NO337012B1 - Fremgangsmåte for naftaavsvovling - Google Patents

Abstract

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for avsvovling av hydrokarboner i naftakokeområdet slik som krakket nafta. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen å hydrogenbehandle naftaen under selektive hydrogenbehandlingsbetingelser, og deretter å fjerne merkaptaner fra hydrogenbehandler utslippet ved å anvendende kaustisk ekstraksjonsmiddel.

Description

Område for oppfinnelsen

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for avsvovling av nafta slik som krakket nafta, ved å hydrogenbefiandle naftaen under selektive hydrogenbehandlingsbetingelser, og deretter å fjerne merkaptaner fra hydrogenbehandler utslipp anvendende kaustisk ekstraksjonsmiddel, idet fremgangsmåten omfatter de trekk og trinn som er angitt i krav 1.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Naftastrømmer er primært petroleum raffineringsprodukter. Disse strømmene blan-des for å utgjøre det som i industrien refereres til som "gasoline pool" (bensinpool). Et problem forbundet med slike strømmer, spesielt de naftastrømmer som er pro-dukter fra en krakkingprosess, slik som fluidisert katalytisk krakking og forkoksing, er at de inneholder relativt høye nivåer av uønsket svovel. De inneholder også verdifulle olefiner som bidrar til oktantallet av den resulterende bensinpoolen, og er det er derved særdeles fordelaktig å ikke mette dem til lavere oktanparafiner under behandling. Det er derfor et stadig behov for hydroavsvovlingskatalysatorer og prosesser for å avsvovle nafta matestrømmer, samtidig som det forsøkes å holde olefinmetning på et minimum.

Hydroavsvovling som preserverer olefiner mens svovel fjernes, er ofte referert til som selektive hydrogenbehandlingsprosesser. I selektiv hydrobehandling reagerer en del av de preserverte olefiner uønsket med H2S for å danne merkaptaner. Slike merkaptaner refereres til som reversjonsmerkaptaner for å skjelne dem fra merkaptanene funnet i tilførselen til hydroavsvovleren. Selv om totrinns hydro-avsvovlingsprosesser begrenser tilbakefallende reversjonsmerkaptandannelse gjennom f.eks. mellomtrinn H2S-separasjon, kan noen tilbakefallende merkaptaner bli ingen. Økende strenge svovelspesifikasjoner for bensin kan kreve enda lavere nivåer av merkaptaner, inkludert reversjonsmerkaptaner, for å imøtegå produktspesi-fikasjoner.

Merkaptaner kan fjernes fra nafta med konvensjonelle vandige behandlingsmåter.

Fra US patent 2.921.021 A er det kjent en fremgangsmåte for å behandle en hydrogenbehandlet nafta hvor fremgangsmåten omfatter å bringe naftaen i kontakt med en vannholdig blanding som inneholder, blant annet, alkalimetallhydrosid, et metaliftalatcyanin sulfonat - for eksempel kobolt, og eventuelt fenoler.

Fra US patent 6.007.704 A er det kjent en fremgangsmåte for avsvovling av nafta hvor svovelholdig nafta bringes i kontakt med hydrogen i nærvær av en katalysator slik at det dannes hydroavsvovlet nafta. Etter et slikt trinn bringes den hydroavsvovlede naftaen i kontakt med koboltftalatcyanin sulfonatoppløsning.

I en konvensjonell fremgangsmåte, kontakter naftaen en vandig behandlingsløsning inneholdende et alkalimetallhydroksid. Naftaen kontakter behandlingsløsningen, og merkaptaner ekstraheres fra naftaen til behandlingsløsningen der de danner mer-kaptidarter. Naftaen og behandlingsløsningen separeres deretter, og en behandlet nafta ledes bort fra prosessen. Intim kontakt mellom naftaen og vandig fase fører til mer effektiv overføring av merkaptanene fra naftaen til den vandige fasen, spesielt for merkaptaner med en molekylvekt høyere enn omtrent C4. Slik intim kontakt resulterer ofte i dannelsen av små diskontinuerlige områder (også referert til som "dispersjon") av behandlingsløsning i naftaen. Mens de små vandige områdene tilveiebringer tilstrekkelig overflateareale for effektiv merkaptanoverføring, påvirker de den påfølgende naftaseparasjonstrinn negativt og kan uønsket bli revet med i den behandlede naftaen.

Effektiv kontakt kan tilveiebringes ved redusert vandig fasemeddragning ved å benytte kontaktmetoder som anvender lite eller ingen røring. En slik kontaktmetode benytter et masseoverføringsapparat som omfatter hovedsakelig kontinuerlige langstrakte fibre montert i en vifte (shroud). Fibrene velges for å imøtegå to krite-rier. Fibrene vætes fortrinnsvis med behandlingsløsningen, og utgjør følgelig et stort overflateareale for naftaen uten betydelig dispersjon av den vandige fasen i naftaen. Allikevel, er dannelsen av diskontinuerlige områder av vandig behandlings-løsning ikke eliminert, spesielt i kontinuerlige prosesser.

I en annen konvensjonell metode fremstilles den vandige behandlingsløsningen ved å danne to vandige faser. Den første vandige fasen inneholder alkylfenoler, slik som kresoler (i formen av alkalimetallsaltet), og alkalimetallhydroksid, og den andre vandige fasen inneholder alkalimetallhydroksid. Ved å kontakte hydrokarbonene som skal behandles, blir merkaptaner inneholdt i hydrokarbon fjernet fra hydrokarbonet til den første fasen, som har en lavere massetetthet enn den andre vandige fasen. Uønsket medriving av vandig fase er også til stede i denne metoden, og gjø-res verre når det benyttes behandlingsløsninger med høyere viskositet som inneholder høyere alkalimetallhydroksid konsentrasjon.

Det gjenstår derfor et behov for forbedrede prosesser for naftaavsvovling i stand til å effektivt fjerne svovel, spesielt merkaptansvovel, uten unødig vandig forurens-ning av den behandlede naftaen.

Oppsummering av oppfinnelsen

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for naftaavsvovling, som omfatter å:

(a) kontakte en svovelholdig nafta med hydrogen i nærvær av en katalytisk mengde av en hydrogenbehandlende katalysator under katalytiske hydrogenbehandlingsbetingelser for å danne en hydroavsvovlet nafta; (b) kontakte den hydroavsvovlede naftaen med en første fase av en behandlingssammensetning som inneholder vann, alkalimetallhydroksid, kobolt-ftalocyaninsulfonat, og alkylfenoler med minst to faser, hvor (i) den første fasen inneholder oppløst alkalimetallalkylfenylat, opp-løst alkalimetallhydroksid, vann, og oppløst sulfonert koboltftalocyanin, (ii) den andre fasen inneholder vann og oppløst alkalimetallhydroksid; (c) ekstrahere merkaptansvovel fra den lette naftaen til den første fasen, idet den lette naftaen har lavere konsentrasjon av alkylfenoler enn den tunge naftaen; og (d) separere en oppgradert lett nafta med mindre merkaptansvovel enn den

hydroavsvovlede naftaen.

I en foretrukket utførelse involverer prosessen en kontinuerlig prosess som ytterligere omfatter å lede en oksiderende mengde oksygen og den første fasen inneholdende merkaptansvovel til et oksiderende område og å oksidere merkaptansvovelet til disulfider, separere disulfidene fra den første fasen; og deretter lede den første fasen til trinn (b) for gjenbruk. Fortrinnsvis utføres kontaktbehandlingstrinnet (b) i fraværet av tilsatt oksygen, dvs. under hovedsakelig anaerobe betingelser.

I en ytterligere foretrukket utførelse er prosessen en kontinuerlig prosess som omfatter å lede en oksiderende mengde oksygen eller annen oksygenholdig gas og ekstraksjonsmiddelet inneholdende merkaptansvovel til et oksiderende område og å oksidere merkaptansvovelet til disulfider, separere disulfidene fra ekstraksjonsmiddelet; og deretter lede ekstraksjonsmiddelet til trinn (b) for gjenbruk. Fortrinnsvis utføres kontakten i trinn (b) i fraværet av tilsatt oksygen, dvs. under hovedsakelig anaerobe betingelser.

Kort beskrivelse av tegningene

Figur 1 viser et skjematisk flytdiagram for en utførelse.

Figur 2 et skjematisk fasediagram for en vann-KOH-kaliumalkylfenylat behandlings-løsning.

Kort beskrivelse av oppfinnelsen

Naftakokeområde hydrokarboner kan inneholde svovelforbindelser slik som merkaptaner, aromatiske heterosykliske forbindelser, og disulfider, og minst en del av slike svovelforbindelser fjernes eller konverteres før blanding av naftaen med andre forbindelser for å danne en bensin egnet for bruk som drivstoff. Relative mengder av svovelforbindelsene avhenger av et antall faktorer, men aromatiske heterocykliske svovelforbindelser har tendens til å være tilstede i uønskede mengder, spesielt i de tyngre naftafraksjonene. Selv om kraftige hydrogenbehandlingsbetingelser konvensjonelt har blitt spesifisert for naftahydroavsvovling, kan slike betingelser resultere i et stort oktantallfall. Konvensjonelt har ikke-hydrogenbehandlende prosesser, anvendt som alternativ til hydrogen behandling, relativt lav effektivitet i svovelfjerning, ettersom aromatiske heterocykliske svovelforbindelser har adsorbe-rende egenskaper lignende de aromatiske forbindelsene i hydrokarbonmatrisen.

For å hindre unødvendig oktantalltap, kan et hydrogenbehandlingstrinn som opere-res ved meget milde betingelser i temperatur, trykk og matehastighet benyttes for å begrense olefinmetning. Slik hydrogenbehandling refereres til som selektiv hydrogenbehandling. Derimot, når selektiv hydrogenbehandling benyttes, selv om 90% eller mer av de aromatiske heterocykliske svovelforbindelsene fjernes, kan mengden av merkaptaner tilstede i det hydrogenbehandlede nafta produktet forbli det samme eller også økes. Uten å ønske å være bundet av teori, antas det at noen av de preserverte olefinene reagerer med H2S i hydrogenbehandleren for å danne re- versjons (også kalt rekombinante)-merkaptaner. Uheldigvis, kan disse reversjons-eller rekombinante merkaptanene være forgrente, ha molekylvekter høyere enn omtrent C4eller C5eller begge deler, noe som gjør dem vanskelige å fjerne fra det hydrogenbehandlede naftaproduktet ved konvensjonelle metoder.

Oppfinnelsen er delvis basert på oppdagelsen at vandige behandlingsløsninger som er nyttige for å fjerne merkaptansvovel fra hydrogenbehandlet nafta, spesielt selektivt hydrogenbehandlet nafta, kan dannes fra vann, oppløst alkalimetallhydroksid, oppløst sulfonert koboltftalocyanin, og oppløst alkalimetallalkylfenylat. Selv om det ikke er ønskelig å være bundet til noen teori eller modell, er det antatt at tilstedeværelsen av sulfonert koboltftalocyanin i behandlingsløsningen senker grenseflate-energien mellom den vandige behandlingsløsningen og naftaen, noe som forbedrer den raske koalesensen av de diskontinuerlige vandige områdene i naftaen og som derved muliggjør mer effektiv separasjon av den behandlede naftaen fra behand-lingsløsningen. Dette igjen tillater anvendelsen av behandlingsløsninger med høy hydroksidkonsentrasjon, som har høyere ekstraksjonsmiddelkraft for C4, C5og høy molekylvekt merkaptaner (slik som reversjonsmerkaptaner) enn konvensjonelle behandlingsløsninger.

Derved gir reduksjonen i merkaptanreversjon oppnådd ved totrinnsprosesser, dvs. selektiv hydrogenbehandling etterfulgt av merkaptanekstraksjon, et naftaprodukt nyttig i dannelsen av bensin med både lavt totalt svovelinnhold og merkaptansvovel, mens olefinene som er verdifulle for oktantallet, preserveres. Ved teknolo-gisk viktige dype avsvovlingsnivåer, f.eks. 90-100 vekt% fjerning av matesvovel, spesielt ved relativt høye svovelholdige naftatilførsler (f.eks. > 1000-7000 wppm svovel), kan bidraget av svovel fra reversjonsmerkaptaner til den totale svovel være signifikant. Derfor er kontrollen av merkaptandannelse nødvendig for å nå svovelnivåer på mindre enn omtrent 150 wppm, spesielt mindre enn omtrent 30 wppm. Videre beholdes minst 40, fortrinnsvis minst 45, og mer foretrukket minst 50 volum% av mengden av olefiner tilstede i tilførselen.

I en utførelse, vedrører oppfinnelsen en kontinuerlig prosess for hydrogenbehandling av en nafta og deretter å redusere svovelinnholdet av det hydrogenbehandlede naftaproduktet ved ekstraksjon av de syrlige artene slik som merkaptan fra naftaen til en ekstraksjonsmiddeldel av en vandig behandlingsløsning der merkaptanene opprettholdes som merkaptider, og deretter å separere en behandlet nafta hovedsakelig redusert i merkaptaner fra ekstraksjonsmiddeldelen under begrensning av medriving av behandlingsløsning i den behandlede naftaen. Når ekstraksjonen er kontinuerlig, blir ekstraksjonen av merkaptanene fra den hydrogenbehandlede naftaen til ekstraksjonsmiddeldelen fortrinnsvis ledet under anaerobe betingelser, dvs. i det hovedsakelige fravær av tilsatt oksygen. I et påfølgende trinn, ledes minst en del av behandlingsløsningen til et oksiderende trinn der merkaptidene konverteres til disulfider, som er vannuløselige. Etterfølgende separasjon av disulfidene, returneres ekstraksjonsmiddeldelen til behandlingssammensetningen for gjenbruk. Ekstraksjonsmiddeldelen etterfølgende disulfidseparasjon refereres til som et regenerert ekstraksjonsmiddel. I andre utførelser kan en eller flere av de følgende innarbeides i prosessen: (i) strippe vekk merkaptidene fra behandlingsløsningen ved f.eks. dampstripping,

(ii) polere behandlingsløsningen for gjenbruk.

En katalytisk mengde av sulfonert koboltftalocyanin kan benyttes som en katalysator når den katalytiske oksidasjonen av merkaptider er inkludert i prosessen.

Behandlingsløsningen kan fremstilles ved å kombinere alkalimetallhydroksid, alkylfenoler, sulfonert koboltftalocyanin og vann. Mengdene av bestanddelene kan reguleres slik at behandlingsløsningen danner to hovedsakelig ublandbare faser, dvs. en mindre tett, homogen, toppfase av oppløst alkalimetallhydroksid, alkalimetallalkylfenylat, og vann, og en mer tett, homogen, bunnfase av oppløst alkalimetallhydroksid og vann. En mengde fast alkalimetallhydroksid kan være til stede, fortrinnsvis en liten mengde (f.eks. 10 vekt% i overskudd av løselighetsgrensen), som en buffer f.eks.. Når behandlingsløsningen inneholder både topp- og bunnfaser, refereres toppfasen ofte til som ekstraksjonsmiddelet eller ekstraksjonsmiddelfasen. Topp- og bunnfasene er flytende, og er hovedsakelig ublandbare i likevekt i en temperatur som varierer fra omtrent 27°C (80°F) til omtrent 66°C (150°F) og et trykk som varierer fra omtrent omgivende (null psig) til omtrent 200 psig. Repre-sentative fasediagrammer for en behandlingsløsning dannet fra kaliumhydroksid, vann og tre forskjellige alkylfenoler er vist i figur 2.

I en utførelse er derfor en tofase behandlingsløsning kombinert med hydrokarbonet som skal behandles og tillat å stabilisere. Etter stabilisering kan mindre tett behandlet hydrokarbon, lokalisert over toppfasen, separeres. I en annen utførelse separeres topp- og bunnfasene før toppfasen (ekstraksjonsmiddelet) kontakter hydrokarbonet. Som nevnt kan alle eller en del av toppfasene regenereres etter- følgende kontakt med hydrokarbonet og returneres til prosessen for gjenbruk. For eksempel kan den regenererte toppfasen returneres til behandlingsløsningen før toppfaseseparasjon, der den kan tilsettes til enten toppfasen, bunnfasen eller begge. Alternativt kan den regenererte toppfasen tilsettes til enten toppfasen, bunnfasen eller begge påfølgende separasjonene av topp- og bunnfasene.

Behandlingsløsningen kan også fremstilles for å produsere en enkel væskefase av oppløst alkalimetallhydroksid, oppløst alkalimetallalkylfenylat, oppløst sulfonert koboltftalocyanin og vann, forutsatt at den enkle fasen dannes sammensetningsmessig lokalisert på fasegrensen mellom enkelfase og tofaseområdene av det ternære fasediagrammet. Med andre ord kan toppfasen fremstilles direkte uten en bunnfase, forutsatt at toppfasesammesetningen reguleres for å forbli ved grensen mellom enkelfase og tofaseområdene av det oppløste alkalimetallhydroksid-alkalimetallalkylfenylat-vann ternære fasediagrammet. Den komposisjonene lokalisering av behandlingsløsningen kan bestemmes ved å fastslå dens blandbarhet med det analoge vandige alkalimetallhydroksid. Det analoge vandige alkalimetallhydroksid er bunnfasen som ville vært tilstede dersom behandlingsløsningen hadde blitt fremstilt med sammensetninger innen tofase området av fasediagrammet. Ettersom toppfasen og bunnfasen er homogene og ublandbare, vil en behandlingsløsning fremstilt uten en bunnfase være ublandbar i det analoge alkalimetallhydroksidet.

Når et alkalimetall hydroksid og alkylfenol (eller blanding av alkylfenoler) er valgt, kan et fasediagram som definerer sammensetningen ved hvilken blandingene som består av en enkel fase eller som to eller flere faser bestemmes. Fasediagrammet kan være representert som et ternært diagram, som vist i figur 2. En sammensetning i tofaseområdet er i formen av en mindre tett toppfase på grensen av enkelfase- og tofaseområdene og en tettere bunnfase på vann-alkalimetallhydroksid-aksen. En spesiell toppfase er koblet til dens analoge bunnfase ved en unik forbin-delseslinje. De relative mengder av alkalimetallhydroksid, alkylfenol, og vann nød-vendig for å danne den ønskede enkelfase behandlingsløsningen ved fasegrensen, kan deretter bestemmes direkte fra fasediagrammet. Dersom der er funnet at en enkelfase behandlingsløsning har blitt fremstilt, men som ikke er sammensetningsmessig lokalisert ved fasegrensen som ønsket, kan en kombinasjon av vannfjerning eller alkalimetallhydroksidtilsetning benyttes for å bringe behandlingsløsningens sammensetning til fasegrensen. Ettersom ordentlig fremstilte behandlingsløsninger av denne utførelsen vil være hovedsakelig ublandbare med dets analoge vandige alkalimetallhydroksid, kan den ønskede sammensetningen fremstilles og deretter testes for blandbarhet med dets analoge vandige alkalimetallhydroksid, og sammensetningsmessig justeres, dersom nødvendig.

Følgelig, i en annen utførelse, fremstilles en enkelfase behandlingsløsning samme n-setningsmessig lokalisert ved grenen mellom en og to væskefaser på det ternære fasediagrammet, og kontaktes deretter med hydrokarbonet. Etterat behandlings-løsningen har blitt anvendt for å kontakte hydrokarbonet, kan den regenereres for gjenbruk, som beskrevet for tofase-behandlingsløsninger, men ingen bunnfase er tilstede i denne utførelsen. En slik enkelfase behandlingsløsning er også referert til som et ekstraksjonsmiddel, selv når ingen bunnfaser er til stede. Følgelig, når be-handlingsløsningen er lokalisert sammensetningsmessig i tofaseområdet av fasediagrammet, er toppfasen referert til som ekstraksjonsmiddelet. Når behandlings-løsningen fremstilles uten en bunnfase, refereres behandlingsløsningen til som ekstraksjonsmiddelet.

Selv om det generelt er ønskelig å separere og fjerne svovel fra hydrokarbonet for å danne et oppgradert hydrokarbon med et lavere totalt svovelinnhold, er det ikke nødvendig å gjøre det. For eksempel kan det være tilstrekkelig å konvertere svovel tilstede i tilførselen i en annerledes molekylær form. I en slik prosess, som refereres til som søtning (sweetening), konverteres uønskede merkaptaner som er illeluktende ved nærvær av oksygen til betydelige mindre illeluktende disulfidarter. De hydrokarbonløselige disulfidene ekvilibrerer deretter (revers ekstrakt) til det behandlede hydrokarbonet. Selv om det søtnede hydrokarbon produktet og tilførselen inneholder lignende mengder svovel, inneholder det søtnede produktet mindre svovel i form av uønskede merkaptanarter. Det søtnede hydrokarbon produktet kan ytterligere behandles for å redusere den totale svovelmengden, ved hydrogenbehandling for eksempel.

Den totale svovelmengden i hydrokarbonproduktet kan reduseres ved å fjerne svo-velarter slik som disulfider fra ekstraksjonsmiddelet. Derfor kan et flytende hydrokarbon behandles ved ekstraksjonen av merkaptanene fra hydrokarbonet til en vandig behandlingsløsning der merkaptanene består som vannløselige merkaptider for deretter å konvertere de vannløselige merkaptidene til vannuløselige disulfider. Svovelet, nå i formen av hydrokarbonløselige disulfider, kan deretter separeres fra behandlingsløsningen og ledes bort fra prosessen slik at et behandlet hydrokarbon hovedsakelig fritt for merkaptaner og med redusert svovelinnhold kan separeres fra prosessen. I enda en annen utførelse, kan et andre hydrokarbon benyttes for å lette separasjon av disulfidene og lede dem bort fra prosessen. Prosessen kan opere- res slik at strømmen av behandlingsløsningen er medstrøms med naftastrømmen, motstrøms med naftastrømmen, eller en kombinasjon derav.

Naftatilførsler eller råstoff som er nyttige som tilførsler til hydrogenbehandlingstin-net inkluderer petroleumnaftaer, dampkrakkete naftaer, koksnaftaer, FCC-naftaer og blandinger og fraksjoner derav, med endekokepunkt typisk under 232°C (450°F). Slike naftaer inneholder typisk 60 volum% eller mindre olefine hydrokarboner, med svovelnivåer så høye som 3000 wppm og enda høyere (f.eks. 7000 wppm). Naftatilførselen til hydrobehandlingstrinnet, fortrinnsvis en krakket nafta, inneholder vanligvis ikke bare parafiner, naftener og aromater, men også umette-de, slik som åpen kjede- og cykliske, olefiner, diener og cykliske hydrokarboner med olefine sidekjeder. En krakket naftatilførsel har vanligvis en total olefinkonsentra-sjon som varierer så høyt som omtrent 60 volum%, basert på volumet av tilfør-selen. Olefininnholdet av en typisk krakket naftatilførsel kan bredt variere fra omtrent 5 til omtrent 60 volum%, men mer typisk fra omtrent 10 til omtrent 40 volum%. Det er foretrukket at olefinkonsentrasjonen i den ferske naftatilførselen er minst omtrent 15 volum% og fortrinnsvis varierer mellom omtrent 25 til omtrent 60 volum%, eller høyere. Dienkonsentrasjonen kan være så mye som 15 vekt%, men varierer mer typisk fra omtrent 0,2 vekt% til omtrent 5 vekt% av tilførselen. Høye dienkonsentrasjoner kan resultere i et bensinprodukt med dårlig stabilitet og farge. Svovelinnholdet av en naftatilførsel til hydrogenbehandlingstrinnet kan variere fra så lavt som 0,05 vekt%, opptil så mye som omtrent 0,7 vekt%, basert på den totale tilførselssammensetningen. Når hydrogenbehandlingstrinnet er et selektivt hydrogenbehandlingstrinn, har den katalytiske krakkete naftaen og andre naftaer med høyt svovelinnhold anvendt som tilførsler et svovelinnhold som varierer fra 0,1 til omtrent 0,7 vekt%, mer typisk fra omtrent 0,15 vekt% til omtrent 0,7 vekt%, med omtrent 0,2 til omtrent 0,7 vekt% og selv omtrent 0,3 til omtrent 0,7 vekt% som er foretrukket. Nitrogeninnholdet vil vanligvis variere fra omtrent 5 wppm til omtrent 500 wppm, og mer typisk fra omtrent 20 wppm til omtrent 200 wppm. Slike naftastrømmer kan typisk inneholde en eller flere merkaptanforbindelser, slik som metylmerkaptan, etylmerkaptan, n-prolylmerkaptan, isopropylmerkaptan, n-butyl-merkaptan, tiofenol og høyere molkeylvekt merkaptaner. Merkaptanforbindelsene er ofte representert ved symbolet RSH, der R er normal eller forgrenet alkyl, eller aryl.

I en utførelse er naftaavsvolingsmetoden en totrinns prosess med et første selektivt hydrogenbehandlingstrinn etterfulgt av et merkaptanekstraksjonstrinn. Det selektive hydrogenbehandlingstrinnet kan være et enkelt trinn eller multiple trinn arrang- ert i serier, parallelt, eller en kombinasjon derav. Hydrogenstrømmen kan være medstrøms eller motstrøms med naftastrømmen. Mellomtrinnseparasjon av be-handlingsgass og heteroatomgasser slik som H2S kan benyttes mellom trinnene. Konvensjonelle selektive hydrogenbehandlingsbetingelser kan benyttes.

Følgelig, kan konvensjonell selektiv hydrogenbehandling, f.eks. selektiv hydrogen-avsvovling, trinnvis hydroavsvovling fremgangsmåte begynne med et krakket naft-aråstoff forvar met rinn. Råstoffet kan forhåndsvarmes i en tilførsel/utslipps-varmeveksler før den går inn i en ovn for slutt-forhåndvarming til en målreaksjons-sone innløpstemperatur. Råstoffet kan kontaktes med en hydrogenholdig strøm før, under og/eller etter forvarming. Den hydrogenholdige strømmen kan også tilsettes i hydrogenavsvovlingsreaksjonssonen eller sonene. Hydrogenstrømmen kan være ren hydrogen eller kan være i blanding med andre komponenter funnet i raffineri-hydrogenstrømmer. Det er foretrukket at den hydrogenholdige strømmen har lite, om noe, hydrogensulfid. Hydrogenstrømrenheten bør være minst omtrent 50 volum% hydrogen, fortrinnsvis minst omtrent 65 volum% hydrogen, og mer foretrukket minst omtrent 75 volum% hydrogen.

Reaksjonssonen kan bestå av en eller flere fastsjiktsreaktorer som kan omfatte flere katalysatorsjikt. Ettersom noe olefinmetning vil skje, og olefinmetning og av-svovlingsreaksjonen generelt er eksoterm, kan følgelig mellomtrinn avkjøling mellom fastsjiktreaktorer, eller mellom katalysatorsjikt i det samme reaktorskjellet, benyttes. En del av varmen generert fra hydrogenavsvovlingsprosessen kan gjen-vinnes og der denne varmegjenvinningsmuligheten ikke er tilgjengelig, kan avkjø-ling utføres gjennom f.eks. kjølevann eller -luft, eller gjennom anvendelse av en hydrogenkjølestrøm. På denne måten, kan optimale reaksjonstemperaturer lettere holdes.

Selektiv hydroavsvovling utføres fortrinnsvis med reaktorinnløpstemperaturer under duggpunktet av råstoffet slik at naftaen ikke blir fullstendig fordampet ved reaktor-innløpet. Ettersom hydroavsvovlingsreaksjonen begynner når naftastrømmen kontakter hydroavsvovlingskatalysatoren, absorberes noe av den eksoterme reak-sjonsvarmen av den endoterme fordampningsvarmen, som derved oppnår 100% fordampning innen sjiktet (tørrpunktsoperasjon). Ved å overføre noe av reaksjons-varmen til fordampning, modereres den totale temperaturstigningen over reaktoren, som derved reduserer den totale utstrekningen av olefinhydrogenering med kun små reduksjoner i hydroavsvovling. Graden av fordampning bør være større enn eller lik 0,990, men mindre enn forholdet ved hvilket tørrpunktoperasjon ikke oppnås innen katalysatorsjiktet. Det vil si at forholdet strekkes opptil punktet ved hvilket operasjonen forblir fullstendig blandet fase i reaktoren. Forholdsgrensen kan variere noe avhengig av valgte driftsbetingelser. Forholdet 0,990 er spesifisert for å svare for usikkerheter i målingene av innløpstemperaturen inkludert varians i loka-liseringen av temperaturmålingen og usikkerheter i beregningen av det aktuelle duggpunktet; derimot, bør nafta råstoffet ikke være fullstendig fordampet ved reak-torinnløpet.

Selektiv hydrogenbehandling varierer for temperaturen, trykk og behandlingsgass-forhold anvendt som fremsatt i tabellen under.

Det selektive hydrogenbehandlingstrinnet opererer vanligvis ved en væske romhas-tighet per time på fra omtrent 0,5 t1 til omtrent 15 t"<1>, fortrinnsvis fra omtrent 0,5 t1 til omtrent 10 t"<1>, og mest foretrukket fra omtrent 111 til omtrent 5 t1. Konvensjonelle selektive hydrogenbehandlingskatalysatorer kan benyttes, f.eks. de kataly-satorene som beskrevet i US patent nr. 6.228.254. Fortrinnsvis inneholder utslippet fra hydrogenbehandlingstrinnet nafta som er mer enn 80 vekt% (mer foretrukket 90 vekt% og enda er foretrukket 95 vekt%) avsvovlet sammenlignet med hydrogenbehandler tilførselen men med mer enn 30% (mer foretrukket 50% og enda mer foretrukket 60%) av olefinene holdt tilbake basert på mengden av olefin i hy-drogenbehandlertilførselen.

Som beskrevet, ledes utslippet fra det første trinnet, dvs. hydrogenbehandlingstrinnet, deretter til ekstraksjonstrinnet der mengden av reversjonsmerkaptaner (og enhver merkaptan gjenværende fra hydrogenbehandlertilførselen) minkes. Reversjonsmerkaptaner har vanligvis en molekylvekt som varierer fra omtrent 90 til omtrent 160 g/mol, og overstiger vanligvis molekylvekten av merkaptaner dannet under tungolje, gassolje, og residkrakking eller koksing, ettersom disse typisk varierer i molekylvekt fra 48 til omtrent 76 g/mol. Den høye molekylvekten av reversjons-merkaptanene og den forgrenede naturen av deres hydrokarbonkomponenter gjør dem vanskeligere å fjerne fra den hydrogenbehandlede naftaen anvendende kon vensjonell kaustisk ekstraksjon. Den momentane prosessen derimot, vedrører delvis fjerningen av høymolekylvekt og forgrenede merkaptaner, i tillegg til de lavere molekylvekt merkaptaner funnet i fiydrogenbefiandlertilførselen.

I en utførelse kontaktes den hydrogenbehandlede naftaen som skal behandles med en første fase av en vandig behandlingsløsning med to faser. Den første fasen inneholder oppløst alkalimetallhydroksid, vann, alkalimetallalkenylfenylat, og sulfonert koboltftalocyanin, og den andre fasen inneholder vann og oppløst alkalimetallhydroksid. Fortrinnsvis er alkalimetallhydroksidet kaliumhydroksid. Kontakten mellom behandlingsløsningens første fase og naftaen kan være væske-væske. Alternativt kan en dampnafta kontakte en væske behandlingsløsning. Konvensjonelt kon-taktutstyr slik som pakket tårn, boblebrett, rørt beholder, fiberkontakt, roterende plate-kontakter eller andre kontaktapparater kan benyttes. Fiberkontakt er foretrukket. Fiberkontakt, også kalt masseoverføringskontakt, der store overflatearealer tilveiebringes for masseoverføring på en ikke-dispersiv måte er beskrevet i US patent nr. 3.997.829; 3.992.156; og 4.753.722. Mens kontakttemperatur og trykk kan variere fra omtrent 27°C (80°F) til omtrent 66°C (150°F) og 0 psig til omtrent 200 psig, skjer kontakten fortrinnsvis med en temperatur i området fra omtrent 38°C (100°F) til omtrent 60°C (140°F) og et trykk i området fra omtrent 0 psig til omtrent 200 psig, mer foretrukket omtrent 50 psig. Høyere trykk under kontakt kan være ønskelig for å høyne kokepunktet av naftaen slik at kontakten kan utføres med hydrokarbonet i væskefasen.

Behandlingsløsningen benyttet inneholder mist to vandige faser, og dannes ved å kombinere alkylfenoler, alkalimetallhydroksid, sulfonert koboltftalocyanin og vann. Foretrukne alkylfenoler inkluderer kresoler, xylenoler, metyletylfenoler, trimetylfe-noler, naftoler, alkylnaftoler, tiofenoler, alkyltiofenoler, og lignende fenolistrukturer. Kresoler er spesielt foretrukket. Når alkylfenoler er til stede i hydrokarbonene som skal behandles, kan alle delene av alkylfenolene i behandlingsløsningen oppnås fra hydrokarbon tilførselen. Natrium og kaliumhydroksid er foretrukne metallhydroksi-der, med kaliumhydroksid som er spesielt foretrukket. Di, tri- og tetra-sulfonert koboltftalocyaniner er foretrukne koboltftalocyaniner, med koboltftalocyanindisul-fonat som er spesielt foretrukket. Behandlingsløsningskomponentene er til stede i de følgende mengder, basert på vekten av behandlingsløsningen: vann, i en mengde som varierer fra omtrent 10 til omtrent 50 vekt%; alkylfenol, i en menge som varierer fra omtrent 15 til omtrent 55 vekt%; sulfonert koboltftalocyanin, i en mengde som varierer fra omtrent 10 til omtrent 500 wppm; og alkalimetallhydroksid, i en mengde som varierer fra omtrent 25 til omtrent 60 vekt%. Ekstraksjons middelet bør være tilstede i en mengde som varierer fra omtrent 3 volum% til omtrent 100 volum%, basert på volumet av hydrokarbon som skal behandles.

Som beskrevet, kan behandlingsløsningens komponenter kombineres for å danne en løsning med et fasediagram slik som vist i figur 2, som viser tofaseområdet for tre forskjellige alkylfenoler, kaliumhydroksid, og vann. Den foretrukne behandlings-løsningen har komponentkonsentrasjoner slik at behandlingsløsningen enten vil (i) være sammensetningsmessig i tofaseområdet av vann-alkalimetallhydroksid-alkalimetallalkylfenylat fasediagrammet og vil derfor danne en toppfase sammensetningsmessig lokalisert ved fasegrensen mellom enkel- og tofaseområdene og en bunnfase, eller (ii) være sammensetningsmessig lokalisert ved fasegrensen mellom enkel-og tofaseområdene, uten bunnfase.

Etter valg av alkalimetallhydroksid og alkylfenol eller alkylfenolblanding, kan be-handlingsløsningens ternære diagram bestemmes ved konvensjonelle metoder som derved fastsetter de relative mengder av vann, alkalimetallhydroksid og alkylfenol. Fasediagrammene kan empirisk bestemmes når alkylfenolene oppnås fra hydrokarbonet. Alternativt kan mengdene og artene av alkylfenolene i hydrokarbonet måles, og fasediagrammet bestemmes anvendende konvensjonell termodynamikk. Fasediagrammene bestemmes når den vandige fasen eller fasene er flytende og i en temperatur i området fra omtrent 27°C (80°F) til omtrent 66°C (150°F) og et trykk i området fra omtrent omgivende (påsig) til omtrent 200 psig. Selv om ikke vist som en akse på fasediagrammet, inneholder behandlingsløsningen oppløst sulfonert koboltftalocyanin. Med oppløst sulfonert koboltftalocyanin menes oppløst, dispergert eller suspendert slik som kjent.

Enten behandlingsløsningen fremstilles i tofaseområdet av fasediagrammet eller fremstilles ved fasegrensen, vil ekstraksjonsmiddelet ha en oppløst alkalimetallalkylfenylat-konsentrasjon som varierer fra omtrent 10 vekt% til omtrent 95 vekt%, en oppløst alkalimetallhydroksid-konsentrasjon i området fra omtrent 1 vekt% til omtrent 40 vekt%, og omtrent 10 wppm til omtrent 500 wppm sulfonert koboltftalocyanin, basert på vekten av ekstraksjonsmiddel med balansen som er vann. Når til stede, vil den andre (eller bunn-) fasen ha en alkalimetallhydroksid-konsentrasjon i området fra omtrent 45 vekt% til omtrent 60 vekt%, basert på vekten av bunnfasen, med balansen som er vann.

Nar ekstraksjon av merkaptaner med høyere molekylvekt (omtrent C4og over, fortrinnsvis omtrent C5og over, og spesielt fra omtrent C5til omtrent C8) er ønskelig, slik som i reversjonsmerkaptanekstraksjon, er det foretrukket å danne behandlings-løsningen mot den høyre siden av tofaseområdet, dvs. området med høyere alkalimetallhydroksid-konsentrasjon i bunnfasen. Det har blitt oppdaget at høyere eks-traksjonseffektivitet for merkaptaner med høy molekylvekt kan oppnås ved disse høyere alkalimetallhydroksid-konsentrasjonene. Den konvensjonelle vanskelighet med medrivning av behandlingsløsning i den behandlede naftaen, spesielt ved høy-ere viskositeter ved høyere alkalimetall hydroksid konsentrasjoner, overvinnes ved å tilveiebringe sulfonert koboltftalocyanin i behandlingsløsningen. Som det fremgår av figur 2, bestemmes effektiviteten av merkaptanekstraksjonen ved konsentrasjonen av alkalimetallhydroksid til stede i behandlingsløsningens bunnfase, og er hovedsakelig uavhengig av mengden og molekylvekten av alkylfenolet, forutsatt at mer enn et minimum på omtrent 5 vekt% alkylfenol er tilstede, basert på vekten av behandlingsløsningen.

Ekstraksjonseffektiviteten, som målt ved ekstraksjonskoeffisienten, Keq, vist i figur 2, er fortrinnsvis høyere enn omtrent 10 og er fortrinnsvis i området fra omtrent 20 til omtrent 60. Enda mer foretrukket er alkalimetallhydroksidet i behandlingsløs-ningen til stede i en mengde innenfor omtrent 10% av mengden for å gi mettet alkalimetallhydroksid i den andre fasen. Som anvendt heri er Keq konsentrasjonen av merkaptid i ekstraksjonsmiddelet delt på merkaptankonsentrasjonen i produktet, på en vektbasis, i likevekt, etter merkaptanekstraksjon fra tilførselnafta til ekstraksjonsmiddelet.

Et forenklet flytdiagram for en utførelse er illustrert i figur 1. En naftatilførsel via ledning 30 og en hydrogenholdig gass via ledning 31 ledes til hydrogenbehandler 32 der naftaen avsvovles, fortrinnsvis under selektive hydrogenbehandlingsbetingelser. Hydrogenbehandlingsutslipp ledes via ledning 33 til separator 34 der en hydrogenbehandlet nafta separeres og ledes til ekstraksjonstrinnet via ledning 2. He-teroatomdamp og hydrogen separeres også, og ledes bort fra prosessen via ledning 35.

Ekstraksjonsmiddel i ledning 1 og den selektivt hydrogenbehandlede naftatilførselen i ledning 2 ledes til et første blandeområde 3 der merkaptaner fjernes fra hydrokarbonet til ekstraksjonsmiddelet. Hydrokarbon og ekstraksjonsmiddel ledes gjennom ledning 4 til stabiliseringsområde 5 der den behandlede naftaen, lavere i merkaptansvovel sammenlignet med den hydrogenbehandlede naftaen og lavere i svovel enn den hydrogenbehandlede tilførselen, separeres og ledes bort fra prosessen via ledning 6. Ekstraksjonsmiddelet som nå inneholder merkaptider, er vist i den nedre (skraverte) delen av stabiliseringsområdet. En bunnfase (ikke vist) kan være tilstede. Ekstraksjonsmiddelet kan deretter ledes bort fra prosessen.

I en foretrukket utførelse regenereres ekstraksjonsmiddelet som inneholder merkaptansvovel i formen av merkaptider og gjenbrukes. Følgelig, kan ekstraksjonsmiddelet ledes via ledning 7 til oksideringsområde 8 der merkaptidene i ekstraksjonsmiddelet oksideres til disulfider i nærværet av en oksygenholdig gass ledet til område 8 via ledning 12 og sulfonert koboltftalocyanin, som er effektiv som oksida-sjonskatalysator. Uønskede oksidasjonsbiprodukter slik som vann og avgasser kan ledes bort fra prosessen via ledning 9. Tilleggssulfonert koboltftalocyanin kan tilsettes via ledning 10 dersom nødvendig. Valgfritt kan et vann-ublandbart løsemiddel slik som et hydrokarbon introduseres i det oksiderende området for å hjelpe i disulfidseparasjon, som vist ved ledning 14.

Disulfidene kan separeres og ledes bort fra prosessen. Det regenererte ekstraksjonsmiddelet kan deretter returneres til prosessen og introduseres, f.eks. i den lavere delen (skravert) av område 29. Alternativt, som vist i figuren, ledes løsemiddelet som inneholder disulfidene til et poleringsområde 16 via ledning 11, sammen med det regenererte ekstraksjonsmiddelet. Når polering benyttes, introduseres ferskt løsemiddel i poleringsområdet via ledning 15 der den kontakter utslippene fra ledning 11. Konvensjonell kontakt kan benyttes, fiberkontakt er foretrukket. Utslipp fra poleringsområdet ledes til et andre stabiliseringsområde 19 via ledning 17. Lø-semiddelholdige disulfider kan ledes bort fra prosessen via ledning 18.

Polert ekstraksjonsmiddel fra bunnen (skravert) del av område 19 kan ledes til lavere (skravert) del av stabiliseringsområde 29. En konsentrator 21, når benyttet, fjerner vann fra bunnfasen ledet fra lavere del av område 29 for å hjelpe i regule-ring av behandlingsløsningens sammensetning. Vannet kan fjernes ved, f.eks. dampstripping eller annen konvensjonell vannfjerningsprosess. Konsentrert bunnfase ledes fra det konsentrerende området til tredje stabiliseringsområde 29 der det tilsettes til behandlingsløsningen, fortrinnsvis til bunnfasen via ledning 23, som vist i det skraverte området av 29. Fortrinnsvis, kombineres den konsentrerte bunnfasen i ledning 23 med ekstraksjonsmiddel i ledning 20 i et blandeområde (ikke illustrert) der ekstraksjonsmiddelet og bunnfase gjenekvilibreres før tilbakeføring av de to fasene til område 29. En del av behandlingsløsningen (fortrinnsvis bunnfasen) kan separeres fra ledning 24 (24a), og fersk alkalimetallhydroksid (ledning 26) og vann (ledning 27), kan tilsettes til område 29 via ledning 25 for å regulere behand-lingsløsningens sammensetning. Alkylfenoler kan tilsettes via ledning 28 dersom nødvendig. Fortrinnsvis reguleres sammensetningen for å forbli sammensetningsmessig lokalisert i tofaseområdet av fasediagrammet. Følgelig, under påvirkning av tyngdekraft, vil bunnfasen være lokalisert i den nedre delen (skravert) av det tredje stabiliseringsområdet. Toppfasen (ekstraksjonsmiddelet), sammensetningsmessig lokalisert på fasegrensen mellom enkel- og tofaseområdene av det ternære fasediagrammet, trekkes av fra det øvre området og ledes til starten av prosessen via ledning 1. Dersom nødvendig, kan ferskt ekstraksjonsmiddel også introduseres via ledning 1.

I en utførelse, oppstår kontakten og stabiliseringen vist i områder 3 og 5 (og 16 og 19) i en felles beholder uten sammenkoblede ledninger. I denne utførelsen er fiberkontakt foretrukket.

Foreliggende prosess er effektiv for å redusere svovelinnholdet av en nafta, spesielt for nafta anvendt for en bensinstrøm eller bensin. Som anvendt heri, inkluderer en bensinstrøm individuelle raffineringsstrømmer egnet for anvendelse som et blande-lager for bensin, eller en blandet bensinstrøm som inneholder to eller flere strøm-mer, hver av hvilke er egnet for anvendelse som et bensinblandelager. Et egnet bensinblandelager, når blandet med andre raffineristrømmer, gir en kombinert strøm som møter kravene for bensin, som er dokumentert i føderale aller statlige bestemmelser.

Eksempel 1. Innvirkning av sulfonert koboltftalocyanin på dråpestørrelse fordeling

En LASENTECH™ (Laser Sensor Technology, Inc., Redmond, WA USA), fokusert laserstråle reflektans måleanordning (FBRM®) ble anvendt for å overvåke størrel-sen av dispergert vandig kaliumkresylat dråper i en kontinuerlig naftafase. Instru-mentet måler tilbakereflektansen fra en hurtig roterende laserstråle for å bestemme fordelingen av "kordelengder" for partikler som passerer gjennom fokuspunktet av strålen. I tilfellet av sfæriske partikler, er kordelengden direkte proporsjonal med partikkeldiameter. Dataene samles som antallet tellinger per sekund sortert ved kordelengde i ett tusen lineære størrelse beholdere (bins). Flere hundretusen kordelengder måles typisk per sekund for å tilveiebringe et statistisk signifikant mål av kordelengde størrelsesfordeling. Denne metoden er spesielt egnet for å detektere forandringer i denne fordelingen som en funksjon av endrede prosessvariabler. I dette eksperimentet ble en representativ behandlingsløsning fremstilt ved å kombinere 90 gram KOH, 50 gram vann og 100 gram 3-etylfenol ved romtemperatur. Etter omrøring i tretti minutter, ble topp- og bunnfasene- tillat å separere og den mindre tette toppfasen anvendt som ekstraksjonsmiddelet. Toppfasen hadde en sammensetning på omtrent 36 vekt% KOH-ioner, omtrent 44 vekt% kalium 3-etyl fenolioner, og omtrent 20 vekt% vann, basert på den totale vekten av toppfasen, og bunnfasen inneholdt omtrent 53 vekt% KOH-ioner, med resten vann, basert på vekten av bunnfasen.

Først ble 200 ml jomfrunafta omrørt ved 400 rpm og FBRM-prøven detekterte meget lave tellinger/sekund for å bestemme et bakgrunnsstøy nivå. Deretter ble 20 ml av toppfasen fra KOH/alkylfenol/vann-blandingen beskrevet over, tilsatt. Dispersjonen som ble dannet, ble tillatt å omrøres i 10 minutter ved romtemperatur. Ved denne tiden ga FBRM et stabilt histogram for kordelengdefordelingen. Deretter, under omrøring ved 400 rpm, ble et sulfonert koboltftalocyanin tilsatt. Dispersjonen svarte øyeblikkelig på tilsetningen, ved at FBRM registrerte en betydelig og plutselig forandring i kordelengefordelingen. I løpet av enda fem minutter, stabiliserte løs-ningen ved en ny kordelengdefordeling. Den mest merkbare virkningen av tilsetningen av sulfonert koboltftalocyanin var å skifte mediankordelengden til større verdier (lengeveid): uten sulfonert koboltftalocyanin, 14 mikron; etter tilsetning av sulfonert koboltftalocyanin, 35 mikron.

Det er antatt at det sulfonerte koboltftalocyanin virker for å redusere overflatespenningen av de dispergerte ekstraksjonsmiddeldråpene, som resulterer i deres koalesens til større medianstørrelse dråper. I en foretrukket utførelse der ikke-dispergerende kontakt benyttes anvendende, f.eks. en fiber kontakter, har denne reduserte overflatespenningen to effekter. Først, forbedrer den reduserte overflatespenningen overføring av merkaptider fra naftafasen inn i ekstraksjonsmiddelet som er tvunget som en film på fiberen under kontakten. For det andre, vil enhver tilfeldig medrivning bli begrenset ved tilstedeværelsen av det sulfonerte koboltftalo-cyaninet.

Eksempel 2. Bestemmelse av ekstraksjonskoeffisienter for selektiv hydrogenbehandlet nafta

Bestemmelse av merkaptan ekstraksjonskoeffisient Keq ble utført som følger. Omtrent 50 ml selektivt hydrogenbehandlet nafta ble helt i en 250 ml Schlenck kolbe til hvilken det hadde blitt tilsatt en Teflon-belagt rørestav. Denne kolben ble festet til en inert gass/vakuum fordeler ved gummirør. Naftaen ble avgasset ved gjentatte evakuering/nitrogen gjenfyllingssykluser (20 ganger). Oksygen ble fjernet under disse eksperimentene for å hindre å reagere de ekstraherte merkaptidanionene med oksygen, som ville produsert naftaløselige disulfider. Grunnet den relativt høye flyktighet av nafta ved romtemperatur, ble to ti ml prøver av den avgassede naftaen fjernet med sprøyte ved dette punktet for å oppnå total svovel i tilførselen etterfølgende avgassing. Svovelinnholdet ble typisk økt med 2-7 wppm svovel grunnet fordampningstap. Etterfølgende avgassing, ble naftaene plassert i et tem-peraturkontrollert oljebad og brakt i likevekt ved 49°C (120°F) med omrøring. Et-terfølgende en bestemmelse av det ternære fasediagrammet for de ønskede kom-ponentene, ble ekstraksjonsmiddelet for omgangen fremstilt slik at det ble lokalisert sammensetningsmessig i tofaseområdet. Overskuddsreaktant ble også fremstilt, avgasset, det ønskede volumet måles og overføres deretter til den omrørte nafta med sprøyte anvendende standard inert atmosfære håndteringsteknikker. Naftaen og ekstraksjonsmiddelet ble omrørt kraftig i fem minutter ved 49°C (120°F), deretter ble omrøringen stoppet og de to fasene ble tillatt å separere. Etter omtrent fem minutter, ble 20 ml ekstrahert nafta fjernet mens fortsatt under nitrogenatmosfære og lastet i to prøveampuller. Typisk ble to prøver av den origi-nale tilførselen også analysert for total svovelbestemmelse, ved Røntgen fluo-rescensens. Prøvene ble alle analysert i duplikat, for å sikre dataintegritet. Den ri-melige antagelsen ble gjort at all svovel fjernet fra tilførselen resulterte fra mer-ka pta ne kst ra ksj on inn i den vandige ekstraksjonsmiddel. Denne antagelsen ble kontrollert ved flere omganger i hvilke merkaptaninnholdet ble målt. Som beskrevet defineres ekstraksjonskoeffisienten som forholdet av svovelkonsentrasjonen til stede i formen av merkaptaner ("merkaptansvovel") i ekstraksjonsmiddelet delt av konsentrasjonen av svovel i formen av merkaptider (også kalt "merkaptansvovel") i den selektivt hydrogenbehandlede naftaen etterfølgende ekstraksjon:

Eksempel 3. Ekstraksjonskoeffisienter bestemt ved konstant kresol vekt%

Som illustrert i figur 2 er arealet av tofaseområdene i fasediagrammet økende med alkylfenolmolekylvekt. Disse fasediagrammene ble bestemt eksperimentelt ved standard, konvensjonelle metoder. Fasegrenselinjen skifter som en funksjon av molekylvekt og bestemmer også sammensetningen av ekstraksjonsmiddelfasen innen tofaseområdet. For å sammenligne den ekstraktive kraften av tofase ekstraksjonsmiddelet fremstilt fra forskjellige molekylvektfenoler, ble ekstraksjonsmidler fremstilt med et konstant alkylfenolinnhold i topplaget på omtrent 30 vekt%. Følge-lig ble utgangssammensetning valgt for hver av de tre forskjellige molekylvekt alkylfenoler for å oppnå denne konsentrasjonen i ekstraksjonsmiddelfasen. På denne basisen, ble 3-metylfenol, 2,4-dimetylfenol og 2,3,5-trimetylfenol sammenlignet og resultatene er avbildet i figur 2.

Figuren viser fasegrensen for hver av alkylfenolene med 30% alkylfenollinjen vist som en stigende linje som krysser fasegrenselinjene. Den målte Keq for hvert ekstraksjonsmiddel, på en vekt/vekt basis ble notert ved krysningspunktet mellom 30% alkylfenollinjen og den respektive alkylfenolfasegrensen. De målte Keqene for 3-metylfenol, 2,4-dimetylfenol, og 2,3,5-trimetylfenol var henholdsvis 43, 13 og 6. Som det kan sees av denne figuren, synker ektraksjonskoeffisientene for tofase ekstraksjonsmiddelet ved konstant alkylfenolinnhold betydelig ettersom molekylvekten av alkylfenol øker. Selv om de tyngre alkylfenolene gir relativt større tofa-seområder i fasediagrammet, utviser de redusert merkaptanekstraksjonskraft for ekstraksjonsmiddelet oppnådd ved et konstant alkylfenolinnhold. En annen basis for å sammenligne ekstraksjonskraften av tofase ekstraksjonsmiddelsystemet er også illustrert i figur 2. Den stiplede 48% KOH-bindelinjen skisserer sammensetninger i fasediagrammet som faller innen tofasediagrammet og deler den samme andre fase (eller mer tett fase, ofte referert til som en bunnfase) sammensetning: 48 vekt% KOH. Alle utgangssammensetninger langs denne bindelinjen vil faseseparere til to faser, bunnfasen av hvilken vil være 48 vekt% KOH i vann. To ekstraksjons-middelsammensetninger ble fremstilt slik at de faller på denne bindelinjen selv om behandlingsløsningen fremstilt anvendende forskjellige molekylvekt alkylfenoler: 3-metylfenol og 2,3,5 trimetylfenol. Ekstraksjonskoeffisientene ble bestemt som beskrevet over og ble funnet å være henholdsvis 17 og 22. Overraskende i kontrast til de konstante alkylfenoleksperimentene i hvilke store forskjeller i ekstraktive krefter ble observert, viste disse to ekstraksjonsmidlene nesten lik Keq. Dette eksempelet demonstrerer at merkaptan ekstraksjoneffektivitet bestemmes ved konsentrasjonen av alkalimetall hydroksid til stede i bunnfasen, og er hovedsakelig uavhengig av mengden og molekylvekten av alkylfenol.

Eksempel 4. Måling av merkaptanfjerning fra nafta

En representativ behandling ble fremstilt ved å kombinere 458 gram KOH, 246 gram vann og 198 gram alkylfenoler ved romtemperatur. Etter omrøring i 30 mi nutter, ble blandingen tillat å separere i to faser, som ble separert. Ekstraksjonsmiddel (mindre tett) fasen hadde en sammensetning på omtrent 21 vekt% KOH ioner, omtrent 48 vekt% kalium metylfenylationer, og omtrent 31 vekt% vann, basert på den totale vekten av ekstraksjonsmiddel, og bunn (mer tett) fasen inneholdt omtrent 53 vekt% KOH ioner, med resten vann, basert på vekten av bunnfasen.

En del i vekt av ekstraksjonsmiddelfasen ble kombinert med tre deler i vekt av en selektivt hydrogenbehandlet eat nafta ("ICN") med et initialt kokepunkt på omtrent 32°C (90°F). ICNen inneholdt C6, C7og C8rekombinante merkaptaner. ICNen og ekstraksjonsmiddel ble brakt i likevekt ved omgivende temperatur og 57°C (135°F), og konsentrasjonen av C6, C7og C8rekombinante merkaptansvovel i naftaen og konsentrasjonen av C6, C7og C8rekombinante merkaptansvovel i ekstraksjonsmiddelet ble bestemt. De resulterende Keqer ble beregnet og er vist i kolonne 1 av tabellen.

For sammenligning, er en konvensjonell (fra tidligere teknikk) ekstraksjon med normale merkaptaner fra bensin anvendende 15 vekt% natriumhydroksidløsning ved 90°F vist i kolonne 2 av tabellen. Sammenligningen demonstrerer at ekstraksjonskraften av den mer vanskelige å ekstrahere rekombinante merkaptaner anvendende den nåværende prosessen, er men enn 100 ganger større enn den ekstraktive kraften av den konvensjonelle prosessen med den mindre lett ekstraherte normale merkaptaner.

Som det kan sees klart fra tabellen, oppnås særdeles forbedret Keq når ekstraksjonsmiddelet er toppfasen av en tofase behandlingsløsning sammenlignet med et konvensjonelt ekstraksjonsmiddel, dvs. et ekstraksjonsmiddel oppnådd fra en enkelfase behandlingsløsning ikke sammensetningsmessig lokalisert på grensen mellom enkelfase og tofase områdene. Toppfase ekstraksjonsmiddelet er spesielt effektivt for å fjerne høymolekylvekt merkaptaner. For eksempel for C6merkaptaner, er Keq av toppfase ekstraksjonsmiddelet ett hundre ganger større enn Keq oppnådd anvendende et ekstraksjonsmiddel fremstilt fra en enkelfase behandlingsløsning. Den store økningen i Keq er spesielt overraskende i lys av den høyere I i kevektstempe rå-turen benyttet med toppfase ekstraksjonsmiddelet fordi konvensjonelle kinetikk-betraktninger ville anta å føre til en senket Keq ettersom likevekttemperaturen ble øket fra 90°F til 135°F.

Eksempel 5. Merkaptanekstraksjon fra naturgass kondensater

En representativ tofase behandlingsløsning ble fremstilt som i Eksempel 4. Ekstraksjonsmiddelfasen hadde en sammensetning på omtrent 21 vekt% KOH ioner, omtrent 48 vekt% kalium dimetylfenylat ioner, og omtrent 31 vekt% vann, basert på den totale vekten av ekstraksjonsmiddel, og bunnfasen inneholdt omtrent 53 vekt% KOH ioner, med balansen vann, basert på vekten av bunnfasen.

En del i vekt av ekstraksjonsmiddelet ble kombinert med tre deler i vekt av et na-turlig gasskondensat inneholdende forgrenede og rettkjedete merkaptaner med molekylvekter på omtrent C5eller over. Det naturlige gasskondensatet hadde et initialt kokepunkt på 33°C (91°F) og et sluttkokepunkt på 348°C (659°F), og omtrent 1030 ppm merkaptansvovel. Etter å bli brakt i likevekt ved omgivende temperatur og 54°C (130°F), ble og merkaptansvovel konsentrasjonen i ekstraksjonsmiddelet målt og sammenlignet med merkaptankonsentrasjonen i kondensatet, som ga en Keq på 11,27.

For sammenligning, ble det samme naturgasskondensatet kombinert på en 3:1 vektbasis med et konvensjonelt ekstraksjonsmiddel fremstilt fra en konvensjonell enkelfase behandlingssammensetning som inneholdt 15 vekt% oppløst natrium-hydroksid, dvs. en behandlingssammensetning lokalisert godt vekk fra grensen med tofase området på det ternære diagrammet. Etter å bli brakt i likevekt under de samme betingelser, ble merkaptansvovel konsentrasjonen bestemt, som ga en mye mindre Keq på 0,13. Dette eksempelet demonstrerer at ekstraksjonsmiddelet fremstilt fra en tofase behandlingsløsning er nesten to størrelsesordener mer effek tiv i å fjerne fra en hydrokarbon forgrenet og rettkjedet merkaptaner med en molekylvekt større enn omtrent C5.

Eksempel 6. Reversjon merkaptan ekstraktiv kraft av enkel mot tofase eks-traksjonssammensetninger av nesten identiske sammensetning

Tre behandlingssammensetninger ble fremstilt (kjøringer nummer 2, 4 og 6) sammensetningsmessig lokalisert innen tofase området. Etterfølgende dets separasjon fra behandlingsløsningen, ble toppfasen (ekstraksjonsmiddel kontaktet med nafta som fremsatt i eksempel 2, og Keq for hvert ekstraksjonsmiddel ble bestemt). Naftaen inneholdt reversjonsmerkaptaner, inkludert reversjonsmerkaptaner med molekylvekter på omtrent C5og over. Resultatene er fremsatt i tabellen.

Ved sammenligning, ble de tre konvensjonelle sammensetningene fremstilt (kjø-ringer nr. 1, 3 og 5) sammensetningsmessig i enkelfase området av det ternære diagrammet, men nær grensen av tofase området. Behandlingssammensetningene ble kontaktet med den samme naftaen, også under betingelsene fremsatt i eksempel 2, og Keq ble bestemt. Disse resultatene er også fremsatt i tabellen.

For fjerning av reversjonsmerkaptan, viser tabellen tydelig fordelen av å benytte ekstraksjonsmiddel sammensetningsmessig på fasegrensen mellom enkelfase og tofaseområdene av fasediagrammet. Ekstraksjonsmidler sammensetningsmessig lokalisert nær fasegrensen, men innen enkelfase området, viser en Keq omtrent en faktor eller to lavere enn Keq av lignende ekstraksjonsmidler sammensetningsmessig lokalisert ved fasegrensen.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for naftaavsvovling, som omfatter å: (a) kontakte en svovelholdig nafta med hydrogen i nærvær av en katalytisk mengde av en hydrogenbehandlende katalysator under katalytiske hydrogenbehandlingsbetingelser for å danne en hydroavsvovlet nafta; (b) kontakte den hydroavsvolede naftaen med en første fase av en behandlingssammensetning som inneholder vann, alkalimetall hydroksid, koboltftalocyanin sulfonat, og alkylfenoler med minst to faser, hvor (i) den første fasen inneholder oppløst alkalimetallalkylfenylat, oppløst alkalimetallhydroksid, vann, og oppløst sulfonert koboltftalocyanin, (ii) den andre fasen inneholder vann og oppløst alkalimetall hydroksid; (c) ekstrahere merkaptansvovel fra den lette naftaen til den første fasen, den lette naftaen har en lavere konsentrasjon av alkylfenoler enn den tunge naftaen; (d) separere en oppgradert lett nafta med mindre merkaptansvovel enn den hydroavsvovlede naftaen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 hvori, under kontaktbehandlingen av trinn (b), den første fasen påføres og strømmer over og langs hydrofile metallfibre, og hydrokarbonet strømmer over den første fasen medstrøms med første fasestrøm.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 hvori merkaptanene er reversjonsmerkaptaner.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 hvori det sulfonerte koboltftalocyanin er til stede i den første fasen i en mengde som varierer fra omtrent 10 til omtrent 500 wppm, basert på vekten av behandlingsløsningen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 hvori behandlingsløsningen inneholder omtrent 10 vekt% til omtrent 55 vekt% løste alkylfenoler, omtrent 10 wppm til omtrent 500 wppm oppløst sulfonert koboltftalocyanin, omtrent 25 vekt% til omtrent 60 vekt% oppløse alkalimetall hydroksid, og omtrent 10 vekt% til omtrent 50 vekt% vann, basert på vekten av behandlingsløsningen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5 hvori behandlingsløsningen dannes ved å kombinere de enkelte bestanddeler av behandlingsløsningen idet andelen av alkylfenoler foreligger i en mengde som varierer fra omtrent 15 vekt% til omtrent 50 vekt%.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, som ytterligere omfatter å lede en oksiderende mengde oksygen og den første fasen fra trinn (c) til et oksiderende område og å oksidere merkaptansvovelet i den første fasen til disulfider, å separere disulfidene fra den første fasen, og deretter å lede den første fasen til et poleringsområde hvori et vann-ublandbart løsemiddel videre separerer disulfider fra den første fasen, hvori kontaktbehandlingen i trinn (b) utføres under hovedsakelig anaerobe betingelser.