektsgrensen ved den aktuelle temperatur.

Evnen til en gitt katalysatormasse med definert partikkelstørrelsesområde til å gjennomføre hydrogenering av aromater, er en funksjon av den irrigasjonsintensitet som anvendes på katalysatorpartiklene, av katalysatorens sulfi deringsgrad, og av hastighetene for masseoverføring av H2og H2S til og bort fra katalysatoroverflaten. Generelt vil den beste tilbøyelighet for hydrogenering av aromater bli utvist av en katalysator med en lav sulfideringsgrad, som eksponeres for en turbulent to-fase blandet strøm (gass/væske).

Fig. 4 er et diagram som skjematisk viser virkningen av disse forskjellige faktorer på en reaksjon for hydrogenering av aromater. På fig. 4 er avsatt prosent aromater i produktet mot temperaturen for et gitt hydrogenpartialtrykk. Linjen A-A' på fig. 4 angir variasjonen med temperaturen, ved et bestemt hydrogenpartialtrykk, av det kinetisk begrensede aromatinnhold i produktet som oppnås ut fra et gitt råstoff med et spesielt aromatinnhold ved anvendelse av en bestemt katalysatormengde. Kurven B-B' representerer det likevektsbegrensede aromatinnhold i produktet fra det samme reaksjonssystem som funksjon av temperaturen. Ved en hvilken som helst gitt temperatur representerer linjen XY (eller X'Y') overskuddet av aromatinnhold i produktet, og gir følgelig et mål for den drivende kraft som kreves av katalysatoren. Punktet 0 representerer det laveste aromatinnhold som kan oppnås ut ifra det gitte system, og kan oppnås bare ved å velge en kombinasjon av den mest fordelaktige kinetikk og den mindre fordelaktige likevekt ettersom temperaturen øker.

Dersom katalysatoraktiviteten kan økes på noen måte, f.eks. ved kontroll av dennes sulfideringsgrad, kan det oppnås en ny kurve, såsom C-C, slik at det kan oppnås et nytt lavere optimum for aromatinnholdet (punkt 0').

I praksis vil råoljeavledet råstoff inneholde mange forskjellige aromatiske forbindelser og svovelforbindelser, hver med sin egen hydrogenerings- og hydrogenavsvovlingskinetikk. Den tidligere fjerning av de mindre gjenstridige stoffer og fjerningen av det assosierte H2S fra svovelforbindelsene, som er mulig ved anvendelse av beskrivelsene ifølge denne oppfinnelse, gjør det mulig å oppnå signifikante fordeler ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, sammenlignet med konvensjonell praksis for hydrogenavsvovling.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig hydrogenavsvovling av et flytende, svovelholdig hydrokarbonråstoff,karakterisert ved(a) å tilveiebringe flere hydrogenavsvovlingssoner forbundet i serie, hver inneholdende et pakket sjikt av en fast, sulfidert hydrogenavsvovl ingskataly sa tor, slik at nevnte flere hydrogenavsvovlingssoner omfatter en første hydrogenavsvovlingssone og minst én annen hydrogenavsvovlingssone inklusive en siste hydrogenavsvovlingssone; (b) å vedlikeholde temperatur- og trykkbetingelser i hver hydrogenavsvovlingssone som er effektive for hydrogenavsvovling av det flytende råstoff; (c) å levere flytende, svovelholdig hydrokarbonråstoff til den første hydrogenavsvovlingssone; (d) å lede det flytende råstoff gjennom de flere hydrogenavsvovlingssoner i rekkefølge fra den første hydrogenavsvovlingssone til den siste hydrogenavsvovlingssone; (e) å lede hydrogenholdig gass gjennom hydrogenavsvov-lingssonene fra én sone til en annen; (f) å bringe det flytende råstoff i kontakt medi hydrogen under hydrogenavsvovlingsbetingelser i hver hydrogenavsvovlingssone i nærvær av den respektive fylling av hydrogenavsvovlingskatalysator; og dessuten ved: (i) å resirkulere flytende materiale gjenvunnet fra utløpssiden av den første hydrogenavsvovlingssone til innløpssiden av den første hydrogenavsvovlingssone for således å tilveiebringe fortynner for blanding med det flytende råmateriale; (ii) å levere suppleringshydrogen til en hydrogenavsvovlingssone som er forskjellig fra den første hydrogenavsvovlingssone; (iii) å gjenvinne en hydrogenholdig gass fra hver hydrogenavsvovlingssone; (iv) å forsyne den første hydrogenavsvovlingssone med hydrogenholdig gass gjenvunnet fra en påfølgende hydrogenavsvovlingssone; (v) å avblåse hydrogenholdig gass gjenvunnet fra den første hydrogenavsvovlingssone; (vi) å forsyne en hvilken som helst annen hydrogenavsvovlingssone forskjellig fra den første hydrogenavsvovlingssone og forskjellig fra hydrogenavsvovlingssonen i trinn (i) med hydrogenholdig gass gjenvunnet fra en annen hydrogenavsvovlingssone; (vii) å overvåke svovelinnholdet i den hydrogenholdige gass og i det flytende hydrokarbonråstof f som leveres til den første hydrogenavsvovlingssone; og (viii) å levere, om nødvendig, svovelholdig stoff valgt fra H2S og stoffer inneholdende aktivt svovel til den første hydrogenavsvovlingssone for å holde katalysatorfyllingen deri i sulfidert form.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det anvendes en temperatur i den første hydrogenavsvovlingssone som er lavere enn i den andre slike sone, som i sin tur er lavere enn temperaturen i en hvilken som helst tredje slik sone, osv.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2,karakterisert vedat det anvendes to hydrogenavsvovlingssoner i anlegget.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat det anvendes en hydrogenholdig suppleringsgass som leveres til den siste hydrogenavsvovlingssone og at avgassen derifra deretter blir levert til den første hydrogenavsvovlingssone.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2,karakterisert vedat det anvendes flere enn to hydrogenavsvovlingssoner i anlegget.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert vedat det anvendes en hydrogenholdig suppleringsgass som leveres til den andre hydrogenavsvovlingssone eller til en påfølgende hydrogenavsvovlingssone.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert vedat det anvendes en hydrogenholdig suppleringsgass som leveres til den siste hydrogenavsvovlingssone og hvori avgassen derifra blir matet til den nest siste sone, osv.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7,karakterisert vedat materialet som tilføres til minst én hydrogenavsvovlingssone som følger etter den første hydrogenavsvovlingssone, blir fortynnet med et forlikelig fortynningsmiddel.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert vedat det anvendes et forlikelig fortynningsmiddel omfattende væske gjenvunnet fra utløpsenden av den respektive sone.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9,karakterisert vedat det anvendes en flytende føde til den siste hydrogenavsvovlingssone, som ikke er fortynnet med et forlikelig fortynningsmiddel.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10,karakterisert vedat den dessuten omfatter trinn for: (ix) å overvåke svovelinnholdet i den hydrogenholdige gass og av det flytende hydrokarbonråstof f som leveres til minst én hydrogenavsvovlingssone som følger etter den første hydrogenavsvovlingssone; og (x) å levere, om nødvendig, svovelholdig stoff valgt fra H2S og stoffer inneholdende aktivt svovel til denne hydrogen avsvovlingssone slik at katalysatorfyllingen deri holdes i sulfidert form.